第四章--超临界.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第四章 超临界流体萃取技术,第一节 概述,第二节 超临界流体萃取技术基本原理,第三节 超临界,CO,2,流体萃取,第四节 超临界,CO,2,流体萃取的工艺流程与设备,第五节 超临界,CO,2,流体萃取的应用与实例,2025/12/12 周五,1,第一节 概述,超临界流体萃取（,SCFE,或,SFE,）技术是,20,世纪,60,年代兴起的一种绿色分离技术。,超临界液体,：,2025/12/12 周五,2,第一节 概述,超临界流体萃取（,SCFE,或,SFE,）技术是,20,世纪,60,年代兴起的一种绿色分离技术。,超临界液体,：,2025/12/12 周五,3,第一节 概述,超临界流体萃取（,SCFE,或,SFE,）技术是,20,世纪,60,年代兴起的一种绿色分离技术。,超临界液体特性,：,2025/12/12 周五,4,第一节 概述,超临界流体萃取（,SCFE,或,SFE,）技术是,20,世纪,60,年代兴起的一种绿色分离技术。,超临界液体特性,：,2025/12/12 周五,5,第一节 概述,2025/12/12 周五,6,SCF,不仅具有与液体溶剂相当的,溶解能力,，还有很好的,流动性,和优良的,传质性能,，有利于被提取物质的,扩散和传递,。,第一节 概述,总之：,2025/12/12 周五,7,2025/12/12 周五,8,第二节 超临界流体萃取技术原理,2.,超临界流体的密度对压力和温度较敏感,2025/12/12 周五,11,第二节 超临界流体萃取技术原理,3.,超临界流体具有较高的扩散系数,2025/12/12 周五,12,第二节 超临界流体萃取技术原理,二、超临界流体的选择,2025/12/12 周五,13,第二节 超临界流体萃取技术原理,超临界流体的选择原则：,2025/12/12 周五,14,第二节 超临界流体萃取技术原理,超临界流体的种类：,2025/12/12 周五,15,第二节 超临界流体萃取技术原理,超临界流体的种类：,2025/12/12 周五,16,三、超临界萃取的过程,2025/12/12 周五,17,三、超临界萃取的过程,1-,萃取釜,2-,减压阀,3-,分离釜,4-,加压泵,2025/12/12 周五,18,超临界萃取过程,2025/12/12 周五,19,第三节 超临界,CO,2,流体萃取,一、超临界,CO,2,流体对溶质的溶解性能,2025/12/12 周五,20,第二节 超临界流体萃取技术原理,2025/12/12 周五,21,成分特点,天然产物类型,压力,溶解能力,夹带剂,低极性、小分子,低沸点、亲脂性,挥发油、亲脂性生物碱某些苷元,710MPa,易,极性化合物,含,-COOH,，,-OH,苷类、生物碱、有机酸,20MPa,较难,甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯,强极性化合物,糖类、氨基酸,50MPa,难,同上,大分子量物质,相对难,一、超临界,CO,2,流体对溶质的溶解性能,2025/12/12 周五,22,二、,SCF,CO,2,萃取的特点,CO,2,的临界温度接近于室温（,32,），适合于分离热敏性物质；,渗透力强，传质速度快，可大大缩短生产周期；,不残留有机溶剂；,SCF,CO,2,还具有抗氧化作用，有利于保证和提高天然物产品的质量。,溶剂回收简单方便，节省能源。通过等温降压或等压升温被萃取物就可与萃取分离。,无毒、无污染，不易燃、易爆。,2025/12/12 周五,23,三、夹带剂的使用,2025/12/12 周五,24,三、夹带剂的使用,2025/12/12 周五,25,（,1,）增加目标组分在,SCF,中的,溶解度，降低萃取压力,；,（,2,）增加溶质溶解度对温度、压力的敏感性,（,3,）提高对极性溶质的选择性,.,夹带剂与溶质分子间形成作用力，如氢键、范德华力以及其它化学作用力等，对溶解度起了更为重要的作用。,夹带剂的作用：,三、夹带剂的使用,2025/12/12 周五,26,三、夹带剂的使用,非极性和极性两类：,在中药萃取中主要用,极性夹带剂,；,极性夹带剂：可极大的改善某些溶质的溶解度和萃取选择性。,夹带剂应用可以是,纯物质,也可以是,多种物质混合物,。,种类：,2025/12/12 周五,27,三、夹带剂的使用,对选择性影响不大,2025/12/12 周五,28,三、夹带剂的使用,2025/12/12 周五,29,三、夹带剂的使用,2025/12/12 周五,30,三、夹带剂的使用,2025/12/12 周五,31,三、夹带剂的使用,导致的问题：,1,）降低萃取的选择性；,2,）不可避免地在产物中有残留；,3,）增加了夹带剂的分离与回收。,2025/12/12 周五,32,四、影响,SCF,CO,2,流体对溶质溶解能力的因素,2025/12/12 周五,33,四、影响,SCF,CO,2,流体对溶质溶解能力的因素,2025/12/12 周五,34,四、影响,SCF,CO,2,流体对溶质溶解能力的因素,1,、萃取压力的影响,2025/12/12 周五,35,四、影响,SCF,CO,2,流体对溶质溶解能力的因素,2,、萃取温度的影响,2025/12/12 周五,36,四、影响,SCF,CO,2,流体对溶质溶解能力的因素,2,、萃取温度的影响,2025/12/12 周五,37,四、影响,SCF,CO,2,流体对溶质溶解能力的因素,2,、萃取温度的影响,2025/12/12 周五,38,延长动态萃取的时间，会使在增加操作成本的同时，而会使其他本来溶解度较小的杂质也随之被萃取出来。同时萃取的速率会下降。,许多研究已表明，增加萃取强度，用尽量短的时间，更有利于整个萃取效率的提高。,四、影响,SCF,CO,2,流体对溶质溶解能力的因素,3,、萃取时间的影响,2025/12/12 周五,39,四、影响,SCF,CO,2,流体对溶质溶解能力的因素,4,、萃取,CO,2,流量的影响,不利方面：停留时间短，不利于溶解度较小组分的扩散。,有一定搅拌作用。,2025/12/12 周五,40,四、影响,SCF,CO,2,流体对溶质溶解能力的因素,5,、夹带剂的选择,1.,种类选择：综合考虑分子结构、分子极性、相对分子质量、分子体积和化学活性等因素，,对,酸、醇、酚、酯,等组分，可以选用含-OH、C=O基团的夹带剂；对极性较大的目标组分，可选,用极性较大的物质作为夹带剂,。,2.,浓度选择,-,选择合适的夹带剂浓度。,通过实验确定所选择的夹带剂是否具有夹带增大效应（与未添加夹带剂相比）和夹带剂的选择性。,2025/12/12 周五,41,四、影响,SCF,CO,2,流体对溶质溶解能力的因素,6,、粒度,粒度小，表面积增大，有利于萃取,粉碎过细，阻力增加，阻塞流体通道，不利。,2025/12/12 周五,42,四、影响,SCF,CO,2,流体对溶质溶解能力的因素,7,、传质性能的改善,2025/12/12 周五,43,第四节,SCF-CO,2,萃取的工艺流程与设备,一、超临界,CO,2,流体萃取的工艺流程,2025/12/12 周五,44,依解吸方式不同分,一、超临界,CO,2,流体萃取的工艺流程,2025/12/12 周五,45,第四节,SCF-CO,2,萃取的工艺流程与设备,一、超临界,CO,2,流体萃取的工艺流程,常规流程,含夹带剂的流程,或,2025/12/12 周五,46,第四节,SCF-CO,2,萃取的工艺流程与设备,一、超临界,CO,2,流体萃取的工艺流程,由于压力改变对,CO,2,流体溶解度的影响很大，该流程使用广泛。,适用于从固体物料中萃取,脂溶性、热敏性,组分。,2025/12/12 周五,47,第四节,SCF-CO,2,萃取的工艺流程与设备,一、超临界,CO,2,流体萃取的工艺流程,适用提取那些,CO,2,流体,溶解度对温度较为敏感,，且,受热不易分解,的组分。,由于溶解度敏感性远小于压力，该流程使用较少。,2025/12/12 周五,48,第四节,SCF-CO,2,萃取的工艺流程与设备,一、超临界,CO,2,流体萃取的工艺流程,吸附剂可以为液体如水，有机溶剂，也可以是固体如活性炭等。,2025/12/12 周五,49,第四节,SCF-CO,2,萃取的工艺流程与设备,一、超临界,CO,2,流体萃取的工艺流程,多级降压分离流程,最难萃取的成分最先分离出来。,2025/12/12 周五,50,如用超临界,CO,2,提取一个含有糖、苷、挥发油类的植物：,采用恒温多级降压分离流程进行萃取，将超临界,CO,2,调节到,50MPa,，对该植物进行循环提取，然后采用恒温分级降压，降到,20MPa,时得到糖类，继续降到,10MPa,可得到苷类，降到,7MPa,以下可得到挥发油类。,第四节,SCF-CO,2,萃取的工艺流程与设备,一、超临界,CO,2,流体萃取的工艺流程,多级降压分离流程,2025/12/12 周五,51,第四节,SCF-CO,2,萃取的工艺流程与设备,二、超临界,CO,2,流体萃取的设备,萃取系统的主要设备包括：压缩机、高压泵、阀门、热交换器、,萃取釜、分离釜，加料器和储料罐等。,核心,目前萃取釜存在的问题：,1,）物料无法实现高压下连续进出物料；,2,）密封结构和材料必须适应超临界流体的强溶解性和高渗透能力。,自紧式,丁睛橡胶,带卡箍,1,、萃取釜,2025/12/12 周五,52,第四节,SCF-CO,2,萃取的工艺流程与设备,二、超临界,CO,2,流体萃取的设备,两相流状态，即含萃取物和溶剂的液相以小液滴形式分散于气相中，进入分离器后进行两相分离。,要求：避免液滴被夹带出去。,做法：,1,）轴向进气：效果不好，轻组分易带走；,2,）旋流式进气：效果好；,3,）内设热交换器：高效，但需要考虑热交换器表面是否有萃取物析出,2,、分离器,2025/12/12 周五,53,2025/12/12 周五,54,第五节,SCF-CO,2,萃取的应用,2025/12/12 周五,55,一、萜类和挥发油的萃取,青蒿素,-200L,工业化生产，收率高于传统法,1.9,倍，减少了三废,-,据世界卫生组织公布的资料，迄今为止，全球每年仍有近,3,亿人感染疟疾，每年约有,100,多万人死于疟疾，其中,90,的死亡者为,5,岁以下儿童，且主要分布在非洲南部国家,川芎油,300L,装置，收率是水蒸气蒸馏的,58,倍。,二、醌类：,天然色素，极性大，萃取压力提高，加入夹带剂。,三、生物碱,：,在植物中以盐的形式存在，在萃取前需用氨水碱化使之游离，再行萃取。,2025/12/12 周五,56,四、糖类及其苷类：,多糖用途广泛，分子量大，极性大。萃取时加入夹带剂，提高压力。,藏药雪灵芝多糖，加入极性夹带剂，总皂苷、多糖的收率分别是传统法的,189,和,162,倍。,五、香豆素与木质素类,：碱溶酸沉法；,六、黄酮类,：活性最广泛的成分,碱提、碱醇、热水提，,pH,梯度法铅盐法等,-,排污量大、有效成分损失多、提取率低、成本高等一系列缺点,银杏叶；茶多酚。,七、其他,紫苏子，脂肪油，富含,-,亚麻酸。,2025/12/12 周五,57,例,1,牛尾独活挥发油的提取,对牛尾独活的,水蒸气蒸馏,提取、,超临界,CO,2,流体萃取,以及,微波辅助萃取,进行了比较：,结果表明微波辅助萃取需要的,时间最短,，而挥发油的收率最高，可达到,0.72%,，但萃取物的品质较差。而在萃取压力,25 Mpa,、萃取温度,45,、,CO,2,流量,20 L/h,的条件下，对牛尾独活进行超临界,CO2,流体流体萃取，其挥发油的收率为,0.65%,，比微波辅助萃取的收率略低，但远高于水蒸气蒸馏法,0.13%,的提取率，而且萃取产物具有较浓厚的牛尾独活芳香，产品具有较高的品质。,2025/12/12 周五,58,例,2,蛇床子的超临界萃取,在萃取压力,40Mpa,、萃取温度,40,、分离,I,压力,5Mpa,、分离,I,温度,45,、分离,II,温度,46,、分离,压力,5Mpa,的最佳条件下，萃取,80min,，蛇床子素（香豆素类）的量可达,21.08,。,2025/12/12 周五,59,例,3,：穿心莲有效成分的萃取,穿心莲中有效成分为,二萜内酯类化合物,，包括穿心莲内酯、脱水穿心莲内酯、新穿心莲内酯、去氧穿心莲内酯，其中以,穿心莲内酯和脱水穿心莲内酯为主,。所以药典中以此作为衡量质量的指标来控制穿心莲产品的质量。,传统法：,水提和醇提法，前者因穿心莲内酯提取率极低而淘汰。后者冷浸时提取率高，但周期长（,6,天），耗醇量大。,用,SF-CO,2,:,用超临界二氧化碳萃取替代醇提法提取穿心莲有效成分，解决穿心莲内酯等有效成分（,1,）在传统工艺的提取和烘膏过程中,受热分解,的问题（,2,）生产周期长的问题。,有效成分含量较高,并有该药的天然香味。,乙醇夹带剂,2025/12/12 周五,60,例,4,鱼油中不饱和脂肪酸的精制浓缩,多烯不饱和脂肪酸,有很高的药用价值和营养价值。,鱼油中富含,-3,系列的长链,PUFA,，并以二十碳五烯酸（,eicosapentaepic acid,，,EPA,）和二十二碳六烯酸（,docOSahexaenoic acid,，,DHA,）为主。,研究表明，鱼油中的,-3PUFA,具有重要的生理活性，是人及动物生长发育所必需的脂肪酸。,鱼油主要以,脂肪酸的甘油三酯,的形式存在，其中还含有游离脂肪酸、胆固醇、胆固醇酯、,itaminA,、,D,、,E,等。,脂肪酸中重要的是,-3,不饱和脂肪酸。,2025/12/12 周五,61,传统分离方法如有机溶剂萃取、高效液相层析、真空蒸馏、银树脂层析等方法。,据鱼油组分在有机相中的不同分配比进行提取分离。该工艺操作繁琐，需回收大量有机溶剂，并且产品中有残留溶剂。,真空蒸馏的方法获得了高纯度的,EPA,和,DHA,。但因即使在,667Pa,下，,EPA,的沸点也在,200,以上，,DHA,沸点更高，因此，在蒸馏过程中，会发生一些化学变性，使产品质量下降。,传统的分离方法普遍存在,残留有毒溶剂、产品质量不好,、不能大量生产或成本较高等问题。因此，不适宜于工业化应用，一般只能在实验室制备少量样品时使用。,例,4,鱼油中不饱和脂肪酸的精制浓缩,2025/12/12 周五,62,在鱼油中有相当量的,饱和脂肪酸和低度不饱和脂肪酸，,这些成分不利于,EPA,和,DHA,的提纯。,实验证明一般的,SFE,对于,碳数相同而双键数不同的脂肪酸,是难于分离的，因此要进一步提高纯度仅借助于物理方法是不行的，必须借助其他辅助办法，目前主要是,尿素包合法和银离子络合法,先除去一些饱和的和低度不饱和脂肪酸。,例,4,鱼油中不饱和脂肪酸的精制浓缩,2025/12/12 周五,63,SFE,与尿素包合法相结合,尿素包合法,：是依据,饱和或低度不饱和脂肪酸或酯易被尿素包合,，而高度不饱和脂肪酸或酯不易被尿素包合的原理来进行分离的。,EPA,和,DHA,分别含有,5,个和,6,个双键，由于电子密度高，很难与尿素形成稳定的包合物，而鱼油中饱和的及低度不饱和脂肪酸及其酯则能借助范德华引力、色散力或静电力与尿素形成稳定的,包合物，并在低温下结晶析出,EPA,和,DHA,仍然留在滤液中，从而达到分离。,例,4,鱼油中不饱和脂肪酸的精制浓缩,2025/12/12 周五,64,2025/12/12 周五,65,先将鱼油脂肪酸酯用尿素包合法进行前处理，再用,SFE,浓缩的方法，可使,EPA,和,DHA,的纯度分别达到,90,以上。可是在用尿素包合时，需进行晶析、过滤、洗涤、溶媒分离和尿素回收等操作，过程极为烦杂。这里介绍一种将,SC-CO,2,萃取和尿素包合合为一体同时进行的操作，这种方法大大简化了分离过程，在工业上有一定的可行性。,例,4,鱼油中不饱和脂肪酸的精制浓缩,2025/12/12 周五,66,下图所示的是一种循环式包合的,SFE,试验系统。在萃取器的上部装入尿素粉末充填层，底部注入脂肪酸酯。先关闭阀,2,进行升压。当压力和温度升到设定的值后，关闭截止阀,3,和减压阀,6,，打开截止阀,2,，开动循环泵,5,，进行包合反应。之后关闭截止阀,2,和泵,5,，打开阀,3,和,6,，进行分离操作，用,SC,CO,2,溶出未被包合的溶质。,SFE,与尿素包合法相结合,2025/12/12 周五,67,SFE,与尿素包合法相结合,2025/12/12 周五,68,前图所示试验系统是将尿素粉末和原料一起装入萃取釜。系统温度和压力升至设定值后，关闭阀,3,和,4,，用搅拌器充分搅拌进行包合反应。一定时间后，停止搅拌，再打开阀,3,和,4,，用,SC-CO,2,溶出未被包合的溶质。随后，再次关闭阀,3,和,4,升高萃取釜温度至固体包合物的分解温度，进行充分搅拌，完成分解反应，再打开阀,3,和,4,，用,SC-,溶出分解出来的饱和脂肪酸。从而使尿素粉末再生，以备再用。,SFE,与尿素包合法相结合,2025/12/12 周五,69,问 题,用超临界,CO,2,提取一个含有糖、苷、挥发油类的植物，如何操作能将其分离得到三个组分？,如果另有一植物含有有机酸及其酯和组成酯的醇，又该如何操作？,2025/12/12 周五,70,