暑假化学竞赛有机化学6-炔烃和二烯烃省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖PPT课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,炔 烃,1/35,一、结构和命名,一个,键 两个键,2/35,杂化方式：sp,3,sp,2,sp,键角：109,o,28 120,o,180,o,碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm,(Csp,3,-Csp,3,)(Csp,2,-Csp,2,)(Csp-Csp),C-H:110.2pm 108.6pm 105.9pm,(Csp,3,-Hs)(Csp,2,-Hs)(Csp-Hs),轨道形状：狭长逐步变成宽圆,碳电负性：随s成份增大，逐步增大,p,ka,:50 40 25,3/35,1-戊烯-4-炔,若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小编号，假如位号有选择时，使双键位号比叁键小。,CH,3,CH=CHC,CH,3-戊烯-1-炔,CH,CCH,2,CH=C,H,2,(,S,)-7-甲基环辛烯-3-炔,CHCCH,2,CH=CHCH,2,CH,2,CH=CH,2,4,8-壬二烯-1-炔,4/35,简单炔烃沸点、熔点以及密度比碳原子数相同烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,二、物理性质,5/35,三、化学反应,连在电负性较强原子上氢,核较为暴露,sp,杂化碳,碳碳键（电子云密度大，易发生亲电反应）,6/35,R,3,C-H R,3,C,-,+H,+,含碳酸酸性强弱可用p,ka,判别，p,ka,越小，酸性越强。,烷烃(乙烷)烯烃(乙烯),氨 末端炔烃(乙炔)乙醇 水,p,ka,50 40 35 25 16 15.7,酸性,1、末端炔氢反应,碳氢键断裂也能够看作是一个酸性电离，所以将烃称为含碳酸,酸性逐步增强,C-H,键中，C使用杂化轨道S轨道成份越多，H酸性越强,7/35,R-C,CH,R-C,C Na,R-C,CAg,R-C,CCu,R-C,CH+Ag(CN),-,2,+HO,-,R-C,C Ag,R-C,CH+AgNO,3,NaNH,2,Ag(NH,3,),+,2,NO,3,Cu(NH,3,),+,2,Cl,HNO,3,-,CN+H,2,O,纯化炔烃方法,判别,生成金属炔化物,8/35,R-C,C-R,H,2,/Ni,or Pd,or Pt,RCH,2,CH,2,R,H,2,/Pd-CaCO,3,or Pd-BaSO,4,orNiB,硼氢化,RCOOH 0,o,C,Na,NH,3,LiAlH,4,(THF),(90%),(90%),(82%),（1）还原,2、碳碳键反应,9/35,1 CH,2,=CH-CH,2,CH,2,-C,CH +H,2,(1mol),CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,-C,CH,烯烃比炔烃更易氢化,2 CH,2,=CH-C,CH +H,2,(1mol),CH,2,=CH-C,H=CH,2,共轭双键较稳定,Ni,Ni,催化加氢,10/35,顺式加氢,或者用,Pd-BaSO,4,做催化剂,林德拉（Lindlar）催化剂：,Pd-CaCO,3,+喹啉,特点：顺式加氢，得到烯烃,11/35,Na,NH,3,反应机理,NH,3,NH,3,-,反式加氢，生成反式烯烃,用碱金属在液氨中还原,反式烯基负离子较稳定,12/35,（2）亲电加成反应,和卤素加成,加卤素反应活性：烯烃炔烃,碳,sp,杂化轨道电负性大于碳,sp,2,杂化轨道电负性，所以炔中,电子控制较牢。,HC,CH,Cl,2,Cl,2,FeCl,3,FeCl,3,C,HCl,2,-CHCl,2,加氯必须用催化剂，加溴不用。,反应能控制在这一步,反式加成生成反式烯烃,13/35,（2）,加卤化氢,与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。,生成卤代烯烃再与卤化氢加成符合马氏规则。,RC,CH +HBr,RC,Br=CH,2,RC,Br,2,CH,3,RC,Br=CH,2,+,HBr,怎样解释？,与HCl加成，惯用汞盐和铜盐做催化剂,因为卤素吸电子作用，反应能控制在一元阶段,反式加成,14/35,CH,CH,H,2,O,HgSO,4,-H,2,SO,4,CH,2,=CH-OH,互变异构,CH,3,C H,=,O,RC,CH,H,2,O,HgSO,4,-H,2,SO,4,CH,2,=CR-OH,互变异构,CH,3,C=O,R,RC,CR,H,2,O,HgSO,4,-H,2,SO,4,CHR=CR-OH,+CHR=CR-OH,互变异构,RCH,2,CR,+RCH,2,CR,=,=,O,O,（3）,加 水,Hg,2+,催化，酸性,符合马氏规则,15/35,2、亲核加成,CC电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应,ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,炔烃亲核加成区域选择性：优先生成稳定碳负离子。,（1）CH,CH+HOC,2,H,5,CH,2,=CHOC,2,H,5,碱，150-180,o,C,聚合，催化剂,粘合剂,16/35,乳胶粘合剂,（3）CH,CH+HCN,CH,2,=CH-CN,CuCl,2,H,2,O,70,o,C,聚合，催化剂,人造羊毛,（2）CH,CH+CH,3,COOH,Zn(OAc),2，,150-180,o,C,CH,2,=CH-OOCCH,3,聚合，催化剂,17/35,3、炔烃自由基加成反应,有过氧化物存在时，炔烃和溴化氢能够发生自由基加成反应生成反马氏规则产物,n-C,4,H,9,n-C,4,H,9,-,18/35,（4）硼氢化反应,顺式加成,反马氏加成,19/35,二卤代烷脱卤化氢,惯用试剂：NaNH,2,KOH-CH,3,CH,2,OH,伯卤代烷与炔钠反应,制备,20/35,二烯烃,21/35,一、分类和命名,含有两个双键碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃,累积,二烯:,是一类难以见到结构,聚集双键使分子能量高,隔离二烯：,分子中两个双键缺乏相互影响，其性质与单烯烃无差异,分子中单双键交替出现体系称为共轭体系，含共轭体系多烯烃称为共轭烯烃,共轭二烯：,22/35,共轭二烯存在构象异构,S,-,顺-1,3-丁二烯,S,-,反-1,3-丁二烯,s指单键（single bond）,23/35,共轭双烯结构,24/35,CH,2,=CH-CH=CH,2,CH,2,-CH=CH-CH,2,CH,2,-CH=CH-CH,2,CH,2,-CH-CH=CH,2,CH,2,-CH-CH=CH,2,CH,2,=CH-CH-CH,2,CH,2,=CH-CH-CH,2,+,+,+,+,+,+,有些有机(如共轭)分子不能用一个经典结构式表示,就能够,用若干个经典结构式共振来表示共轭分子结构。,共振论基本思想,1,3-丁二烯,25/35,各极限式都必须符合路易斯结构要求。,各极限式中原子核排列要相同，不一样仅是电子排布。,不是共振，是互变异构,写共振式标准要求,能够共振,不能共振,各极限式中成对电子数应该相等,26/35,满足八隅体结构较稳定,满足八隅体,较稳定对真实分子贡献大,不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小。,共振结构稳定性判别,没有电荷分离极限式较稳定,较稳定极限式,较不稳定极限式,27/35,两个电荷分离极限式,电负性强带负电荷稳定,含有能量完全相等极限式时,尤其稳定,较稳定极限式,参加共振极限式越多,真实分子就越稳定,28/35,共振论缺点,写极限式有随意性,对有些结构解释不令人满意,29/35,CH,2,CHCHCH,2,+Cl,2,CH,2,CHCHCH,2,Cl,Cl,1，2加成,1，4加成,CH,2,CH,CH,CH,2,Cl,Cl,CH,2,CHCHCH,2,+HCl,CH,3,CHCHCH,2,Cl,1，2加成,1，4加成,CH,3,CH,CH,CH,2,Cl,共轭体系作为整体形式参加加成反应，通称共轭加成,30/35,31/35,1,2-与1,4-加成产物百分比,1，2加成：动力学控制,1，4加成：热力学控制,32/35,双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）,亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）,双烯体 亲双烯体,Diels-Alder反应,33/35,（1）反应机制,经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同时。,反应条件：加热或光照，无催化剂。反应定量完成。,（2）反应立体专一、顺式加成,（3）反应含有很强区域选择性 产物以邻、对位占优势,34/35,内型加成物,外型加成物,内型加成物：亲双烯体,共轭不饱和基与环内双键在连接平,面同侧。,外型加成物：亲双烯体,共轭不饱和基与环内双键在连接平,面异侧。,内型加成物为动力学控制产物,外型加成物为热力学控制产物,（4）次级轨道作用（内型、外型加成物）,35/35,