分析化学04.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,6,章,氧化还原滴定法,6.1,氧化还原反应平衡,6.2,氧化还原反应进行的程度,6.3,氧化还原反应的速率与影响因素,6.4,氧化还原滴定曲线及终点的确定,6.5,氧化还原滴定法中的预处理,6.6,高锰酸钾法,6.7,重铬酸钾法,6.8,碘量法,6.9,其他氧化还原滴定法,6.10,氧化还原滴定结果的计算,1,概 述,氧化还原：得失电子,电子转移,反应机理比较复杂，常伴有副反应,控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求,6.1,氧化还原反应平衡,aOx+,n,e=bRed,氧化还原电对,对称电对：氧化态和还原态的系数相同,Fe,3+,/Fe,2+,，,MnO,4,-,/Mn,2+,等,不对称电对：,Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,I,2,/I,-,等,可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。,Fe,3+,/Fe,2+,，,I,2,/I,-,等,不可逆电对：,Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,MnO,4,-,/Mn,2+,等，,达到平衡时也能用能斯特方程描述电势,a,Ox,=Ox,Ox,=,c,Ox,Ox,/,Ox,a,Red,=Red,Red,=,c,Red,Red,/,Red,E,（,条件电势）,0.059,lg,0.059,lg,n,c,Ox,n,E,=,E,q,+,+,Ox,Red,Red,Ox,c,Red,a,b,Red,lg,E,Ox/Red,=,E,+,a,a,Ox,影响条件电势的因素,0.059,lg,n,E,=,E,q,+,Ox,Red,Red,Ox,离子强度,酸效应,络合效应,沉淀,a,离子强度,0.059,lg,0.059,lg,n,c,Ox,n,E,=,E,q,+,+,Ox,Red,Red,Ox,c,Red,忽略离子强度影响,0.059,lg,Ox,n,E,=,E,q,+,Red,0.059,lg,0.059,lg,n,c,Ox,n,E,=,E,q,+,+,Red,Ox,c,Red,b,酸效应,H,+,或,OH,-,参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。,c,生成络合物,氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加,d,生成沉淀,氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加,还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加,6-2,氧化还原反应进行的程度,p,2,Ox,1,+,p,1,Red,2,=,p,2,Red,1,+,p,1,Ox,2,Ox,1,+n,1,e=Red,1,E,1,=E,1,+,Ox,2,+n,2,e=Red,2,E,2,=E,2,+,0.059,n,1,lg,c,Ox1,c,Red1,0.059,n,2,lg,c,Ox2,c,Red2,c,Red1,c,Ox1,c,Ox2,c,Red2,p,1,p,1,p,2,p,2,K,=,条件平衡常数,平衡时：,E,1,=E,2,=,p,E,0.059,c,Ox1,c,Red1,lg,c,Ox2,c,Red2,p,1,p,1,p,2,p,2,=,p(,E,1,-E,2,),0.059,=lg,K,E,越大,K,越大,E,1,+,0.059,n,1,lg,c,Ox1,c,Red1,0.059,n,2,lg,c,Ox2,c,Red2,=,E,2,+,p=n,1,p,2,=n,2,p,1,n,1,n,2,的最小公倍数,对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达,99.9,以上，,E,至少为,多少？,lg,K,=lg,(99.9%),p1,(99.9%),p2,(0.1%),p1,(0.1%),p2,lg10,3p1,10,3p2,=3(p,1,+p,2,),E,=,lg,K,p,0.059,p,0.059,3(p,1,+p,2,),p,2,Ox,1,+,p,1,Red,2,=,p,2,Red,1,+,p,1,Ox,2,n,1,=,n,2,=1 p=1,lg,K,6,，,E,0.35 V,n,1,=1,n,2,=2 p=2,lg,K,9,，,E,0.27 V,n,1,=,n,2,=2 p=2,lg,K,6,，,E,0.18 V,化学计量点时反应进行的程度,6-3,氧化还原反应的速率与影响因素,O,2,+4H,+,+4e=2H,2,O,E,=1.23 V,MnO,4,-,+8H,+,+5e=Mn,2+,+4H,2,O,E,=1.51 V,Ce,4+,+e=Ce,3+,E,=1.61 V,Sn,4+,+2e=Sn,2+,E,=0.15 V,为什么这些水溶液可以稳定存在？,KMnO,4,水溶液,Sn,2+,水溶液,Ce,4+,水溶液,影响氧化还原反应速率的因素,反应物浓度：,反应物,c,增加,反应速率增大,温度：,温度每增高,10,反应速率增大,2,3,倍,例,:KMnO,4,滴定,H,2,C,2,O,4,需加热至,75-85,催化剂（反应）：,如,KMnO,4,的自催化,诱导反应,2MnO,4,-,+5C,2,O,4,2-,+16H,+,=2Mn,2+,+10CO,2,+8H,2,O,氧化还原滴定指示剂,氧化还原滴定曲线,化学计量点，滴定突跃,滴定终点误差,E,/V,突,跃,6-4,氧化还原滴定曲线及终点的确定,1,氧化还原滴定曲线,电对电势随滴定剂加入而不断改变,:,E,V,T,曲线,E,/V,突,跃,sp,理论计算：可逆体系,实验方法,滴定前，,Fe,3+,未知，不好计算,sp,前,，,Ce,4+,未知，,E,=,E,Fe,3+,/Fe,2+,=0.68+0.059lgc,Fe,3+,/c,Fe,2+,sp,后,，,Fe,2+,未知，,E,=,E,Ce,4+,/Ce,3+,=1.44+0.059lgc,Ce,4+,/c,Ce,3+,1mol/LH,2,SO,4,介质中,0.1000mol/L Ce,4+,滴定同浓度的,Fe,2+,滴定过程中，达平衡时有：,E,=,E,Fe,3+,/Fe,2+,=,E,Ce,4+,/Ce,3+,E,Ce,4+,/Ce,3+,=1.44V,E,Fe,3+,/Fe,2+,=0.68V,sp,，,Ce,4+,未知，,Fe,2+,未知,E,sp,=,E,Fe,3+,/Fe,2+,=,E,Fe,3+,/Fe,2+,+0.059lgc,Fe,3+,/c,Fe,2+,E,sp,=,E,Ce,4+,/Ce,3+,=,E,Ce,4+,/Ce,3+,+0.059lgc,Ce,4+,/c,Ce,3+,2,E,sp,=,E,Fe,3+,/Fe,2+,+,E,Ce,4+,/Ce,3+,+0.059lg,c,Fe,3+,/,c,Ce,4+,c,Fe,2+,/,c,Ce,3+,V,Ce,4+,mL,滴定分数,电势,V,说 明,0.00,0.0000,不好计算,1.00,0.0500,0.60,E,=,E,Fe,3+,/Fe,2+,=0.68+0.059lgc,Fe,3+,/c,Fe,2+,10.00,0.5000,0.68,12.00,0.6000,0.69,19.80,0.9900,0.80,19.98,0.9990,0.86,20.00,1.000,1.06,E,sp,=(,E,Fe,3+,/Fe,2+,+,E,Ce,4+,/c,Ce,3+,)/2,22.02,1.001,1.26,E,=,E,Ce,4+,/Ce,3+,=1.44+0.059lgc,Ce,4+,/c,Ce,3+,30.00,1.500,1.42,40.00,2.000,1.44,突跃,-0.1%E,=,E,Fe,3+,/Fe,2+,+0.059,3,0.1%E,=,E,Ce,4+,/Ce,3+,-0.059,3,Ce,4+,滴定,Fe,2+,的滴定曲线,E,/V,突,跃,1.26,1.06,1.06,邻二氮菲亚铁,0.86,0.85,二苯氨磺酸钠,突跃范围（通式）：,E,2,+,0.059,3,n,2,E,1,-,0.059,3,n,1,化学计量点（通式,),n,1,E,1,+n,2,E,2,n,1,+n,2,E,sp,=,n,2,Ox,1,+,n,1,Red,2,=,n,2,Red,1,+,n,1,Ox,2,2,氧化还原滴定指示剂,a,自身指示剂,KMnO,4,210,-6,molL,-1,呈,粉红色,b,特殊指示剂,淀粉 与,110,-5,molL,-1,I,2,生成,深蓝色,化合物,碘量法专属指示剂,SCN,-,+Fe,3+,=,FeSCN,2+,(1 10,-5,molL,-1,可见红色,),常用氧化还原指示剂,指示剂,氧化态颜色,还原态颜色,E,(V),酚藏花红,红色,无色,0.28,四磺酸基靛蓝,蓝色,无色,0.36,亚甲基蓝,蓝色,无色,0.53,二苯胺,紫色,无色,0.75,乙氧基苯胺,黄色,红色,0.76,二苯胺磺酸钠,紫红,无色,0.85,邻苯氨基苯甲酸,紫红,无色,0.89,嘧啶合铁,浅蓝,红色,1.15,邻二氮菲,-,亚铁,浅蓝,红色,1.06,c,氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）,弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色,In,Ox,+ne =,In,Red,E=E,+0.059/n log c,Inox,/c,Inred,变色点时：,E=E,变色范围：,E,0.059/n,滴定反应进行完全，指示剂灵敏,计算值与实测值不符合,3,滴定终点误差,=,O,1,ep,-R,2,ep,C,2,sp,100%,E,t,=,100%,被测物质的物质的量,滴定剂过量或,不足的物质的量,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式,6-5,氧化还原滴定法中的预处理,对预氧化剂和预还原剂的要求,定量氧化或还原预测组分,反应速率快,具有一定的选择性,例钛铁矿中,Fe,的测定,不能用,Zn,作还原剂，用,Sn,2+,过量的氧化剂或还原剂易除去,例,H,2,O,2,(NH,4,),2,S,2,O,8,加热分解,1,高锰酸钾法,2,重铬酸钾法,3,碘量法,4,溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法,常用氧化还原滴定法,化学耗氧量（,COD,）：,在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量,水质污染程度的一个重要指标,高锰酸钾法,重铬酸钾法,1,高锰酸钾法,高锰酸钾法：,利用,高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。,高锰酸钾：一种强氧化剂,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性,(pH14),强酸性,(pH1),MnO,4,-,+8H,+,+5e=Mn,2+,+4H,2,O,E,=1.51V,MnO,4,-,+2H,2,O+3e=MnO,2,+4OH,-,E,=0.59V,MnO,4,-,+e=MnO,4,2-,E,=0.56V,不同条件下,KMnO,4,体现的氧化能力不同,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性,(pH14),强酸性,(pH1),MnO,4,-,5e,Mn,2+,E,=1.51V,MnO,4,-,+,3e,MnO,2,E,=0.59V,MnO,4,-,+,e,MnO,4,2-,E,=0.56V,不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同,待测物：,水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：,KMnO,4,标准溶液,滴定反应：,5C+4MnO,4,-,+12H,+,5CO,2,+4Mn,2+,+6H,2,O 5C,2,O,4,2-,+2MnO,4,-,+16H,+,10CO,2,+2Mn,2+,+8H,2,O,化学耗氧量（,COD,）,测量,滴定酸度：,强酸性，,H,2,SO,4,介质,酸化的水样,过量,KMnO,4,过量,Na,2,C,2,O,4,剩余,KMnO,4,溶液,剩余,Na,2,C,2,O,4,溶液,KMnO,4,标准溶液,预处理的水样,KMnO,4,标准溶液,指示剂：,?,自身指示剂,KMnO,4,c V,1,V,2,Na,2,C,2,O,4,c,V,COD,滴定条件,酸度,:,1mol/L,H,2,SO,4,介质。,(HCl?),温度,:,70,85,滴定速度,:,先慢后快,MnO,4,-,可以氧化,Cl,-,产生干扰,低,反应慢,高,H,2,C,2,O,4,分解,快,KMnO,4,来不及反应而分解,Mn,2,的自催化作用,KMnO,4,标准溶液的配制与标定,KMnO,4,：,KMnO,4,试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸约,1h,充分氧化还原物质,粗称一定量,KMnO,4,溶于水,用玻璃漏斗滤去,生成的沉淀,(MnO,2,),5C,2,O,4,2-,+2MnO,4,-,+16H,+,10CO,2,+2Mn,2+,+8H,2,O,应用示例：,直接滴定法,:,测定,双氧水,H,2,O,2,5H,2,O,2,+2MnO,4,-,+6H,+,5O,2,+2Mn,2+,+8H,2,O,间接滴定法,:,测定,补钙制剂中,Ca,2+,含量,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,CaC,2,O,4,KMnO,4,标准溶液,H,2,C,2,O,4,过滤，洗涤,H,2,SO,4,溶解,3.,返滴定法：,测定,有机物,MnO,4,-,+MnO,2,碱性,H,+,歧化,Fe,2+,(,过,),有机物,+KMnO,4,(,过,),CO,3,2-,+MnO,4,2-,+MnO,4,-,Fe,2+,(,剩,),KMnO,4,标准溶液,思考：,海水的化学耗氧量（,COD,）怎样测定？,CO,3,2-,+MnO,2,+MnO,4,-,Mn,2+,+C,2,O,4,2-,(,剩,),NaOH,H,+,C,2,O,4,2-,海水样,+KMnO,4,(,过,),KMnO,4,标准溶液,重铬酸钾法,弱碱性,优点,:,a.,纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存,b.,氧化性适中,选择性好,滴定,Fe,2+,时不诱导,Cl,-,反应,污水中,COD,测定,指示剂,:,二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸,应用,:,1.,铁的测定,(,典型反应,),2.,利用,Cr,2,O,7,2-,Fe,2+,反应测定其他物质,Cr,2,O,7,2-,+14H,+,+6e=2Cr,3+,+7H,2,O,E,=1.33V,2,重铬酸钾法,K,2,Cr,2,O,7,法测定铁,a.,控制酸度,加磷硫混酸目的,b.,络合,Fe,3+,降低条件电势，消除,Fe,3,黄色,SnCl,2,浓,HCl,Fe,2,O,3,Fe,2+,+Sn,2+,(,过量,),FeO,磷硫混酸,HgCl,2,Hg,2,Cl,2,除去过量,Sn,2+,Fe,2+,Cr,2,O,7,2-,无汞定铁,滴加,SnCl,2,热浓,HCl,Fe,2,O,3,Fe,2+,+Fe,3+,(,少量,),FeO,滴加,TiCl,3,Fe,2+,+Ti,3+,(,少量,),Cr,2,O,7,2-,滴定,Na,2,WO,4,钨蓝,W(V),Fe,2+,+Ti,4+,Cr,2,O,7,2-,滴定,至蓝色消失,Fe,3+,+Ti,4+,利用,Cr,2,O,7,2-,Fe,2+,反应测定其他物质,(1),测定氧化剂,：,NO,3,-,、,ClO,3,-,等,(2),测定强还原剂,：,Ti,3+,、,Sn,2+,等,(3),测定非氧化、还原性物质,：,Pb,2+,、,Ba,2+,邻苯氨基苯甲酸,I,2,2e 2I,-,3,碘量法,弱氧化剂,中强还原剂,指示剂：,淀粉，,I,2,可,作为自身指示剂,缺点,：,I,2,易挥发，不易保存,I,2,易发生歧化反应，滴定时需控制酸度,I,-,易被,O,2,氧化,I,3,-,2e 3I,-,E,I,3,-,/I,-,=0.545V,a,直接碘量法（碘滴定法）,滴定剂,I,3,-,标准溶液,直接滴定强还原剂,:S,2,O,3,2-,As(III),Sn(II),SO,3,2-,S,2-,Vc,等,弱酸性至弱碱性,3I,2,+,6OH,-,IO,3,-,+5I,-,+H,2,O,歧化,酸性强：,I,-,会被空气中的氧气氧化,碱性强：,b,间接碘量法（滴定碘法）,用,Na,2,S,2,O,3,标液滴定反应生成或过量的,I,2,用,I,-,的还原性测氧化性物质,滴定生成的,I,2,KIO,3,MnO,4,-,Cr,2,O,7,2-,Cu,2+,H,3,AsO,4,H,2,O,2,，,PbO,2,弱酸性至中性,用过量,I,2,与还原性物质反应，滴定剩余,I,2,：葡萄糖,E,S,4,O,6,2-,/S,2,O,3,2-,=0.09V,I,2,2S,2,O,3,2-,=2I,-,+S,4,O,6,2-,即部分的发生如下反应：,高碱度：,高酸度,：,碘标准溶液,配制,：,I,2,溶于,KI,浓溶液稀释贮棕色瓶,As,2,O,3,Na,3,AsO,3,H,3,AsO,3,HAsO,4,2-,+I,-,NaOH,H,+,NaHCO,3,pH 8,I,3,-,I,2,+KI=I,3,-,K,=710,标定,：基准物,As,2,O,3,标准溶液的配制与标定,Na,2,S,2,O,3,标准溶液,抑制细菌生长,维持溶液碱性,酸性 不稳定,S,2,O,3,2-,杀菌,赶,赶,CO,2,O,2,分解,氧化,酸性,S,2,O,3,2-,S,2,O,3,2,-,S,2,O,3,2,-,不稳定,HSO,3,-,S,(SO,4,2-,，,(SO,3,2-,),S,）,避光光催化空气氧化,煮沸,冷却后溶解,Na,2,S,2,O,3,5H,2,O,加入少许,Na,2,CO,3,贮于棕色,玻璃瓶,标定,蒸馏水,Na,2,S,2,O,3,标定,S,2,O,3,2,-,I,-,+S,4,O,6,2,-,酸度,0.20.4 molL,-1,间接碘量法，,用,K,2,Cr,2,O,7,、,KIO,3,等标定,淀粉,:,蓝绿,避光,放置,Cr,2,O,7,2,-,+6I,-,(,过,)+14H,+,2Cr,3,+,+3I,2,+7H,2,O,应用,:,碘量法测定铜,Cu,2+,(Fe,3+,),NH,3,中和,絮状出现,调节,pH,NH,4,HF,2,?,pH34,消除干扰,pH 3,Cu,2+,KI(,过,),CuI+I,2,S,2,O,3,2-,滴定,浅黄色,深蓝色,淀粉,CuI,CuSCN,S,2,O,3,2-,滴定,浅蓝色,KSCN,?,蓝色,S,2,O,3,2-,滴定,粉白,1),生成,FeF,6,3-,降低,(Fe,3+,/Fe,2+,),电位,Fe,3+,不氧化,I,-,2),控制,pH3-4,Cu,2+,不沉淀,As(v),、,Sb(v),不氧化,I,-,NH,4,HF,2,作用,:,KI,作用,:,还原剂、沉淀剂、络合剂,铈量法,Ce,4+,+e,=Ce,3+,E,=1.45V,酸性条件下滴定还原性物质,优点,:,纯、稳定、直接配制，容易保存，,反应机制简单，滴定干扰小,指示剂,:,自身指示剂（灵敏度低），,邻二氮菲亚铁,应用,:,金属低价化合物，如亚铁盐等,4,其他方法,溴酸钾法,BrO,3,-,+5Br,-,+6H,+,=3Br,2,+3H,2,O,3Br,2,+6I,-,=6Br,-,+3I,2,3I,2,+6S,2,O,3,2-,=6I,-,+3S,4,O,6,2-,BrO,3,-,+6e+6H,+,=Br,-,+3H,2,O,(,E,q,-,-,3,BrO /Br),=1.44V),直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（,Sb,3,）等,溴酸钾标准溶液,可直接配置，常与碘量法配合使用,高碘酸钾法,H,6,IO,6,+H,+,+2e=IO,3,-,+3H,2,O,E,=1.60V,亚砷酸钠亚硝酸钠法,测定钢中的锰,1.,按反应式计算,2.,根据电对电子得失计算：,氧化剂总得电子数还原剂总失电子数,6-10,常用氧化还原滴定的计算,例,KMnO,4,法测定,HCOOH,I,2,Mn,2+,I,-,(,过,),s,2,o,3,2,-,I,-,+S,4,O,6,2-,HCOOH,CO,3,2-,+MnO,4,2-,+MnO,4,-,(,剩,),OH,-,KMnO,4,-,(,过,),歧化,MnO,2,MnO,4,-,H,+,Na,2,S,2,O,3,2S,2,O,3,2-,S,4,O,6,2-,1,S,2,O,3,2-,失,1e,+5e,-2e,-2e,根据等物质的量规则：,5,n,(KMnO,4,)=,n,(Na,2,S,2,O,3,)+2,n,(HCOOH),氧化剂,KMnO,4,MnO,4,-,Mn,2+,1,MnO,4,-,得,5e,还原剂,HCOOH,HCOOH CO,2,1HCOOH,失,2e,氧化剂总得电子数 还原剂总失电子数,总结,1,氧化还原反应电对及,Nernst,方程,2,条件电位及计算,3,氧化还原反应进行程度与速度,4,氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂,5,常用的氧化还原滴定法：,lg,E,Ox/Red,=,E,+,