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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Chapter 7,金属电沉积与表面精饰,1/35,一、金属电沉积和电镀,二、金属钝化,三、电泳涂装技术,主要内容,2/35,一、金属电沉积和电镀,金属电沉积(electrodeposition)过程,：简单金属离子或络离子经过电化学方式在固体（导体或半导体）表面上被还原为金属原子附着于电极表面，从而取得一金属层过程。,电镀(electroplating)：,金属电沉积过程一个，它是为了改进材料外观，或提升耐蚀性、抗磨性、增强硬度以及提供特殊光、电、磁、热等表面性质而进行金属电沉积过程。,电镀不一样于普通电沉积过程在于：镀层除应含有所需机械、物理和化学性能外，还必须很好地附着于物体表面，且镀层均匀致密，孔隙率少等。,镀层性质取决于其结构，而结构又受电沉积条件影响。,3/35,1.1 简单金属离子还原,1.2 金属络离子还原,1.3 金属共沉积原理,1,.4 金属电结晶动力学,1.5 金属电沉积过程中表面活性物质作用,1.6 电镀,本节讲授内容,4/35,1.1 简单金属离子还原,Cr、Mo、W为分界限(Cr 较轻易，Mo、W 较难）；,位于分界限左边金属在水溶液中不能实现电沉积；右边金属轻易从水溶液中沉积出来.,5/35,在以下情况下，分界限位置能够发生改变：,1、金属电极过程还原产物不是金属而是合金，则反应产物中金属活度比纯金属小，使,平,正移，有利于还原反应实现。如采取汞作为阴极时，在水溶液中碱金属、碱土金属和稀土金属离子都能在电极上还原生成对应汞齐；,2、溶液中金属离子以稳定络离子形式存在，则为了实现还原反应就必须由外界供给更多能量，因而,平,负移，使金属析出变得困难。如在氰化物溶液中，分界限位置向右移动，只有铜分族及其右方金属元素才能在电极上析出；,3、在非水溶剂中，金属离子溶剂化能与其水化能相差很大。所以，在各种非水溶剂中，金属活泼次序可能与水溶液颇不相同。另外，各种溶剂分解电势也不相同。一些水溶液中不能电沉积金属能够在适当有机溶剂中电沉积，如Li、Mg、Al等。,6/35,简单金属离子还原过程包含以下步骤,：,（1）水化金属离子由本体溶液向电极表面液相传质：,（2）电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生重排，使离子深入靠近电极表面，过程表示为：,M,2+,mH,2,O nH,2,O,M,2+,(m-n)H,2,O,（,3）部分失水离子直接吸附于电极表面活化部位，并与电极实现电荷转移，形成吸附于电极表面水化原子，过程表示为：,M,2+,（m-n）H,2,O+e M,+,(m-n)H,2,O（吸附离子）,M,+,（m-n）H,2,O+e M(m-n)H,2,O（吸附原子）,7/35,（4）吸附于电极表面水化原子失去剩下水化层，成为金属原子进入晶格。过程可表示为：,M（m-n）H,2,O（ad）-(m-n)H,2,O M晶格,8/35,对于高价金属离子阴极还原，动力学表示较为复杂。但一价金属离子电沉积过程控制步骤普通为电子转移步骤：,C,=(-2.3RT/nF)lg,i+(,2.3RT/nF)lgI,c,即,C,lgI,c,呈线性关系,9/35,简单金属离子电极过程动力学参数往往与溶液中阴离子种类相关。,溶液中卤素离子存在对大多数简单金属离子阴极还原过程含有活化作用！,在实践中，常采取氯化物电解液来加大金属电极反应可逆性。,如：,锌汞齐电极上，Zn,2+,+2e,-,Zn(Hg),溶液组成：KNO,3,KCl KBr KI,K(cm/s):3.5*10,-3,4.0*10,-3,8*10,-3,7*10,-2,应用:在Zn/Mn电池中采取NH,4,Cl；,极谱分析时常在底液中加入大量Cl,-,，以,取得可逆波；,但在Cl,-,存在下，金属腐蚀速度也加紧！,10/35,卤素离子活化机理：,1、卤素离子在电极/溶液界面发生吸附，改变了电极/溶液界面双电层结构和其它一些界面性质，降低了金属离子还原活化能。,直接证据：,（1）、,卤素离子对金属电极反应活化次序与其表面活性次序一致；（2）、电极电势越正，活化效应越强。,电极反应,Bi,3+,Bi(Hg),In,3+,In(Hg),Zn,2+,Zn(Hg),电极电势/V,(相对于甘汞电极),-0.1,-0.6,-1.02,不含Cl-时反应速度,K=3*10,-4,i,0,=1.6*10,-4,K=3.5*10,-3,加入1mol/LCl-后反应速度,K1,i,0,=5*10,-4,K=4*10,-3,11/35,2、,溶液中金属离子与卤素离子发生了相互作用，生成了一些较易放电络离子品种。,如：AuCl,4,-,、PdCl,4,3-,、PtCl,4,2-,、TlCl,4,-,等。,3、离子桥理论：因为卤素离子外电子层含有较大变形性，形成了能促进电极反应过渡态（“离子桥”）,M,n+,Cl,-,M,（n+1)+,。,12/35,对于络离子阴极还原认识：,、加入络离子后，其电极反应并非简单离子直接放电；,1.2 金属络离子还原,比如：在1mol/LHClO,4,中，Ag/Ag,+,（3*10,-2,mol/L）体系,平,=0.71V,i,o,=1.7A/cm,2,=0.26,加入,1mol/LNaCN后,简单离子平衡浓度:3*10,-23,mol/L,新,平,=-0.529V,计算出交换电流i,o,=8,*10,-16,A/cm,2,实际测得交换电流i,o,=2.8,*10,-3,A/cm,2,简单离子作用可忽略!,13/35,(2)、直接放电粒子为络离子，但放电络离子配位数普通比溶液中主要存在形式要低。,因为主要存在络离子大多含有较高或最高配位数,中心离子在放电过程中包括配体层结构改组较大,故活化能较高.,另外,大多配体带负电,当在荷负电电极表面进行还原时,配位数高络离子受到静电排斥作用更大.,所以,含有适中浓度和适中反应能力配位数较低络离子往往更轻易成为主要、直接参加电极反应“电极活性粒子”。,(3)、有络合体系，其放电物种配体与主要络合配体不一样。,(4)、金属离子从络离子体系中析出较简单水溶液体系更困难，包括更大电化学极化。尽管pK,不稳,数值与超电势无直接联络，但普通K,不稳,较小络离子还原时，展现较大阴极极化。,14/35,如：,在2.2*10,-3,mol/LCd,2+,+0.5 mol/LNa,2,SO,4,溶液中,Cd汞齐(1%)电极:i,0,=4*10,-2,A/cm,2,在2.3*10,-3,mol/LCd,2+,+2.0*10,-2,mol/LNaCN+5 mol/L NaCl溶液中,i,0,=5*10,-4,A/cm,2,络离子还原应用:,1、加入络离子,减小金属电极体系交换电流密度 提升析出超电势,形成均匀、致密镀层；,2、加入络离子,调整金属析出电位,实现共沉积（合金）。,15/35,1.3 金属共沉积,两种或两种以上金属同时发生阴极还原形成合金镀层现象称为,共沉积,(codeposition)。,金属共沉积条件,：析出电势相近，即,1，析,2，析,亦即：,1，eq,1,C,=,2，eq,2,C,或,0,1，eq,lnc,1,1,C,0,2，eq,lnc,2,2,C,16/35,0,1,lnc,1,1,C,0,2,lnc,2,2,C,当两种离子,0,相差较小时，可采取调整离子浓度方法实现共沉积;,如:,0,Sn,2+,/Sn,=-0.136V,0,Pb,2+,/Pb,=-0.126V,当两种离子,0,相差不大(0.2V），且二者极化曲线（E-I或,-I关系曲线）斜率又不一样情况下，则调整电流密度使其析出电势相同，也能够实现共沉积;,当两种离子,0,相差很大，可经过加入络合剂以改变平衡电极电势，实现共沉积;,0,Zn,2+,/Zn,=-0.763V,0,Cu,2+,/Cu,=0.337V,加入CN,-,后,0,Zn,2+,/Zn,=-0.763V,0,Cu,2+,/Cu,=-1.108V,添加剂加入可能引发某种离子阴极还原时极化超电势较大，而对另一个离子还标准无影响，这时亦可实现金属共沉积。,17/35,1,.4 金属电结晶动力学,金属离子在电极上放电还原为吸附原子后，需经历由单吸附原子结合为晶体这一过程方可形成金属电沉积层这种在电场作用下进行结晶过程称为,电结晶,。,影响电结晶过程原因：温度，电流密度，电极电势，电解液组成（主盐、络合剂、阴离子、有机添加剂等）,电沉积层性质：致密程度，反光性质，分布均匀性，镀层和基体金属结合强度以及机械性能等。,18/35,电结晶过程普通包含了以下步骤：,溶液中离子向电极表面扩散；,电子迁移反应；,部分或完全失去溶剂化外壳，造成形成吸附原子；,吸附原子在光滑表面或异相基体上经表面扩散，到缺点或位错等有利位置；,电还原得到其它金属原子在这些位置聚集，形成新相核，即核化；,还原金属原子结合到晶格中生长，即核化生长；,沉积物结晶及形态特征发展。,金属沉积时第一层形成决定了电沉积或电结晶层结构和与基底黏附力。,19/35,20/35,电结晶过程类似于均相溶液中沉淀形成：,沉淀结构饱和程度；电结晶层结构超电势,形成新相：过饱和；形成晶核：高超电势,在自然界中，生成新相总是和“偏离平衡”相联络,自饱和溶液中生成新晶粒，或自饱和蒸汽中凝结新液滴，必须存在一定过饱和现象？,“伟相”和“微相”含有不一样化学势。微小晶体含有较大溶解度，微小液滴含有更大蒸汽压，大晶体饱和溶液对微晶而言是不饱和，大液滴饱和蒸汽压对微液滴是不饱和，所以不能形成新核。,同理，只有在比由大晶体组成电极平衡电极电势更负电势下微晶才是稳定。电极电势越负，微晶临界尺寸越小，新晶核形成速度越快。,21/35,超电势对,电,结晶层结构影响,:,当施加电势（负值）较小时，不易形成新晶核，晶面只有极少生长点，吸附原子表面扩散旅程长，,沉积过程速度控制步骤是表面扩散,。,沉积层由粗大晶粒组成；,当施加电势高（较大负值）时，易形成大量小晶核，晶面上生长点多，表面扩散轻易进行，,电子传递成为速度控制步骤。,所形成沉积层致密、均匀；,增加电化学步骤极化有利于得到数目众多小晶体组成结晶层，从而有利于形成均匀、致密镀层。,22/35,1.5 金属电沉积过程中表面活性物质作用,表面活性物质对金属电沉积过程影响：,1.因为吸附改变了界面双电层电势分布，从而影响 了反应速率；,2.影响了电极表面反应粒子浓度分布；,3.对镀层起整平或光亮作用。,整平作用,：因为镀件都不是理想平滑，在其表面总存在或多或少突起部分（微峰）和凹陷部分（微谷），经过向溶液中添加添加剂，从而在微观不平整镀件表面取得平整表面。这种添加剂被称为,整平剂,。,23/35,整平剂通常是以下一些物质,：,1，4丁炔二醇、硫脲、香豆素、糖精等,24/35,添加剂选择标准,：,在金属电沉积电势范围内，添加剂能在镀件表面上发生吸附；,添加剂在镀件表面吸附对金属电沉积过程有适当阻化作用；,毒性小，不易挥发，在镀液中不发生化学改变，其可能分解产物对金属沉积过程不产生有害影响；,不过分降低氢在阴极析出超电势；,为了尽可能防止埋入镀层，其在镀件表面脱附速度应比新晶核生长速度要快；,添加剂加入还不能对阳极过程造成不利影响。,25/35,26/35,1.6.2 影响镀层质量原因,1.镀液性能,理想镀液应含有以下性能：,沉积金属离子阴极还原极化较大，以取得晶粒度小、致密，有良好附着力镀层;,稳定且导电性好;,金属电沉积速度较大;,成本低，毒性小。,镀液普通都是由主盐、导电盐（又称为支持电解质）、络合剂和一些添加剂等组成。,Zn、Cu、Cd、Ag、Au等电镀，常见络合剂是氰化物；Ni，Co，Fe等金属电镀因这些元素水合离子电沉积时极化较大，因而可无须添加络合剂.,27/35,2.电镀工艺原因,电流密度,:,电流密度大，所需时间短，生产效率高；且形成晶核数增加，镀层结晶细而紧密，从而提升镀层硬度、内应力和脆性，但电流密度太大会出现枝状晶体和针孔等,。,电解液温度：,提升镀液温度有利于生成较大晶粒，因而镀层硬度、内应力和脆性以及抗拉强度降低。同时温度太高，轻易造成形成粗晶和孔隙较多镀层。,电解液搅拌有利于降低浓差极化，利于得到致密镀层，降低氢脆,电解液pH值,28/35,29/35,30/35,钝化机理:,成膜理论和吸附理论,成膜理论认为,：当金属电极与水溶液相接触时，在足够正电极电位下，水分子离解出O,2-,与金属离子形成氧化物层,。,吸附理论认为,：当电极电位足够正时，金属电极表面上形成了O,2-,和OH,-,吸附层。这层吸附层增加了金属氧化为金属离子反应所需活化能，使反应速度降低。,31/35,32/35,33/35,34/35,第七章完！,35/35,
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