现代物理方法在有机物结构分析中的应用.ppt

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第七章 现代物理方法在,有机物结构分析中的应用,目的要求：,1,.,了解波长、频率、波数、电磁辐射等概念的涵义，掌握波 长与频率、波数与频率的相互换算以及根据波长的不同所划分的电磁波谱区域。,2,.,理解紫外、红外、核磁共振及质谱的基本原理和表示方法。,3,.,掌握几大重要官能团的特征吸收峰，苯环及某些化学键的红外特征吸收，学会解析简单典型有机化合物的红外光谱图。,4,.,弄清什么是屏蔽效应和化学位移以及影响化学位移的因素；学会解析简单典型核磁共振谱图。,重点：红外光谱及核磁共振基本原理及简单典型图谱的解析。,难点：有机物图谱的综合解析,5,、理解紫外吸收的,K,带、,R,带、,B,带和,E,带，红移、蓝移。,6,、理解质谱的分子离子峰和同位素峰。,7,、能识别简单典型有机化合物的四种图谱。,用化学法测定化合物的结构往往是十分繁琐复杂的工作，而且在化学变化中往往会发生意想不到的变化，从而给结构的测定带来困难。,吗啡（,C15H15O3N,）,从,1803,年第一次被提纯，至,1952,年弄清楚其结构，其间经过了,150,年。胆固醇（,C27H47O,）,结构的测定经历了,40,年。其结果经,X,射线衍射发现还有某些错误,。,测定有机物结构的波谱法，是,20,世纪五、六十年代发展起来的现代物理实验方法。波谱法既快速准确，又用量极少，一般只需,1,100 mg,，,甚至,10,-9,g,。,波谱法的应用为化合物性质与结构之间的依赖关系提供了实验依据，通过谱图能将分子结构清楚地表达出来。,有机物的结构测定常用到四大谱图：,紫外光谱,（,UV,，,U,ltra,v,iolet Spectrum,）,红外光谱,（,IR,，,I,nf,r,ared Spectrum,）,核磁共振谱,（,NMR,，,N,uclear,M,agnetic,R,esonance,）,质谱,（,MS,，,M,ass,S,pectrum,）,UV,、,IR,、,NMR,谱都是由一定频率的电磁波与分子或原子中某些能级间的相互作用而产生的。因此，波谱学是研究光与物质相互作用的科学。光与物质相互作用产生电子光谱（,UV,）、,分子的振转光谱（,IR,）,及原子核的磁共振谱（,NMR,）。,8-1,电磁波谱的一般概念,光是一种电磁波，具有波粒二象性。波动性表现为光的运动特征，用波长,、,频率,、,光速,c,等参数描述；其粒子性表现为光具有一定的能量,E,。,各参数之间的关系为：,E=,h,，,c/,（,：频率，单位：赫（,HZ,）；,：波长，单位：厘米（,cm,）,）,一、,光的频率、波长与能量,电磁波谱是一个极广阔的区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙射线到以米、千米计的无线电波都包括在内。有机物测定的波谱范围通常为：,光区,波长,波数,cm,-1,紫外光区,4,400 nm,远紫外,4,200 nm,（,100,200,nm,）,2.510,6,510,4,近紫外,200,400 nm,510,4,2.510,4,可见,光区,400,800 nm,2.510,4,1.2510,4,红外,光区,800nm,200 m,近红外,800,2500nm,1.2510,4,4000,中红外,2.5,25m,4000,400,远红外,25,200m,400,50,二、分子吸收光谱,分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即,E,）,才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能,当光子的能量恰好等于两个能级之间的能级差时，分子才吸收能量,引起分子转动或振动能级的变化（,产生能级跃迁,），产生特征的,光谱为吸收光谱。,转动光谱：,分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。,振动光谱：,分子所吸收的光能引起振动能级的跃迁，吸收波长大多位于,2.516m,内,(,中红外区内,),因此称为红外光谱。,电子光谱：,分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在,100400nm,，,为紫外光谱。,能级差的大小为,E,电子,E,振动,E,转动,能量,光区,E,电子,：,1,20,eV,1240,62 nm,紫外可见,电子能谱,E,振动,：,0.05,1,eV,25m,1240 nm,红外,E,转动,：,0.0035,0.05,eV,354,25m,红外,电子能级的跃迁必然会引起振动和转动能级的跃迁，振动能级跃迁时必然伴随有转动能级的跃迁，因此得到的吸收光谱不是谱线，而是宽的吸收带。,振转光谱,因此，紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，也称之为,电子光谱,.,当吸收光的波长位于,400,800 nm,可见光区内，物质呈现颜色，所显示的颜色是吸收光的补色。如吸收光,（,补色,）：,400,465/,紫,（,黄绿,），,465,480/,兰,（,黄,），,480,550/,绿,（,红紫,），,550,580/,黄,（,兰,），,580,600/,橙,（,兰带绿,），,600,800/,红,（,兰绿,）,8-2,紫外光和可见光吸收光谱,一、基本原理,1,紫外光谱的产生,物质分子吸收一定波长的紫外光时，,价电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱,。,一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。,在远紫外区，空气中的,N,2,O,2,CO,2,H,2,O,等都有吸收，因此只有在真空中进行研究，又称,真空紫外,。,常见的分光光度计包括紫外和可见两部分，称紫外,-,可见分光光度计。,2,、电子跃迁的类型,与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即,：形成单键的,电子,、,形成双键的,电子,和未成键的孤对电子,（,n,电子,）。,各种电子跃迁的相对能量,各种跃迁所需能量的大小顺序为：,*,*,*,n*,*,n*,电子跃迁类型、吸收能量波长范围与有机物关系如下：,显然，电子跃迁前后两个能级的能量差值,E,越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。,3,、朗勃特,比尔定律和紫外光谱图,（,1,）,Lambert-Beer,定律,当将一束单色光（,I0,）,照射溶液时，一部分光（,I,）,通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特,比尔定律。用数学式表式为：,A,：,吸光度（吸收度）；,c,：,溶液的摩尔浓度（,mol/L,）,L,：,液层的厚度；,E,：,吸收系数（消光系数）,若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数,=EM,来,表示吸收强度，上式可写成。,（,2,）紫外光谱的表示方法,应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得吸光系数,E,或,。,紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。,横坐标表示吸收光的波长，用,nm,（,纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用,A,（,吸光度）,T%,（,透射比或透光率或透过率）、,（,1-T,）,%,（,吸收率）、,（,吸收系数）、,（,摩尔吸光系数）中的任何一个来表示。,吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置,max,，,纵坐标为它的吸收强度。,max,T%,50,100,0,280,360,log,max,0,1.0,2.0,3.0,280,360,乙酸苯酯 的紫外光谱图,*：在紫外光谱图中常常见到有,R,、,K,、,B,、,E,等字样,这是表示不同的吸收带，分别称为,R,吸收带，,K,吸收带，,B,吸收带和,E,吸收带。,R,吸收带,为 跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。,max 10000,。,共轭双键增加，,max,向长波方向移动，,max,也随之增加。,B,吸收带,为苯的 跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在,230270nm,之间，中心再,254nm,，,约为,204,左右。,E,吸收带,为将苯环看成乙烯键和共轭乙烯键 跃迁引起的吸收带。,4,、各类化合物的紫外吸收,（,1,）、饱和有机物,*,和,n,*,跃迁,饱和烃分子只有,C,C,和,C,H,键，只能发生,*,跃迁，,电子不易激发，跃迁时需要较大能量，必须在波长较短的远紫外光的辐射照射下才能发生，一般在,150 nm,左右。当分子中的氢被,OH,，,NH,2,，,X,等取代后，可发生,n*,跃迁产生,紫外吸收。如：,CH,3,Cl/172 nm(,弱,),，,CH,3,OH/183 nm,（,150,），,CH,3,Br/204 nm,（,200,），,CH,3,NH,2,/215 nm(600),，,CH,3,I/258 nm(365),CH,3,Cl,，,CH,3,OH,等,其吸收光的波长均小于,200 nm,，,故在近紫外区一般观察不到吸收峰，常用作紫外光谱的溶剂,。,（,2,）、不饱和脂肪族化合物,C=C,双键,的,电子发生,*,跃迁所需的能量比,电子小，因此其跃迁几率大，,在,5000,100 000,左右。一个,C=C,双键的,电子跃迁出现在,170,200nm,处，在近紫外区，一般检测不到，单个,CC,和,CN,三键的,电子跃迁也小于,200nm,。,如果分子中存在两个或两个以上的双键形成的共轭体系，,电子发生离域，其能级差减小，发生,*,跃迁所需的能量减少，吸收向长波位移，,值也增大。,例如：,烯烃,*,跃迁,显然孤立重键的,*,跃迁发生在远紫外区，因此,紫外光谱特别适用于共轭结构的化合物,。,只有具有,-,共轭和,p-,共轭,的不饱和脂肪族有机化合物可以,在近紫外区出现吸收。吸收是由,*,跃迁和,n-*,跃迁引起的。,有些基团存在双键和孤电子对，如,C=O,，,N=O,，,C=S,，,N=N,等，这些基团,除了发生,*,跃迁,外，还可发生,n,*,跃迁,，这种跃迁所需能量较少，其,值不大，一般在十到几百。如丙酮（环己烷）的,n,*,跃迁,max,279 nm,（,15,）。,当这些基团与双键共轭时，其吸收向长波位移。,如：,2,丁烯醛,CH,3,CH=CHCHO,的,*,跃迁,max,217 nm,，,n,*,跃迁,max,312 nm,。,*,跃迁和,n,*,跃迁的吸收峰很容易分开，据此可估计羰基的存在。,羰基化合物,芳香,族有机化合物都具有环状的,共轭体系，一般来讲，它们都有三个,吸收带。最重要的,芳香,化合物苯的吸收带为：,I,、,max,=184 nm(,=47000,）,II,、,max,=204 nm(,=6900,）,III,、,max,=255 nm(,=230,），,B,带，有精细结构。,苯及其衍生物,苯的衍生物的,II,、,III,带都在近紫外区吸收，可用于鉴别。,稠环化合物的共轭体系比苯长，其,I,带在近紫外区吸收。,二、,max,与分子结构的关系,1,、生色团与助色团,生色团：,能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。,紫外光谱的生色基一般是碳碳共轭结构、含杂原子的共轭结构、能进行,n,*,跃迁、,n,*,跃迁并在近紫外区能吸收的原子或基团。,常见的生色团有,C,C-C=C,，,C=O,，,COOH,，,C=C,，,Ph,，,NO,2,，,CONH,2,，,COCl,，,COOR,，,芳香体系等。,助色团：,当具有非键电子的原子或基团孤立地存在于分子中时，在紫外可见区不一定产生吸收。,当这些原子或基团连在双键或共轭体系上时，它们的,n,电子,与生色团的,电子会发生共轭（,p-,共轭），从而导致,*,跃迁,能量降低，使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应,称为 助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。如：,X,，,OH,，,OR,，,NH,2,，,NR,2,，,SR.,等。,助色团的特点是都含有,n,电子。,在,键上引入助色基（能与,键形成,P-,共轭体系，使化合物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。,例如：,如：,X,CH=CH,CH=O X,：,NR,2,OR,SR,Cl,Br,max,（,增值）,nm,：,95 50 85 20 30,2,、红移与紫（蓝）移现象,由于取代基或溶剂的影响使,max,向长波方向移动的现象称,红移,或,向红,效应；由于取代基或溶剂的影响使,max,向短波方向移动的现象称,紫（蓝）移,或,向紫,效应,。,波长与电子跃迁前后所占据轨道的能量差成反比，因此，,凡是能引起能量变化的因素如共轭效应、超共轭效应、空间位阻、溶剂效应等均可产生紫移或红移,。,将烷基引入共轭体系中，由于,C,H,键与,键发生超共轭，结果产生红移,。,CH,2,=CHCH=CHCH=CH,2,max,=217nm；CH,2,=CHCH=CHCH=CHCH,3,max,=222nm；CH,3,CH=CHCH=CHCH=CHCH,3,max,=227nm。,如：,乙烯,max,185nm,溶剂对溶质分子可以有偶极极化、氢键等影响，也会使溶质的吸收波长发生位移。如,*,跃迁，极性溶剂对激发态的作用比基态强，可使激发态能量降低很多，吸收向长波位移，产生红移。对,n,*,跃迁，质子溶剂可使,N,O,发生质子化，使,n,电子更靠近核而能量降低，跃迁所需能量增大，吸收向短波位移，产生紫移。,因此，在记录吸收波长时，需标明所用溶剂。通常选用水、甲醇、乙醇、己烷、环己烷、醚等为溶剂。,增色效应：,使,值增加的效应称为,增色效应。,减色效应：,使,值减少的效应称为,减色效应。,3,、,增色效应与减色效应,值与轨道能级差及它们的相关位置有关，轨道能级差小，处于共平面时，电子跃迁几率较大，,值也较大。如分子中由于空间位阻而不能很好地共平面时，对化合物的吸收波长和,值均有影响。,如,1,，,2,二苯基乙烯,PhCH,=,CHPh,反式：,max,=290 nm,（,27000,），,顺式：,max,=280 nm,（,14000,）。,这是由于反式异构体的两个苯环能与烯的,键共平面，形成一个大的共轭体系；而顺式异构体由于两个苯环在双键同侧，由于空间位阻不能很好地共平面，共轭作用不与反式有效，因此其,max,和,值均有变化。这种由于空间位阻的影响而引起的,max,和,值的变化，在紫外光谱中是一种较为普遍的现象。,该公式为：,max,=,母体二烯烃（或,C=C-C=O,）,+,环内双烯,+,环外双键,+,延伸双键,+,共轭体系上取代烷基,+,共轭体系上取代的助色基,例,1:,max,=217nm,（,母体二烯烃）,+3,5,nm,（,环外双键）,+30,nm,（,延伸双键）,+5,5,nm(,共轭体系上取代烷基）,=287nm,应用伍德沃德和费塞尔规则来估算化合物紫外吸收,max,的位置。,4,、,max,与化学结构的关系,例,2:,例,3:,max,=215nm,（,C=C-C=O,）,+30nm,（,延伸双键）,+12nm,（,-,取代）,+10,nm,（,-,取代）,+18nm,（,-,取代）,+39nm,（,环内双键）,=324nm,max,=217nm,（,母体二烯烃,）,+36nm,（,环内双烯）,+4,5,nm,（,4,个,取代烷基）,+5nm,（,一个环外双键）,+30nm,（,一个延伸双键）,=308nm,例,4:,例,5:,max,=215 nm,（,C=C-C=O,）,+12 nm,（,-,取代）,+25,nm,（,-,溴,取代）,=252 nm,max,=215nm,（,C=C-C=O,）,+30nm,（,延伸双键）,+5nm,（,一个 环外双键）,+12nm,（,-,取代）,+18,nm,（,-,取代）,=280nm,三、紫外光谱图的解析,1,、杂质的检验,紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。,例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在,270290nm,范围内测其吸,光度，如无醛存在，则没有吸收。,2,、结构分析,根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官,能团结构。,1,）如小于,200nm,无吸收，则可能为饱和化合物。,2,）在,200400nm,无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。,3,）在,200400nm,有吸收，则可能有苯环、共轭双键等。,4,）在,250300nm,有中强吸收是苯环的特征。,5,）,在,250,300nm,有弱吸收，则表明有,C=O,。,6,）在,260300nm,有强吸收，表示有,35,个共轭双键，如果化合,物有颜色，则含五个以上的双键。,7,）,如化合物有颜色，则分子中所含共轭的生色、助色基的总数将大于,5,，（例外：偶氮，亚硝基，乙二醛、碘仿等）,关于,值,：,一个,值在,10000,20000,之间的吸收峰表明分子中有,，,不饱和酮基或共轭双烯。,值在,1000,1000,之间的谱带一般表明有苯环存在，当芳环上有能增长发色团的基团取代时，光谱中将出现,10000,的谱带，同时伴随某些小于,10000,的谱带（,*,）。,100,的谱带表明有,n*,跃迁,3,、分析确定或鉴定可能的结构,例,1,：,例,2,：,测定化合物的结构（辅助）,有一化合物的分子式为,C4H6O,，,其构造式可能有三十多种，如,测得紫外光谱数据,max=230nm,（,max 5000,），,则可推测其,结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：,至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共谱来测定。,8-2,红外光谱（,IR,）,一、基本原理,红外光谱是指波长为,2.5,25m,（,2500,25000 nm,），,波数,400,4000 cm,1,区域内的分子吸收光谱。,物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。,特点,：鉴别化合物的特征键及其官能团，能提供大量的关于化合物的结构信息。样品用量少、易回收，气、液、固态样品均适用、灵敏度高,（,1,）、,分子的振动形式与红外吸收频率,分子的振动类型,伸缩振动,成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。,1,、,基本原理,红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁,因振动能级的跃迁必然伴随,转动能级,的跃迁，,红外光谱又称为,振转光谱。,研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。,例如：,弯曲振动,引起键角改变的振动,例如：,分子振动能级及与红外光谱的关系,振动频率（振动能量）：,对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。,k,为键的力常数,g.s,2,，,为折合质量,。,将化学键看成一个谐振体系，根据,Hook,定律，,一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数,K,）,及振动原子的质量（,m1,和,m2,）,有关，它们的关系式为：,吸收频率也可用波数（,）,表示，波数为波长的倒数，,即,从上述公式可以看出，吸收频率随键的强度的增加而增加，,力常数越大即键越强，键振动所需要的能量就越大，振动频率就越高，吸收峰将出现在高波数区；相反，吸收峰则出现在低波数区。,=1/=.C,则,1/2c,1302 c/,原子对,C-C C-O C-N C-H C=C C=O C=C O-H,k/10,5,4.5 5.77 4.8 5.07 9.77 12.06 12.2 7.6,/g,6 6.85 6.46 0.623 6 6.85 6 0.941,/cm,1,3052 1728,测定值,2850,3300 1600,1900,常见原子对的,k,和,值,（,2,）、分子的振动自由度,红外光谱图往往是很复杂的，因分子振动方式多，由,n,个原子组成的分子有,3n,个自由度。对,线性分子,，有三个平移自由度，两个转动自由度，则,有,3n,5,个振动自由度,；对,非线性分子,，有三个平移自由度，三个转动自由度，则,有,3n,6,个振动自由度,。而每一种振动方式都需要一定的能量，并大都在红外光谱中产生吸收带。,例如：当,n=2,，如,HCl,，,只有一种振动方式，,f,v,1,；,n=3,时，线性分子,f,v,4,，如,CO,2,。,非线性分子,f,v,3,，如,H,2,O,红外吸收带的数目常少于振动自由度的数目 的原因：,（,1,）分子的振动频率红外辐射频率；分子振动时必须伴有瞬时偶极矩的变化；,（,2,）振动频率相同的不同的振动形式可以发生简并；,（,3,）仪器的分辨率不高，灵敏度不够,3,、,红外光谱图的表示方法,波,数,/cm-1,透过率,%,波长,/m,红外光谱仪组成：,光源、单色器、检测器、放大器和记录器,横坐标：上线：波长（,）下线：波数（）,纵,坐标：右側：透过率（,T%,）,左侧：吸光度（,A,）,吸收图谱：指纹区（,1400-400cm,-1,）,官能团区（,4000-1400cm,-1,）,红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（,T%,）,为纵坐标表示吸收强度。,二、影响特征吸收频率（基团吸收位置）的因素,1,、外界因素，如，状态、溶剂极性等,例如：,2,、分子内部结构对化学键和基团特征吸收频率的影响,（,1,）,键的力常数,k,越大,，,红外吸收频率越大。如：炔键,/2150 cm,1,，,C=C/1650 cm,1,，,C,C/1200cm,1,。,（,2,）,诱导效应,的影响。,吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频区域移动,。,吸收峰,气态,1738 cm,-1,液态,1715 cm-1,溶液,1703cm-1,例,2,：,如羰基上连有吸电子基可增强,C=O,双键，加大力常数,k,，,吸收向高频位移。,例,1,：,RCOR/1715 cm,1,，RCOCl/1800 cm,1,（,3,）,共轭效应的影响 共轭效应,常引起双键的极性增加，双键性降低，因而使振动频率降低，,使吸收向低频移动,。,如,：,CH,3,COCH=CH,2,中,C=O,的吸收峰,1720 cm,1,移至,1685 cm,1,，,C=C,的吸收峰,由,1647 cm,1,移至,1623 cm,1,。,（,4,）,成键碳原子的杂化,影响化学键的力常数,一般地，杂化的,s,成分越多，力常数越大，吸收频率向高波数位移,。如炔氢,/3300 cm,1,，,烯氢,/3100 cm,1,，,烷氢,/2900 cm,1,。,（,5,）,组成化学键的原子质量越小，,红外吸收频率越大,。,如：,C,H/3000 cm,1,，,C,C/1200 cm,1,，,C,O/1100 cm,1,，,C,Cl,/800 cm,1,，,C,Br/550 cm,1,。,C,I/500 cm,1,。,（,6,）,氢键的影响,，,能形成氢键的基团吸收频率向低波数位移，且谱带变宽，强度增加,，,而变形振动向高波数方向位移，谱带变得更加尖锐,。,如,缔合的,O-H,和,N-H,键,，吸收峰向低波数方向位移。而且由于缔合状态不同，使,O-H,和,N-H,峰变宽，浓度越大，缔合体越多，峰越宽,。,例如,：,伯醇,-OH,的伸缩振动吸收频率：,某些基团之间的相互作用,也会引起频率位移。,同一分子中，具有相近振动频率和相同对称性的两个邻近基团的振动模式会产生相互作用使谱线一分为二，一个高于正常频率，一个低于正常频率，这种基团间的相互作用称为,振动的偶合,。,如酸酐的,C=O,因振动偶合总是出现两个吸收峰。,若一个基团振动的倍频与其另一振动模式的基频或同一分子的另一个基团的振动的基频接近时，并且对称性相同时，也会发生,振动偶合带,而产生很强的吸收峰或发生峰的裂分，并且原来强度很弱的倍频谱带的强度显著增加，这种特殊的偶合效应称为,费米共振,。,*,偶合效应和费米共振的影响,例如：多数醛在,2800cm-1,和,2700cm-1,的双谱带，是,C-H,伸缩动与变形振动的倍频之间的费米共振。,空间效应,的影响,张力越大，吸收频率越高。,若,2,位上的,H,被,R,基取代，就会影响上述平衡，从而影响吸收谱带的位置和强度。如被乙基取代，则酮式的吸收位置由,1735,，,1708,变为,1745,，,1716cm,1,；,而烯醇式的吸收位置由,1607,变为,1628 cm,1,。,取代基越大，烯醇的谱带越弱。,例,1,：,如,5,，,5,二甲基,1,，,3,环己二酮存在酮式与烯醇式的平衡：,三、红外光谱与分子结构的关系,1,不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。,2,有机基团的特征吸收频率,因分子振动方式多，其红外光谱图往往是很复杂的 。,研究大量有机化合物的红外光谱的结果，现已大体上可以肯定在一定频率范围内出现的谱带是由哪种键的振动所产生的。,有机基团的特征吸收频率如下表：,X,H,伸缩振动区,3000cm,1,三键或累积双键吸收区,2400,1950 cm,1,C=X,双键振动区,1800,1300 cm,1,指纹区,C,X,伸缩或弯曲振动区,1300,600 cm,1,O-H 36003200,N-H 35003100,C-H 33002700,22602100,24002100,C=Y=Z 1950,C=O 18001650,C=C 16901600,芳环,1600,1450,C=N 19601460,N-H 16501500,C-H 14751300,C-O 13001000,C-N 13601030,C-C 1200600,=C-H 1000650,有机基团的特征吸收频率,波数在,38001400cm,-1,（,2.507.00m,）,高频区域的吸收峰主要是由化学键和官能团的伸缩振动产生的,故称为,特征吸收峰,(,或官能团区,),。在官能团区,吸收峰存在与否可用于确定某种键或官能团是否存在,是红外光谱的主要用途。,波数在,1400650cm,-1,（,7.0015.75m,）,低区域吸收峰密集而复杂，像人的指纹一样，所以叫,指纹区,。在指纹区内，吸收峰位置和强度不很特征，很多峰无法解释。但,分子结构的微小差异却都能在指纹区得到反映,。因此，在确认有机化合物时用处也很大。如果,两个化合物有相同的光谱，即指纹区也相同，则它们是同一化合物,。指纹区主要出现,C-C,C-N,C-O,单键的伸缩振动和各种弯曲振动,.,3,、红外光谱的重要区段,4,、相关峰,一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生一个相应的吸收峰，通常把这些,互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为相关峰,。,确定有机化合物中是否有某种基团，要先看特征峰，再看有无相关峰来确定。,例如,:,振动,吸收峰,化合物,C-H,拉伸（或伸缩）,C-H,弯曲,烷烃,2960-2850cm,-1,-CH,2,-,1460cm,-1,-CH,3,1380cm,-1,异丙基，两个等强度的峰,三级丁基，两个不等强度的峰,（,CH,2,）,n,n4,，,724,722,四、,典型有机化合物的红外光谱,例,1,：正辛烷的,IR,：,2960,2850 cm,1,，,很强，,C,H,；,1460 cm,1,，,强，,CH,2,；,1380 cm,1,，,中，,CH,3,；,720 cm,1,，,弱，,（,CH,2,）,6,。,振动,吸收峰,化合物,C-H,拉伸（或伸缩）,C=C,，,C,C,，,C=C-C=C,苯环,(,拉伸或伸缩,),C-H,弯析,烯烃,1680-1620,1000-800,RCH=CH,2,1645,（,中）,R,2,C=CH,2,1653,（,中）顺,RCH=CHR,1650,（,中）反,RCH=CHR,1675,（,弱）,3000,（,中）,3100-3010,三取代,1680,（中,-,弱）,四取代,1670,（弱,-,无）,四取代 无,共轭烯烃,与烯烃同,向低波数位移，变宽,与烯烃同,910-905,强,995-985,强,895-885,强,730-650,弱且宽,980-965,强,840-790,强,无,强,例,2,：,1,辛烯的,IR,：,3010 cm,1,，,强，,C,H,；,3000,2850 cm,1,，,强，,C,H,；,1650 cm,1,，,强，,C,C,；,995,，,915 cm,1,，,强，,-CH=CH,2,。,吸收峰,振动,C-H,拉伸（或伸缩）,C=C,，,C,C,，,C=C-C=C,苯环,C-H,弯析,炔烃,3310-3300,一取代,2140-2100,弱,非对称二取代,2260-2190,弱,700-600,3110-3010,中,1600,中,670,弱,倍频,2000-1650,邻,-770-735,强,间,-810-750,强,710-690,中,对,-833-810,强,泛频,2000-1660,较强,对称 无,强,同芳烃,同芳烃,1580,弱,1500,强,1450,弱,-,无,二取代,芳烃,例,3,：,1,辛炔的,IR,：,3300 cm,1,，,强，,炔氢；,2100 cm,1,，,弱，,炔键；,640 cm,1,，,强，,炔氢。,例,4,：,甲苯的,IR,：,3010 cm,1,，,强，,苯氢；,1600,1450cm,1,，,中强弱，,ArC,=C,；,740,，,710 cm,1,，,强，,Ar,H,，,单取代,类别,拉 伸,说 明,R-X,C-F C-,Cl,C-Br C-I,1350-1100,强,750-700,中,700-500,中,610-685,中,游离,3650-3500,缔合,3400-3200,宽峰,不明显,醇、酚、醚,-OH,C-O,1200-1000,不特征,键和官能团,胺,RNH,2,R,2,NH,3500-3400,（游离）缔合降低,100,3500-3300,（游离）缔合降低,100,类别,拉 伸,(cm,-1,),说 明,1770-1750,（缔合时在,1710,）,醛、酮,C=O,R-CHO,1750-1680,（中强）,C-H 2720,羧酸,C=O,OH,键和官能团,酸酐,酰卤,酰胺,晴,气相在,3550,，液固缔合时在,3000-2500,（宽峰）,C=O,C=O,C=O,C=O,酯,1800,1860-1800 1800-1750,1735,NH,2,1690-1650,3520,，,3380,（游离）缔合降低,100,C,N,2260-2210,羰基有共轭时吸收波数降低,例,1,、化合物分子式：,C,14,H,14,，,熔点：,51.8,52,，,IR,（,cm,1,）：,3020,，,2938,，,2918,，,2860,，,1600,，,1584,，,1493,，,1452,，,756,，,702 cm,1,，,结构？,解：不饱和度为,8,，可能含有苯环；,3020 cm,1,为苯环,C-H,的伸缩振动峰，,2938,，,2918,，,2860 cm,1,为饱和烷烃,C-H,的伸缩振动峰；,1600,，,1584,，,1493,，,1452 cm,1,为苯环双键伸缩振动的多个峰；,756,，,702 cm,1,为单取代苯环的,C-H,面外弯曲振动峰。根据不饱和度，可判断分子含两个苯环，每个苯环都是单取代，其,可能结构为：,Ph-CH,2,CH,2,-Ph,，,查其物理常数，其熔点为,52,，与给出的熔点数据相吻合。,五、红外光谱解析实例,（不饱和度）,=(1+n4)+,1/2,（,n,3,-n,1,）,例,2,、化合物分子式：,C,3,H,6,O,，,IR,（,cm,1,）：,3300,（,s,b,），,1830,（,w,）,1650,，,1430,，,1030,，,995,，,920,，,结构？,解：不饱和度,1,，,3300,应是缔合,OH,，,1830,是,920,的倍频峰，,1650,为,C=C,的伸缩振动峰，,1430,为,C-H,键的弯曲振动峰，,1030,为,C-O,键的伸缩振动，,995,，,920,为,=CH,2,的面外弯曲振动峰。因此，可判断其结构为：,CH,2,=CHCH,2,OH.,例,3,、化合物分子式：,C,9,H,10,O,，,IR,（,cm,1,）：,3040,，,3015,，,2940,，,1685,，,2000-1650,多峰，,820,。,结构？,解：不饱和度,5,，有苯环；,820,为对位取代；,2940,有饱和,C-H,，,1680,为共轭羰基，,3040,，,3015,为芳环,C-H,的伸缩振动峰。其可能结构为：,p,CH,3,-Ph-COCH,3,。,例,4,、,C,8,H,7,N,IR,：,(cm-1)=3030(,弱,),，,2920(,弱,),，,2217(,中,),，,1607(,强,),，,1508(,强,),，,1450(,弱,),，,817(,强,).,解：不饱和度,=1/2(2+28+1-7)=6,，可能结构为：,p-CH,3,C,6,H,4,-CN,例,5,、,C,8,H,8,O IR,：,(cm-1)=3010(,弱,),，,1680(,强,),，,1600(,中,),，,1580(,中,),，,1450(,中,),，,1430(,弱,),，,755(,强,),，,690(,中,),。,解：不饱和度,=1/2(2+28-8)=5,，结构为：,Ph-COCH,3,1,、,C,14,H,14,，,熔点为,51.8,52,，,IR,：,3020,，,2938,，,2918,，,2860,，,1600,，,1584,，,1493,，,1452,，,756,，,702 cm,1,2,、分子式为,C,3,H,6,O,的化合物，,IR,（,cm,1,）：,3300,（,s,b,），,1830,（,w,）,1650,，,1430,，,1030,，,995,，,920 cm,1,3,、,C,9,H,10,O,，,IR,（,cm,1,）：,3040,，,3015,，,2940,，,1685,，,2000-1650,多峰，,820 cm,1,1,、,Ph-CH,2,CH,2,-Ph 2,、,CH,2,=CHCH,2,OH,3,、,p,CH,3,-Ph-COCH,3,练习：,4,、化合物,E,分子式为,C,8,H,6,可使,Br2/CCl,4,溶液褪色,用硝酸银氨溶液处理,有白色沉淀生成；,E,的红外光谱如图所示，,E,的结构是什么？,5,、指出如何应用红外光谱来区分下列各对称异构体,:,和,CH,3,-CC-CH,2,OH.,（,1,）,.,和,（,2,）,8-3,核磁共振谱,NMR,的优点,：,能分析物质分子的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确。,核磁共振技术由珀塞尔（,Purcell,）,和布洛齐（,Bloch,）,始创于,1946,年，,1950,年应用于测定有机化合物的结构，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。,从原则上说，,凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振,。但到目前为止，有实用价值的实际上只有,H,1,，,叫氢谱，常用,1,HNMR,表示；,13,C,叫碳谱，常用,13,CNMR,表示。在基础有机化学中，我们仅讨论,氢谱,。,解决有机领域中的以下问题：,（,1,）结构测定或确定，一定条件下可测定构型和构象；,（,2,）化合物的纯度检查；,（,3,）混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的比例；,（,4,）质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。,一 、基本原理,核磁共振主要由核的自旋运动所引起。,1,、核的自旋与磁性,一个原子核通常可以表示为：,A,X,Z,或,Z,X,A,，,A,：,原子量，,X,元素符号，,Z,：,原子序数。,1,H,1,，,12,C,6,，,13,C,6,，,19,F,9,，,16,O,8,1,H,，,12,C,，,13,C,，,19,F,，,16,O,质量数,原子序数,自旋量子数,I,NMR,信号,示 例,偶数,偶数,0,无,12,C,，