精细化学品化学之香料-香精.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,精细化学品化学之香料 香精,目录,第一章 概述,第二章 香料发展的历史,第三章 香料的结构和香气关系,第四章 天然香料,第五章 单离香料,第六章 合成香料,第七章 调和香料,第一章 概 述,香料的概念及其分类,2.分类：,天然香料（动物性天然香料和植物性天然香料）,人造香料,（,单离香料及,合成香料,）,调和香料,1.,概念：香料又称香原料，是一种能被嗅感嗅出气味或味感 品出香味的物质，是用于调制香精的原料。,分类,根据用途：食用香精、日用香精及其他香精,根据香型：花香型及非花香型,根据形态：液体香精及固体香精,调和香料亦称香精，是有人工调配出来的多种香料的混合体。,第二章.香料发展的历史,香料有5000多年的历史，中世纪时，价值超过黄金。从11到17世纪，香料主宰着欧洲人的口味、财富与想像力。,香料原产于印尼的“马鲁古群岛”（Maluku），包括：丁香、胡椒等，远洋到印度，与当地香料合流后，由骆驼摇晃运到地中海去。从印度、阿富汗、伊拉克，经由阿拉伯半岛，横切红海，西接丝绸之路，越过沙漠险山，远达欧洲，单程至少花上两年，香料价格变成原产地的千倍，贵如金银珠宝，是统治阶层的地位象征。,阿拉伯商人在香料贸易中获得最大利益，几乎独占市场。为防泄露香料来源，更向欧洲人瞎编故事，制造神秘色彩：生姜和桂皮从尼罗河直接自天堂浮载而来，由埃及渔夫在洪水中洒网捕获，使得欧洲人一度相信，香料散发的香气从天堂飘到人间。,这些神秘传说及令人上瘾的香料，令欧洲人对外面世界发生兴趣，另外，马可波罗的东方见闻录也大力渲染东方的繁华，15世纪葡萄牙人和西班牙人外出冒险，寻找“胡椒的故乡”印度，不小心发现“新大陆”，也间接造成后来的殖民地扩张，打通香料之路。,18世纪，合成香料出现。1874年，近代合成香料的奠基人 F.Tiemann 成功合成了香豆素。,我国是开展香料对外贸易最早的国家之一。有丰富的天然资源，我国芳香植物有56科380余种。天然香料已能生产100多种，合成香料已达600余种，出口香料品种达50余种。,有香物质分子量在300以内，碳原子数超过1718,个，香气减弱，甚至无香气。,具有挥发性，在脂类，水中有一定的溶解度。,碳原子个数、结合方式、官能团的差别及分子结构中的相对位置。,分子中有羟基、羰基、羧基和酯基等化合物一般具有香气。,顺式异构体的香气较佳。,折射率大多在1.5左右。,第三章 香料的结构和香气关系,香气的强度及分子结构对香气的影响,1.香气的强度,2.,阈值,能够被辨别出香气种类的香料化合物的最低浓度称为阈值。,如，3-甲基-2-甲氧基吡嗪的阈值为,3ppb,3.分子结构对香味的影响,第四章 天然香料,一.动物性天然香料,：是动物的分泌物和排泄物,麝香,*,灵猫香,*,海狸香,*,龙涎香,*,作为定香剂广泛的应用于香水和高级化妆品中,麝，俗称獐子，亦称香獐或麝鹿，为鹿科动物。,麝香，,麝香囊中一种脂状的粉粒，大小不一，有韧性，富油质。,为成熟雄体香囊中的干燥分泌物，为暗褐色粒状物，固态时具有强烈恶臭。,主要来源：我国西南、西北部高原和北印度、尼泊尔、西伯利亚寒冷地带,麝香,麝香的香料作用,麝香是一种极名贵的,香料,世界公认的,“四大动物香料”,之,冠,。（麝香、灵猫香、海狸香、龙涎香）,现代世界各国用它来做配料。,制造高级香水、香酯、香粉、香皂、香精及精制食品。,麝香是,日用化学工业中的重要原料,麝香的药物作用,麝香是名贵稀有的中药材，味辛，性温。入心、脾二经。具有开窍醒神，活血散瘀，通经活络、消肿痛之功效。,麝香还有兴奋中枢神经、呼吸中枢及强心的,作用。,根据最近的资料研究麝香还具有明显的抗癌作用。,R构型,致香成分,构型,特殊药效,【构型】,麝香酮有两个构型：,构型,与,构型,。,麝香的主要成分,【成分】含水分，胆甾醇，粗纤维，脂肪酸，,麝香酮1.2%。,麝香主要芳香药物成分为麝香酮，但又含少量的降麝香酮。,灵猫香,来源：中国长江中下游和印度、菲律宾、缅甸、马来西亚、非洲的埃塞俄比亚等地的灵猫。,组成：动物性黏液质、动物性树脂及色素。（新鲜的灵猫香为淡黄色流动动物体，长时间则凝成褐色膏状物。）,芳香成分,-,灵猫酮（,9-,环十七烯酮）,*,海狸香,来源：来自海狸的香囊，产自前苏联和加拿大等国。,组成：动物性树脂、苯甲酸、苯甲醇等。（新鲜的海狸香为乳白色粘稠物，干燥后呈褐色树脂状。,）,芳香成分：海狸香素，结构不明,。,*,龙涎香,来源：来自抹香鲸的体内，主要产地为中国南部、印度、南洋、南美、非洲等地。,组成：苯甲酸、琥珀酸、磷酸钙、羟醛和胆固醇等。,芳香成分：龙,涎,香醇,二.植物性天然香料,紫珠,金銀花,百合,植物性香料的含香成分,（1）萜类化合物,天然植物性香料中的大部分有香成分是萜类化合物。,（2）芳香族化合物,天然植物性香料中，芳香族化合物的存在仅次于萜类。,（3）脂肪族化合物,其含量和作用一般不如萜类化合物和芳香族化合物。,（4）含氮和含硫化合物,含氮和含硫类化合物在天然植物性香料中存在及含量都很少。,【,来源,】,植物性天然香料是从芳香植物的花、草、叶、茎、果、根、皮等组织中提取出来的有机混合物。大多数呈油状或膏状，少数呈树脂状或半固态。其主要芳香精华是具有挥发性和芳香气味的油状物。,【,分类,】,根据产品形态和制法通常称为精油、浸膏、净油、香脂和香树脂、酊剂,【化学成分】萜类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、和含氮含硫化合物等,几种常见的天然香料,1.松节油,松树流出的树脂,用水蒸气蒸馏法进行蒸馏,得到的油状液体称为松节油(脂松节油,GT);得到的常温下为固体的产品称为松香(松香酸,C19H29COOH,m.p.173).,松节油还是造纸工业的副产品(硫酸盐松节油,CST).,松节油-组成,主要成分:,另有少量双戊烯,莰烯,松油烯等,2.山苍子油,山苍子的果实进行水蒸气蒸馏得到的精油称为山苍子油,.,3.香茅油,4.八角茴香油,植物性天然香料的提取方法,水蒸气蒸馏法,压榨法,浸取法,吸收法,超临界萃取法,水蒸气蒸馏法,操作过程：将植物采集后装入蒸馏釜中，通入水蒸气加热，使水和油成分蒸出，冷却后把油水分离，得到的商品成为精油。,适用范围：适于绝大多数芳香植物提取精油的生产，如玫瑰精油、桂油等，但对某些加热化学成分改变或水溶性太大的精油不适用。如茉莉、紫罗兰、风信子等鲜花不适用。,水蒸气蒸馏法装置图,压榨法,包括冷磨法、冷榨法等。,为了避免果胶大量析出，使油水分离困难，可预先用过饱和石灰水浸泡果皮，使果胶转变为不溶于水的果胶酸钙。,用于红橘、甜橙、柠檬、柚子等柑橘类精油的生产。,浸取法,浸取法也称固液萃取法，使用挥发性有机溶剂将植物原料中的芳香成分浸提出来，使之溶解在有机溶剂中，然后回收溶剂，得到含有植物蜡的浸膏，将浸膏溶于乙醇，冷却到相应温度，除去不溶物，减压蒸馏回收乙醇得到净油。,浸提法常用的溶剂有石油醚、乙醇、苯等，一般在室温下进行，能较好的保留植物芳香成分的固有香韵。对芳香成分受热易变质或部分香气成分溶解于水中的鲜花，如桂花、晚香玉、茉莉花等。,方 法,固定浸取,搅拌浸取,转动浸取,逆流浸取,原料浸泡在有机溶剂中静止不动，溶剂可以静止，也可以回流循环。,原料浸泡在有机溶剂中，采用刮板式搅拌器，使原料和溶剂缓慢转动。,原料和溶剂在转鼓设备中转动时，原料和溶剂作相对运动。,原料和溶剂作逆流方向移动，以提高浸取效率,原料要求,适于茉莉、晚香玉、紫罗兰等娇嫩花朵。,适于桂花、米兰等小花或粒状原料,适于白兰、茉莉等花瓣较厚的原料,适于产量大的多种原料,生产效率,较低,较高,高,最高,浸取率,60 -70,80 左右,80-90,90 左右,产品质量,原料静止，不易损伤，杂质少。,搅拌很慢，原料不易损伤，杂质少。,原料易损伤，杂质多。,浸取较充分、提取效果好，杂质也较多,四种浸取方式的比较,吸收法,采用非挥发性溶剂或固体吸附剂吸收花中的芳香物质，进行处理可得到香脂或精油。,非挥发性溶剂可以为：猪油、牛油、橄榄油等，固体可使用活性炭、硅胶等。,适用范围：一般只适用于芳香成分易于释放的花种，如茉莉、兰花、橙花、水仙等名贵花。,茉莉香脂的制备过程,涂脂肪基 铺花 香气吸收 换花 香气吸收,换花 反复30次至脂肪基吸收饱和,刮脂肪基 茉莉香脂,第五章 单离香料,单离香料是从天然香料中分离出比较纯净的某种特定的香成分。,生产方法：蒸馏法、冻析法、重结晶法、化学处理法。,1、蒸馏法,蒸馏法：单离香料要求纯度较高，因为许多植物性天然香料的芳香成分具有热敏性，高温下易分解，所以一般采用减压蒸馏。有些香料沸点相差较小，如玫瑰精油中的香茅醇和玫瑰醇是一对旋光异构体，只能采用精密精馏才能有效分离。,2、冻析法,冻析法：根据香料混合物中不同组分间凝固点的差异，通过降温使高熔点物质凝固析出，与其他液态成分分离的一种方法。,3、重结晶法,重结晶法：把固体化合物溶解在热的溶剂中制成饱和溶液，经过滤等操作后，降低溶液的温度使其成为过饱和溶液，溶解度降低而析出晶体。一般用于在常温下呈固态的香料的精制。,4、化学处理法,化学处理法：利用可逆化学反应将天然精油中带有特定官能团的化合物转化为某种易于分离的中间产物，分离提纯后再使中间产物复原为原来的香料。常包括：亚硫酸氢钠加成法、酚钠盐法、硼酸酯法。,第六章 合成香料,半合成香料,:,以天然的农林产品为原料,经过简单的分子修饰,引入或去掉一些官能团,对分子进行改造而得到的香料,.,全合成香料,:,由基本的化工原料经过比较复杂的化学反应合成得到的香料,.,1 烃类化合物,樟脑由樟树木片用水蒸气蒸馏所得的精油，系白色晶体,芳樟醇,2 醇类化合物,香茅醇结构,香茅醇-合成,具有甜玫瑰香,3 醛类香料,1.肉桂醛,肉桂醛是桂油中的主要成分,肉桂醛-化学合成,4 酮类香料,O,紫罗兰酮-合成,5 羧酸酯类香料,结晶玫瑰,桂,酸,甲,酯,，,有,草,莓,香,气,无,色,液,体,，,b,.,p,.,2,2,2,具,有,冬,青,特,有,的,香,气,，,常,用,于,食,品,的,加,香,无,色,液,体,b,.,p,.,1,8,1,有,类,似,朗,姆,酒,(,R,u,m,),的,气,味,C,O,O,C,H,2,C,H,=,C,H,2,C,H,3,(,C,H,2,),4,凤,梨,醛,，,己,酸,烯,丙,酯,多用于食用香精，也用于皂用及化妆品用香精,草莓醛：学名-苯基环氧丁酸乙酯。无色至淡黄色液体。有强烈的草莓香气。,6 内酯类香料,芳香内酯类,香荚兰豆,7 缩醛类香料,8 麝香化合物,麝香-天然麝香的替代品,其他化合物,2,3,5-三甲基吡嗪,具有浓郁的,炒花生,或烤马铃薯的香气，主要存在于,烘烤制品、可可制品、咖啡、花生、乳制品、爆米花,等食品中，是重要的食用香精和烟用香精原料。,香茅腈,丙硫醇:CH,3,CH,2,CH,2,SH，无色液体，有甘蓝-洋葱的气息.,烯丙硫醇,CH,2,=CHCH,2,SH,有强烈的大蒜味,第七章 调和香料,调和香料,：由天然香料和合成香料调和而成，俗称香精。,调和香料配方的设计过程称为调香。,一.香精的组成与分类,主香剂,和香剂（协调剂）,修饰剂（矫香剂或变调剂）,定香剂,1.香精的组成,主香剂构成了香精的主体香气.,香叶醇,香茅醇,苯乙醇等是玫瑰香精的主香剂.,和香剂协调各种香料的香气,使主香剂的香气更加突出.,玫瑰香精中,橙花醇可以作为和香剂,修饰剂的作用是使香精的香气富于变化,避免单调.,玫瑰香精中,芳樟醇可以作为修饰剂,定香剂使香精中的各种香料成分均匀挥发,使香精香气更加持久.,各种动物性天然香料是优良的定香剂.秘鲁树脂,鸢尾香脂,檀香油等植物性天然香料,合成麝香,结晶玫瑰,香兰素,香豆素等也是好的定香剂.,按嗅觉器官的感觉，香精中的香料可分为头香、体香、基香。,头香(Topnote):嗅觉感觉到香精的最初的香气.在闻香纸上留香不到2h,体香(Bobynote):头香过后能立即嗅到的中段主体香气.在闻香纸上留香26h,基香(尾香,Basicnote):香精的头香和体香挥发后,残留的最后香气.在闻香纸上留香6h以上,2.香精的分类,其它分类方法,（一）根据香精的使用用途分类,1、日用香精,花香 非花香：幻想型.（香水）,2、食用香精,水果、花香、酒类、烟草、奶香、蘑菇、肉香,3、工业用香精,（二）根据香精的形态分类,1、水溶性香精,2、油溶性香精,3、乳化香精,4、粉末香精,水溶性香精：香精的各种组成部分都可以溶解在低级醇中。,常用4060%的乙醇溶液或丙二醇做溶剂。在食用香精和日用香精中广泛使用。,油溶性香精：香精的各组成部分溶解在油性溶剂中得到的。,油性溶剂可以是天然油脂，如花生油，菜子油等，也可以是有机溶剂，如苯甲醇等.,乳化香精：加入乳化剂，使原本不溶于水的香料在水中形成稳定的乳化液，得到乳化香精。,A:乳化剂：阿拉伯树胶，吐温等,B:稳定剂：果胶，明胶，海藻酸钠等,C:防腐剂：苯甲酸钠，山梨酸，柠檬酸,D:着色剂：要求无毒，溶于水,E:香精基：加入的各种香料的混合物,F:增重剂：松香酸甘油酯,G:抗氧剂：BHA，BHT，VE等,粉末香精:将各种香料，载体等原料混合均匀，研磨成粉末得到粉末香精。,（三）根据香型分类,食品用香型香精,酒用香型香精,烟用香型香精,花香型香精,果香型香精,非花香型香精,3.香精的调制,（1）调制香精的配方确定过程（调香）,确定欲配制香精的香型和香韵。,选择与主香剂相适应的和香剂、修饰剂、定香剂，对香型加以协调和补充。,反复调香拟配后，试配,5-10g,香精进行香气评估。,小试评估通过，再配制,500-1000g,香精大样在加香产品中应用考查通过后，配方即可确定。,天然香料,合成香料,体香,调 香,调 和,小 样 评 估,大 样 试 用,头香剂、和香剂,协调剂、定香剂,确定配方,（2）,香精调配过程示意图,（3）香精的生产工艺流程,天然香料合成香料,混合搅拌,水溶剂溶解,静 置,过滤,放置熟化,检验,装罐,成品,第八章 香料的应用,一、食品香料,食品具有两方面的特性，一个是基本属性，即营养和安全性；另一个是修饰性，包括食品的外观、组织和滋味。食用香料在食品中的用量为1/500-1/1000。提倡使用安全性好的天然香料，对于合成香料，应进行严格的毒性试验，以确保食品的安全。食用香料包括两大类：水溶性香精和油溶性香精。,是用精炼植物油、甘油、或丙二醇等作稀释剂与香料调和而成的香精。一般为透明的油状液体，不出现液面分层或浑浊现象，其耐热性优于水溶性香精,，适用于饼干糖果及其他焙烤食品的加香。在饼干糕点中用量为0.05-15；面包中为0.04-0.1；糖果中约为0.05-0.1。,食用油溶性香料,实例,以壳聚糖和三聚磷酸钠为载体，制备超微牛肉香精,三聚磷酸钠中含有-PO-Na+基团，而溶解于醋酸的壳聚糖分子链中还有含有大量的-NH3+-Ac结构单元，当成膜后的壳聚糖浸入三聚磷酸钠溶液中时，发生界面反应形成聚离子复合膜。,反应方程式如下：,CS-NH3-Ac Tpp-PO-Na+=CS-NH3-OP-Tpp,制备超微牛肉粉末香精,a,、以壳聚糖和三聚磷酸钠为壁材，两者的质量配比为,3:1,b,、吐温,80,为乳化剂，用量为,0.3,。,c,、芯材与壁材的质量配比约为,1:1,实验结果,壳聚糖和三聚磷酸纳之间的配比在（310）：1之间，可以形成较好的微粒。,在壳聚糖:三聚磷酸钠3:1时，得到粒径分布较好的微囊，同时溶液澄清，有很明显的蓝光现象，通过透射电镜观察，其外观现象也是最好的。,二,、化妆品香料,香水：主要由香精、乙醇和蒸馏水组成。,香乃尔五号,：研制于一次世界大战后，是以脂肪醛为主香，辅以花香、木香及动物香调配而成。加入了易挥发的乙醛。,古龙水,：是以柑橘香气为主，以香柠檬、橙花、甜橙等配制而成。,花露水其主要成分为：橙花油，玫瑰香叶油，柠檬油，安息香酸，香柠檬油，酒精。主要的功用为：提神醒脑，防蚊虫叮咬，止痒消肿。,花露水,蚊子叮咬的同时吐出一种叫蚁酸的化合物注入人的肌肉，引起皮肤和肌肉局部发炎，给人带来痒、痛和发生红疙瘩等等不舒服的感觉。蚁酸（甲酸）是一种具有刺激性臭气的无色液体，有很强的腐蚀性。,1、为什么被蚊子叮后会有红肿，骚痒的现象产生？,2、为什么涂抹花露水后有止痒的效果？,花露水中的橙花油含有邻氨基苯甲酸甲酯，可以与酸作用，生成没有毒性的氨基化合物。引起骚痒的甲酸被中和掉了，自然可以起到止痒的作用。,3、为什么花露水有消肿消炎的效果？,花露水中含有大量乙醇（7075）。乙醇是蛋白质凝固变性的药物。乙醇涂抹于红肿处时，渗透到皮肤内部，沉淀和凝固蛋白质于细胞表面及毛细血管内壁上，降低毛细血管通透性，使水肿消退。,有的花露水中含有樟脑油成分。樟脑油对局部皮肤有刺激作用，靠增强局部血液循环，改善营养状态，帮助病变自然痊愈.,花露水有杀菌消毒作用，首先是因其含有乙醇。,古龙水乙醇浓度：7585，,花露水乙醇浓度：7075，,花露水的乙醇浓度与医用乙醇浓度相近，因而杀,菌能力较强。,再者，花露水中含有苯甲酸，具有抑制细菌和真,菌生长，消炎的作用。,4.为什么花露水可以消毒杀菌？,5、为什么花露水有提神醒脑清凉的作用？,花露水的提神醒脑作用和它的香料成分分不开。花露水中含有麝香酮可刺激人的神经系统，让人兴奋。,花露水的驱蚊原理,1.吸引蚊子的物质,人与动物汗液的挥发物最能吸引蚊子。汗液中能吸引蚊子的挥发物主要是乳酸、丙酮和二甲基二硫醚。丙酮是人体代谢脂肪时放出的成分。二甲基二硫醚是细菌分解蛋白质时放出的成分。,2.驱蚊原理,通过药物挥发在皮肤周围形成汽状屏障，这个屏障干扰了蚊虫触角的化学感应器对人体表面挥发物的感应。从而使人避开蚊虫的叮咬。这种挥发药物在使用表面的短距离内有效，所以你仍然能看到蚊子在周围飞，只是不会被叮咬。,3、花露水中的驱蚊物质,添加在花露水中的避蚊胺（DEET）在皮肤表面形成了气状屏障，当蚊子接近时，直接作用于蚊子的触觉器官及化学感受器，使它感受不到人的存在。,三、洗涤用香料,加香洗衣粉,洗涤剂,牙膏,洗发水,洗手液,牙膏,成分,作用,原料举例,摩擦剂,去除牙齿表面的污垢，赋予光泽,磷酸钙、碳酸钙、氢氧化铝、二氧化硅 等,发泡剂,（清洁剂）,产生泡沫，分散牙膏，清洗口中的污垢，并产生愉悦爽滑的口感,十二烷基硫酸钠、月桂酰基肌氨酸钠等,润湿剂,防止膏体硬化，在低温下不致结冰发硬，保持膏体稳定并赋予膏体光泽,山梨糖醇、甘油、丙二醇等,粘合剂,使原料均匀混合，不与其它组分分离，保持膏体稳定成型,羧甲基纤维素钠（CMC）海藻酸钠等,调味香料,赋予香料及爽快感,薄荷香型、水果香型等,着色剂,着色,蓝色1号、黄色4号、红色106号等,甜味剂,掩蔽苦味,糖精钠等,防腐剂,防止氧化变质,苯甲酸钠、对羟基苯甲酸甲酯等,药效成分,赋予牙膏药物功能,氟、止血环酸、葡聚糖酶、-甘草次酸等,牙膏的主要成分,