激光拉曼光谱法.ppt

激光拉曼光谱,激光拉曼光谱法,教材第,2-7,章,方法原理,拉曼光谱概述,仪器结构和原理,拉曼与红外比较,拉曼光谱应用,1.,概述,拉曼实验,1923,年 德国,Smekal A.,预言拉曼散射,1928,年 苏联兰德斯别尔格证实拉曼散射,1928,年 印度,Raman C.V.,发现拉曼散射,1930,年,Raman C.V.,获得诺贝尔奖,一、激光拉曼光谱基本原理,principle of Raman,spectroscopy,Rayleigh(,瑞利,),散射,:,弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；,Raman,(,拉曼,),散射,:,非弹性碰撞；方向改变且有能量交换,Rayleigh,散射,Raman,散射,E,0,基态,E,1,振动激发态,;,E,0,+,h,0,E,1,+,h,0,激发虚态,；,获得能量后，跃迁到激发虚态,.,（,1928,年印度物理学家,Raman C V,发现；,1960,年快速发展）,h,E,0,E,1,V,=1,V,=0,h,0,h,0,h,0,h,0,+,E,1,+h,0,E,0,+h,0,h,(,0,-,),激发虚态,基本原理,1,.,Raman,散射,Raman散射的两种跃迁能量差：,E=h,(,0,-,),产生,stokes(,斯托克斯,),线；强；基态分子多；,E=h,(,0,+,),产生反,stokes,线；弱；,Raman,位移：,Raman,散射光与入射光频率差,；,ANTI-STOKES,0,-,Rayleigh,STOKES,0,+,0,h,(,0,+,),E,0,E,1,V,=1,V,=0,E,1,+h,0,E,2,+h,0,h,h,0,h,(,0,-,),斯托克斯,/,反斯托克斯谱线,适用于分子结构分析,位移与入射光波长无关,拉曼位移：,拉曼散射光与入射光之间的频率的差值,=|,0,s,|,反映分子振动能级的信息,因此是特征的,检测范围：,40-4000 cm,-1,拉曼位移,正,极,负,极,核,电子,拉曼活性的判断,分子在静电场,E,中，如光波交变电磁场,分子中产生了,诱导偶极距,i,i,E,拉曼谱带的强度正比于诱导偶极距,红外活性：,振动时分子偶极距变化,振动时分子极化度变化,极化度：就是分子在电场的作用下，分子中的电子云变形的难易程度,拉曼活性：振动过程中极化率（大小或方向）发生变化,极化率：与物种中电子云的分布对应,400,700,1000,1100,cm,-1,同,同属分子振,(,转,),动光谱,提供分子振动频率信息,异：红外,分子对红外光的吸收,由分子永久偶极距变化决定,1.2,红外和拉曼光谱对比,非极性分子及基团的振动导致分子变形，引起极化率变化，是拉曼活性的；极性分子及基团的振动引起永久偶极距的变化，红外活性的,O=C=O,对称伸缩,O=C=O,反对称伸缩,偶极距不变,无,红外活性,极化率变,有,拉曼活性,极化率不变,无,拉曼活性,偶极距变,有,红外活性,对称中心分子光谱规律,凡是有对称中心的分子，若有拉曼活性，则无红外活性；若有红外活性，则无拉曼活性。,P58,聚乙烯分子实例,无对称中心的分子,都有一些既能在拉曼散射中出现，又能在红外吸收中出现的跃迁,若分子无任何对称性，则它的红外和拉曼光谱非常相似。,P,60,实例,不能用玻璃容器测定,拉曼光谱与红外光谱分析方法比较,拉曼光谱,红外光谱,光谱范围,40-4000,Cm,-1,400-4000,水可作为溶剂,水不能作为溶剂,样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定,固体样品可直接测定,需要研磨制成,KBr,压片,Cm,-1,拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到，就能直接测量。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而极微量样品都可测量。,二、拉曼光谱的应用,applications of Raman,spectroscopy,由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：,（,1,）对于聚合物及其他分子，拉曼散射选择定则限制较小，因而可以得到更为丰富的谱带。非极性键,C-C,，,S-S,，,C=C,，,N=N,，,C,C,产生强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。红外吸收较弱,2,）,红外光谱中，由,C,N,，,C=S,，,S-H,伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。,3,）,环状化合物的对称伸缩振动常常是最强的拉曼谱带。,4,）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：,I.C-O,键与,C-C,键的力常数或键的强度没有很大差别。,II.,羟基和甲基的质量仅相差,2,单位。,III.,与,C-H,和,N-H,谱带比较，,O-H,拉曼谱带较弱。,同一物质，有些峰的红外吸收与拉曼散射完全对应，但也有许多峰有拉曼散射却无红外吸收，或有红外吸收却无拉曼散射。因此，红外光谱与拉曼光谱互补，可用于有机化合物的结构鉴定。,红外光谱的入射光及检测光均是红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光，散射光也是可见光。,红外光谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示，而拉曼光谱测定的是光的散射，横坐标是拉曼位移。,两者的产生机理不同。红外吸收是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变化产生的。拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间变形引起暂时极化，产生诱导偶极，当返回基态时发生的散射。散射的同时电子云也恢复原态。,红外与拉曼谱图对比,红外光谱：基团；,拉曼光谱：分子骨架测定；,红外与拉曼谱图对比,