02有机化学中电子效应及空间效应2.ppt

,*,第二章 有机化学中的电子效应和空间效应,济南大学 化学化工学院,一,.,有机化学中的电子效应,1.,诱导效应,2.,共轭效应和超共轭效应,3.,场效应,4.,烷基的电子效应,二,.,有机化合物的空间效应,1.,空间效应对化合物稳定性的影响,2.,空间效应对酸碱性的影响,3.,空间效应对反应活性的影响,目 录,第二章 有机化学中的电子效应和空间效应,2,探索 发现,？,以往教材中多数认为,R,是给电子基团，你有何看法？,如何解释伯、仲、叔醇在水中的酸性？,CH,3,OHRCH,2,OHR,2,CHOHR,3,COH,3,CH,3,COOH ClCH,2,COOH Cl,2,CHCOOH,Cl,3,CCOOH,p,K,a,4.76 2.86 1.29 0.65,取代基效应：,分子中的某个原子或原子团对整个分子,或分子中其它部分产生的影响。,例,COO,H,COO,H,4,取代基效应,电子效应,场效应,空间效应,诱导效应,共轭效应,超共轭效应,（,位阻效应）,5,由于取代基的作用而导致的共用电子对,沿共价键转移的结果。,酸性,一,.,有机化学中的电子效应,6,1.,诱导效应,(,I,nductive effect),受取代基,电负性,的影响,分子,电子云密度发生变化,沿,分子,链传递 整个分子电子云密度,发生变化,分子性质发生变化,诱导效应,结构特征：单、双、叁键,传递方式：,、,键,传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。,(,经过三个原子影响就极弱了，超过五个原子便没有了,),7,卤素,，,-NR(H),3,+,-SR,2,+,-NO,2,-SO,2,R,-CN,-COOH,-,OAr,-CO,2,R,-COR,-OH,-C,CR,-,Ar,-CH=CR,2,等,烷基,，,O,-,-CO,2-,表示方法：,推（给）电子效应 零 拉（吸）电子效应,电负性：,X H ,Cl,Br I,电负性：,4.0 3.0 2.8 2.5,3.,相同的原子：不饱和度越大，,-I,效应越强,4.,带正电荷的取代基,I,强,带负电荷的取代基,+I,强,诱导效应的相对强度：,取决于取代基中心原子的,电负性,(,Electronegativity,),9,2.,共轭效应,(,C,onjugative effect),(1).,共轭体系,（,-,共轭,，,p,-,共轭,）,C,1,C,2,C,3,C,4,a.-,共轭,体系,(-conjugation):,单双键交替分布，形成,键的,p,轨道在同一平面上相互重叠而成。,10,C,3,C,2,C,1,CH,3,H,H,+,H,单键的一侧有一个,键，另一侧有未共用电子对的原子，,或有一平行的,p,轨道。,b.p-,共轭,体系,(p-conjugation):,11,(2).,共轭效应：由于电子离域而产生的分子中,原子间相互影响的电子效应。,特点：,分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变,.,共轭效应不受传递距离的影响,结构特征：,单、重键交替,共轭体系中所有原子共平面,（正负交替）,12,苯酚分子中氧原子上的孤对电子与,苯环上的,电子形成,p-,共轭。,结果：使羟基的邻、对位的碳原子,带有部分的负电荷。,表示方法：,电子转移用弧形箭头表示,Y,为吸电子基团时吸电子共轭效应(-,C),X,为供电子基团时供电子共轭效应(+,C).,(-,C),(+,C),13,共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的,电负性,与,原子序数,的大小。,-,共轭体系:,相同的元素，带正电荷的原子，,C,效应较强：,同周期元素：随原子序数增大，,电负性越大，,C,增强,同族元素：随原子序数增大，,键叠合程度变小，,C,减弱,14,p-,共轭体系：,+C:,同周期元素：,p,轨道大小相近，但电负性逐渐变大，元,素原子核对其共用电子对的吸引力 增强，,使电子不易参加共轭，,+C,效应越小,同族元素：,原子序数越大，原子半径越大，,p,轨道与双,键中的,轨道重叠越困难，电子离域程度,小，,C,越小。,+C:,15,1.,单双键交替部分的,键长,均匀化，即,单键,键长缩,短，,双键,键长增加；,2.,原子趋于共平面；,3.,体系的能量降低，趋于稳定化；,4.,出现特定的,化学反应,性能，如,丁二烯,易进行,1,，,4,加成，苯分子易进行取代反应，而不易进行加成,反应,。,共轭效应使分子的结构和性质发生变化，,表现在：,16,共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，,有时两种作用的方向是相反的,.,静态时：,（分子没有参加反应）,I +C,动态时：,（分子处于反应中,+C ,I,17,共轭效应与诱导效应比较表,诱导效应（,I,效应）,共轭效应（,C,效应）,起源,电负性,电负性，,（共轭）电子对,存在,任何键上,共轭体系中,传递方式,诱导方式,共轭方式,传递路线,沿共价键传递,沿共轭链传递,传递距离,短，,一般不超过三个共价键,远，,从共轭链一端到另一端,极性效果,极性变化是单一方向,极性交替出现,18,超共轭效应,(,Hyperconjugation,),当,C,H,键与双键直接相连时，,C,H,键的强度减弱，,H,原子的活性增加。,C-H,键,与,键或,p,键,共,轭称为超共轭效应。,轨道与,轨道,或,p,轨道是不完全平行的，因此产生的,-,和,-,p,共轭效应比,-,和,p,共轭弱的多。,-,超共轭,-,p,超共轭,羰基化合物的,C,原子的,H,原子在取代反应中是活泼的,19,C,H,键上的,电子发生离域，形成,共轭。,电子已经不再定域在原来的,C,、,H,两原子之间，而是离域在,C,3,C,2,之间，使,H,原子容易作为质子离去,C,C,C,H,H,H,H,H,H,1 2 3,CH,3,-CH=CH,2,例,20,使分子的偶极距增加,使正碳离子稳定性增加：,在叔碳正离子中,C,H,键与空的,p,轨道具有9个,超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。,超共轭效应的作用：,21,3.,场效应,(,F,ield effect),分子中极性基团通过,空间电场,的相互影响，使基团的反应性发生变化的现象,场效应。,邻氯代苯丙炔酸：,p,K,a,:,大,小,场效应是依赖于两个极性基团的空间位置。,22,场效应与诱导效应一致,p,K,a1,=2.8 p,K,a2,=5.85,-I +I,F,协同,p,K,a,=4.76,23,4.,烷基的电子效应,烷基与饱和碳原子相连,:,（,1,）烷基与,C,相连,烷基是吸电子的诱导效应,实验依据,=0.4410,-30,Cm,=0.4710,-30,Cm,已知,D,的给电子能力比,H,强,CH,3,是吸电子的诱导效应,文献报道的烷基电负性,H,2.10,CH,3,2.21,(CH,3,),2,CH,2.24,(CH,3,),3,C,2.26,24,烷基与不饱和键相连,吸电子,的诱导效应,给电子,的共轭效应,(,-,超共轭,),25,烷基与碳自由基相连,吸电子,的诱导效应,给电子,的共轭效应,(,-,p,超共轭,),稳定性,26,烷基与碳正离子相连,吸电子,的诱导效应,给电子,的共轭效应,(,-,p,超共轭,),27,（,2,）,烷基与比,C,电负性强的元素,(N,O,S),相连,给电子,的诱导效应,(N,O,S,电负性大于,C),给电子,的共轭效应,(,-,p,超共轭,),给电子效应,（,3,）,烷基与比,C,电负性弱的元素,相连,当烷基与,Mg,、,Al,、,Zn,、,B,、,Na,等相连时，,烷基是吸电子的诱导效应,28,烷基的,电子效应,饱和碳,烷基与,C,相连,吸电子的诱导效应,不饱和键,给电子效应,碳自由基,碳正离子,烷基与比,C,电负性强,的元素,(N,O,S),相连,烷基与比,C,电负性弱,的元素,(Mg,、,Al,、,Zn),相连,给电子效应,吸电子的诱导效应,小结,(,-,-,p,超共轭,),29,二,.,有机化合物的空间效应,分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于,取代基的,体积,大小、,形状,不同，相互接触而引起的,物理的相互作用 空间效应（,位阻效应,）。,空间效应的作用：,1.,化合物（构象）的稳定性,稳定性：,e,键,a,键,30,2.,化合物的酸碱性,当,t-Butyl,在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在,平面，羧基的,C,效应消失。,p,K,a,仲胺,伯胺,氨,因为烷基是给电子基团，使氮上的电子云密度增加，即增强了氮对质子的吸引力。,水溶液中：仲胺,伯胺,叔胺,氨,水溶液中,碱性取决于,氮原子的电负性,(,电子效应,),与质子结合后的铵正离子的溶剂化程度,(,空间效应,),叔胺,仲胺,伯胺,仲胺,伯胺,氨,32,芳胺的碱性强弱,空间位阻的影响使得氨基的未共用电子对不能与苯环共轭，而使芳胺的碱性与脂肪胺相似。,p,K,a,10.65 7.79 5.20,33,3.,对反应活性的影响,亲核取代反应,一般认为，桥头碳原子上的卤原子，既不易进行,S,N,1,，也不易进行,S,N,2,，但随着桥上碳原子或桥两侧碳原子的增多，这种现象会逐渐消失。,1-,氯二环,4.4.1,壬烷可以形成稳定的碳正离子,多环桥头碳原子上卤原子的活性顺序,34,伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子,连接的烷基大小相关的。,S,N,2,反应,乙氧基从背后进攻,R,越大，位阻越大,35,消除反应,环己烷衍生物的消除反应发生在,a,键上，,当被消除的小分子处于,e,键时，要通过构型转化，,由于形成的新构型空间位阻不同，造成消除反应速率不同。,RCH,2,OHR,2,CHOHR,3,COH,即：,CH,3,OH 1,0,醇,2,0,醇,3,0,醇,气相中，酸性次序则恰恰相反：,R,3,COH R,2,CHOH RCH,2,OH CH,3,OH,即：,3,0,醇,2,0,醇,1,0,醇,CH,3,OH,39,醇在气相与液相酸性顺序的不同在于：,气相,表现了烷基吸电子的本质,液相,受溶剂化作用影响,3,0,醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷氧基负离子（,RO,-,）,的稳定性减弱，酸性减弱,40,讨论：,利用电子效应、空间效应研究有机化合物的酸碱性,41,42,第二章,作业答案及课堂测试,43,作业,作 业,教材,p35,思考题,1,、,2,自己做本章习题,下节课本章测试,44,第 二 章 测 试,比较下列化合物的酸性大小，并说明原因。,利用空间效应，比较下列物质消除反应的速率大小，并说明原因。,如何解释甲苯的亲电取代反应主要是邻对位产物？,A,B,C,D,A,B,C,D,本章测试,45,BrC6H5OH,，当,Br,在间位时比在对位时酸性更大，但换成,CH3SO2-,时则相反，简述理由。,Br,对位：具有,-I,+C,作用,+C-I;,间位：,-I,，酸性增大,-SO3H,对位：,-I,-C,酸性增大，间位：,-I,，酸性增大，但小于对位,46,第 二 章 测 试 答 案,比较下列化合物的酸性大小，并说明原因。,利用空间效应，比较下列物质消除反应的速率大小，并说明原因。,A,B,C,D,A,B,C,D,C B D A,A D C B,本章测试答案,47,A D C B,A,B,C,D,本章测试答案,48,烷基与不饱和键相连,吸电子,的诱导效应,给电子,的共轭效应,(,-,超共轭,),给电子效应,3.,如何解释甲苯的亲电取代反应主要是,邻对位产物？,邻对位电子云密度高，易发生亲电取代反应。,本章测试答案,49,化合物 的椅式构象中，化合物（,A,）中的,-OH,在,e,键,上，而化合物（,B,）中的,-OH,却处在,a,键上，为什么？,分子（,A,）不能形成氢键，羟基处于平伏键最稳定。分子（,B,）由于含氧原子，羟基可以采用形成氢键的构象使分子稳定，只有羟基在直立键上，羟基才可能与氧原子形成氢键。,50,备用,备 用,51,在分子中原子吸引电子的能力叫做原子的电负性。原子吸引电子的能力愈强，电负性数值越大。,电负性,备用,52,