涂料化学涂料中的流变学与表面化学.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,5.1,涂料中流变学问题,5.2,表面化学,5.3,流平与流挂,5.4,涂料施工中表面张力问题,5.5,表面活性剂及其应用,第五章 涂料中流变学与表面化学,1/83,主要内容,涂料中流变学与表面化学,涂料,流体,流动,流变学,流体类型,分散体,表面化学,粗糙表面润湿,荷叶效应与双疏表面,毛细管力,表面活性剂及应用,TiO2光致超双亲性,润湿动力学,表面张力,润湿作用与接触角,流平流挂缩孔橘子皮贝纳尔漩涡流发花和浮色现象,2/83,概述,涂料中流变学与表面化学,涂料,：,粘稠液体，可用不一样施工工艺涂覆在物体表面，干燥后形成粘附牢靠、含有一定强度、连续固态漆膜。,流变学,：,研究流体流动和变形科学。涂料在涂装过程中，一定要经过流体这个阶段，涂料流变性能对涂料生产、贮存、施工和成膜有很大影响。,研究涂料流变性对涂料选择、配方设计、生产、施工，提升涂膜性能含有指导意义。,3/83,5.1 涂料中流变学问题,流体按大类能够分为,牛顿型,和,非牛顿型,流体。,牛顿流体,：,粘度不随剪切速率改变,，在一定温度下保持一定黏度，是一个理想液体。,如溶剂、水、矿物油和一些低相对分子质量树脂溶液。,非牛顿,流体：,粘度随剪切速率改变流体。,涂料流动普通是非牛顿。,5.1.1 流体类型,4/83,非牛顿流体,非牛顿流体,又可分成假塑性流体，胀流性流体和触变性流体。,假塑性流体,粘度伴随剪切速率增加而减小（即切力变稀流体），,胀流性流体,粘度伴随剪切速率增加而增大，,触变性流体,:,当假塑性流体,流动行为和其历史相关，也就是对时间有依赖时，称其为触变性流体。对于触变性流体，当从低剪切速率逐步增加于高剪切速率测得各点黏度，然后由高剪切速率逐步降低至低剪切速率，测得各点黏度是不重合。,涂料大都为非牛顿流体。,5/83,1、黏度与牛顿型流体,涂料流变性能与涂料在不一样条件下粘度相关。,粘度是涂料流变学一个主要指标，与剪切速率和剪切应力亲密相关。,设面积为,A,、距离为d,两层液体，在剪切力F作用以下一定速度差d,作平行流动，单位面积所受力（,F,/,A,）称为剪切力（,），速度梯度（d,/d,）称为剪切速率（D），剪切力与剪切速率比值（,/,D,）称为粘度（,），是液体抵制流动量度。,6/83,牛顿流体流动示意图,牛顿型液体,：能够在一定温度下保持一定黏度，而且在剪切速率改变时，黏度保持恒定。,水、溶剂、矿物油和一些低相对分子质量树脂溶液都是牛顿型液体。,涂料产品极少是牛顿型液体。,7/83,牛顿流体流动和粘度特征曲线如图所表示。,8/83,2、非牛顿型液体,假塑性流体,：液体黏度伴随剪切速率增加而降低。（涂料）,膨胀性流体,：液体黏度伴随剪切速率增加而增加。,屈服值,：剪切应力必须超出某一最低点A，液体才开始流动，A点称为屈服值或塑变点。剪切应力低于屈服值时，液体如同弹性固体，仅变形而不流动，通常称为,宾汉流体,。剪切应力一旦超出屈服值，液体开始流动，能够是假塑型，也能够是膨胀型。,表观黏度,：在某一剪切条件下测得黏度称表观黏度。,9/83,触变性流体,：当假塑性流体流动行为与其历史相关，即对时间有依赖时，称触变性流体。即触变型流体粘度与剪切历程相关，经受剪切时间越长，其粘度越低，直到某一下限值。一旦释去剪切力，粘度又回升，因为原始结构已遭破坏，必须经过一定时间，才能恢复到原始值。,涂料体系,触变性,在施工时高剪切速率下有较低粘度，有利于流动并易于施工；在施工后低剪切速率下，有较高粘度，可预防颜料沉降和湿膜流挂。非牛顿流体剪切应力随剪切速率改变情况以下：,10/83,触变性起因是在静止时体系内有某种很弱网状结构形成，在剪切力作用下被破坏，一旦力被撤去，网状结构恢复。,触变性在涂料中起到很好作用，如在高剪切速率时（刷涂时），黏度低，可方便地涂刷并使涂料有很好流动性，低剪切速率时，（静止或刷涂后），含有较高黏度，预防流挂和颜料沉淀。,11/83,12/83,5.1.2 分散体系黏度,Ke爱因斯坦因子，分散体系为球形时，其值为2.5,Vi为分散体（内相）在体系中所占体积分数,是堆积因子，当分散体大小相同时球体，其值为0.639,此公式只有在分散体是刚性粒子，并无相互作用情况下适用。,应用此公式定性地解释涂料现象。,黏度可用Mooney公式表示(穆尼黏度公式),13/83,1）Ke爱因斯坦因子,，,分散体系为球形，其值为2.5。,2）和聚合物本身性质及溶剂性质相关。确定高聚物和使用溶剂，,0,不变。,3）Vi为分散体（内相）在体系中所占体积分数,。,乳胶粒子外层吸附一层乳化剂和水，颜料外层吸附一层树脂，增加了内相体积，粒子越细，吸附量越多，Vi大大增加。所以体积相同时，粒子越细，黏度越大,4）是堆积因子，当分散体大小相同时球体，其值为0.639。在剪切力作用下，能够变形，值增加，Ke值降低，式中第二项降低，黏度下降。,涂料中颜料外面吸附一层树脂，剪切力作用下能够变形，使黏度下降。外力撤去，恢复原状，黏度恢复。,14/83,式中黏度只和分散粒子大小、形状与含量相关，而与相对分子质量大小与分布无关。,当体系分散体（内相）体积增加时，因外相黏度不变，总体系黏度增加。一样增加外相一黏度也可增加体系黏度。,乳胶粒子受剪切力作用时发生变形，此时值增加，Ke值降低，黏度下降。普通涂料中颜料外面都吸附有一层树脂，像一个弹性体，在剪切力作用下一样能够变形，使黏度有所下降。当外力撤去时，又枯叶恢复原关，体系黏度恢复。,15/83,乳胶粒子外层吸附有一层乳化剂和水，颜料外层也吸附有一层树脂。这不但提供了变形可能性，而且增加了内相体积。粒子愈细，所吸附量愈多，Vi大大增加。所以，在体积相同时粒子愈细，黏度愈大。,当乳胶或涂料发生絮凝时，黏度能够大大上升，其原因也是因内相Vi增加结果。在一个絮凝大粒子中，含有很多小粒子。小粒子之间为外相液体所填满，这些外相液体成为内相体积一部人分，Vi增加了，于是体系黏度上升，当用搅拌破坏絮凝粒子使重新分散时，黏度又可下降。,16/83,影响涂料粘度主要原因有温度、聚合物浓度，分子量大小及其分布，溶剂粘度等。,溶液粘度随温度升高而降低，其关系可用下式表示：,实际应用中涂料粘度与聚合物浓度之间关系可用下式表示：,为相对粘度，,w,为溶质质量分数,，,K,a和,k,b为常数，,K,a和,k,b 能够经过作图或者计算求出，该式适合用于低分子量聚合物溶液。,17/83,对于聚合物良溶剂稀溶液，能够用Mark-Houwink方程(马克-霍温克公式）表示：,18/83,三、涂料流动方程,涂料在制备、贮存、施工和成膜阶段经受不一样剪切速率作用。,分散过程中搅拌下剪切速率约为10,3,10,4,s,-1,，而器壁经受到剪切速率只有110s,-1,，物料放出后，剪切速率可马上下降到10,-3,-0.5s,-1,范围，颜料有可能沉降下来；,在施工中，刷涂、喷涂或辊涂剪切速率最少在10,3,s,-1,以上，甚至到达10,5,s,-1,；,施工后，剪切速率即下降到1 s,-1,以下，为此涂料,总被设计和配制成非牛顿流体,，以满足性能要求。,19/83,下列图是三种经典涂料剪切速率与粘度关系,以涂料生产、施工中剪切速率对数为横坐标，粘度为纵坐标作图描述涂料流变性能，图表示三种涂料在不一样剪切速率下粘度改变情况。,20/83,涂料1配方不合理，它在施工时粘度过低，施工后粘度过高，造成流平性较差。,涂料2表示涂料较合理，低剪切速率下该涂料屈服值,0在0.41Pa之间，确保涂料有很好贮存稳定性以及施工后流平性，不致产生过多流挂。高剪切区，该涂料粘度在0.10.3Pa s之间，从而确保涂料有很好施工性能。,涂料3配方也不合理，施工时粘度过高，会产生刷涂拖带现象；施工后粘度过低，从而产生过多流挂。,21/83,高剪切速率区，涂料流动行为主要受基料、溶剂和颜料影响;,在低剪切速率区，涂料流动行为主要由流变剂，颜料絮凝性质和基料胶体性质所决定。,22/83,当涂料施工后，不可防止地产生条痕，,假如流平得很快，条痕就能够消失，,流平过程推进力是,涂料,表面张力,。,当涂料在垂直底材表面上施工时，因为重力作用，涂料会向下流动，,过分向下流动会造成涂料流挂,。,涂料应含有最好流平性和最低流挂性。但降低涂料粘度有利于流平，却也加速流挂；,增加涂层厚度有利于流平，却又造成流挂。当前研究表明，只有含有合理,屈服值,假塑性涂料体系，才能同时满足上述要求。,23/83,5.2 表面化学,5.2.1 表面张力,1、液体由自动收缩趋势，使液体表面自动收缩力即使表面张力。,维持液体成膜，需要有与液面相切力f作用于液膜上。表面张力大小与f相等，方向相反。,F=,l,2,表面张力系数，单位N/m，表示为垂直经过液面上任意长度与液面相切收缩表面力。,表面张力系数通常简称表面张力,。,24/83,2、表面张力也可看作是表面自由能,见图5.7表面自由能示意图,表面张力第二定律,W=mg=,l,2=a,表面张力系数，也称表面张力，a收缩表面面积，单位J/m,2,，,上述两种定义单位可交换，即N/m=N/m,2,/m=J/m,2,表面张力f是液体基本物理性质，普通在0.1N/M以下，伴随温度上升而降低，表面活性剂加入水中，可大大降低f。,25/83,5.2.2 润湿作用与接触角,润湿作用：,固体表面上气体（或液体）被液体(或另一个液体)取代现象。,如固体表面气体被液体所代替。,润湿作用分三类，即沾湿、浸湿和铺展。,26/83,沾湿,大气中露珠附着在植物叶子上，雨滴粘附在塑料雨衣上等，均是粘湿过程。,沾湿过程就是当液体与固体接触后，将液气和固气,界面变为固液界面过程。,27/83,如涂料液滴有效附着在基材表面。,自由能改变是G=,SL,-（,SG,+,LG,）,令-G=,Wa,Wa称为黏附功,，若Wa0，此过程可进行。,若上述过程固体改为液体，则可得另一公式，即,G=0-（,LG,+,LG,）=-2,LG,令Wc=-G,Wc称为内聚功,，反应液体本身结合牢靠度，是液体分子间作用力大小表征。,1、沾湿,28/83,浸湿是指固体浸入液体中过程，其实质是固气界面被固液界面所代替。,如颜料置入漆料过程。即固/气界面变为固/液界面过程，该过程自由能改变,G=,SL,-,SG,，令-G=Wi,Wi称粘附张力，Wi0，固体可被浸湿,2、浸湿,29/83,3、铺展,（1）涂料涂于基材时，不但要求涂料附于其上，而且要求其流动，是以固/液界面代替固/气界面同时，液体表面也同时扩展。,G=（,SL,+,LG,)-,SG,，令-G=S,S为铺展系数，若S0，在恒温恒压下液体可在固体表面自动展开。若式中采取黏附功和内聚功概念.,S=,SG,-,SL,+,LG,-2,LG,=Wa-Wc,即固液,黏附力大于液体内聚力,时，液体可自行铺展，凡能铺展必能沾湿与浸湿。,30/83,（2）固体表面张力常数常难以测定，能否润湿，惯用接触角做标准，接触角是,三相交界处于液体中,量得角，以表示。,例：常见液体和固体接触，会形成界面夹角，称为接触角，它是衡量液体对固体润湿程度一个标志。,（a）润湿式 （b）不润湿,接触角,31/83,当液滴在固体表面上平衡时，平衡接触角与固/气，固/液，液/气界面自由能有以下关系。,杨氏方程：,SG,-,SL,=,LG,cos,式中,LG,：液体、气体之间界面张力,SG,：固体、气体之间界面张力,SL,：固体、液体之间界面张力,：固体、液体之间接触角,32/83,将含接触角润湿方程用于上述各式，可得,Wa=,LG,(1+cos),Wi=,LG,cos,S=,LG,(cos-1),Dr.A.Capelle 等指出：润湿效率BS=,固-气,固-液,即,BS=,液-气,cos,由此得出：接触角越小，润湿效率越高。,式中表明：配方固定后，降低基料粘度和使用润湿剂来降低颜料和基料之间界面张力以缩小接触角能够提升润湿效率，但基料粘度降低有一定程度，所以使用润湿剂是惯用伎俩。,33/83,5.2.3 粗糙表面润湿,杨氏方程反应了表面化学组成对接触角影响，不过忽略了表面微观形貌对接触角影响。,当固体为非平滑表面时，其润湿性能有很大改变，对光滑表面得到各个公式应给予校正。光滑表面上接触角为,本征接触角。,固体表面经常是粗糙，而且这种粗糙是被固定。,以i表示其粗糙程度,i=A,i,/A,L,A,i,为真实表面积,A,L,为A,i,投影面积，即理想几何学面积,对于液体，i=1，固体i1,34/83,设固体投影面积为单位面积，,i,则为实际面积，a为液体与固体实际接触面积，普通aI，a=i，表示液体与固体表面接触，a=0，则完全不接触。,当固液接触面积为a时，气液界面面积是(i-a)/I,35/83,即a=i时，可得黏附功，粘附张力和铺展系数关系,Wa=i(,S,G-,SL,)+,LG,Wi=i(,SG,-,SL,),S=i(,SG,-,SL,)-,LG,Wa=,LG,(1+I cos),Wi=,LG,i cos,S=,LG,(i cos-1),见表5.1润湿条件总结P85,当界面完全接触时，,36/83,本征接触角90时，为疏水表面，而接触角大于150时，称为,超疏水表面,，不但疏水而且疏油，即,双疏表面,。,天然界荷叶，芸苔表面仅为普通蜡覆盖，但与水接触角可达160，表现超疏水性质，称为,荷叶效应,。原因是含有极高粗糙度。,经过杨氏公式了解荷叶效应,5.2.4荷叶效应与双疏表面,37/83,cos=(,SG,-,SL,),LG,（错误）P87,将粗糙度i引入公式，,cos=I(,SG,-,SL,),LG,（错误）P87,为在粗糙度表面上接触角，表示为,cos=i cos,当液体在平滑表面上接触角大于90时，i增加时，逐步增大，直至取得超疏水表面或双疏表面。,在粗糙表面上液滴不一定能充满全部沟槽，在液体下可能有空气存在，即有ai情况。,ai时，表观（实际）接触角实际是由固体和气体共同组成复合表面接触角，,38/83,cos=,f,s,(1+cos)+1,表观接触角,f,s,固体所占面积分数即,a/i,据此公式，含有一定亲水性质表面，若其表面含有高粗糙度特殊纳米级微观结构，可使表面稳定地存在一定面积空气，使液体与一定空气接触，也可得到超疏水表面。,超双疏漆膜表面研究含有主要意义。超双疏涂料作为自清洁涂料可用于预防生物生长舰船防污涂料和减阻涂料。,39/83,自清洁涂料,建筑外墙涂料能够美化环境和居室，不过因为传统涂料耐洗刷性差，时间不长涂层就会发生色变、脱落，玻璃幕墙或瓷砖贴面又会带来光污染、增加建筑物自重、存在安全隐患等问题。而且伴随城市环境污染正在加剧，其中粉尘污染、气体污染尤为严重。建筑外墙尤其是高层建筑，正在受到越来越严重侵蚀。,二十一世纪理想外墙保护和装饰材料应含有优良防水性、对水蒸汽通透性、防紫外光和自洁功效，能够长久保持洁净、靓丽外表。,40/83,按国内主要大城市（北京、上海、广州等）市容环境卫生行业协会要求，楼宇外墙为玻璃或氟碳幕墙，3至6个月必须清洗一次；是石材或贴面砖，一年必须清洗一次。,早在，德国推出含有“荷叶自清洁”功效硅树脂外墙涂料，墙面灰尘可经过雨水到达自清洁效果；，日本也推出光催化自清洁外墙涂料，经过分解墙面油污能够到达自清洁效果。,近年来，我国内许多科研机构纷纷推出了各具特色自清洁涂料等产品，不但使外墙涂料耐洗刷性由原来1000屡次提升到了1万屡次，老化时间延长了2倍多，而且在玻璃和瓷砖表面涂上纳米薄层，制成自洁玻璃和瓷砖，可使粘附在表面上油污、细菌等在光照射下及在纳米材料催化作用下，变成气体或者轻易被擦掉物质。,41/83,荷叶自清洁原理即荷叶表面上有细微且凹凸不平纳米结构，利用先进技术使涂料在干燥成膜过程中在涂层表面形成类似荷叶凹凸形貌。,近年来，自洁净外墙建筑涂料已经由复旦大学国家教育部先进涂料工程研究中心研发成功。,这种纳米涂层既能够使灰尘颗粒附着在涂层表面呈悬空状态，使水与涂层表面接触角大大增加，,有利于水珠在涂层表面滚落,；同时又依据,涂层自分层原理,，将疏水性物质引入丙烯酸乳液中，使涂料在干燥成膜过程中自动分层，从而在涂层表面富集一层疏水层，深入确保堆积或吸附污染性微粒在风雨冲刷下脱离涂层表面，到达自清洁目标。,42/83,5.2.5 二氧化钛光致超双亲性,经紫外光照射后可使水和油在TiO,2,表面接触角变为O，能够完全铺展，呈超,双亲特征,。不过光照停顿后，又可逐步恢复到相对较疏水81。,5.2.6 润湿动力学,把粗糙表面缝隙看成毛细管，黏度为流体流过半径为,r,，长度为,l,毛细管所需时间t可按下式计算,43/83,各种有机液体表面张力相差不大，在毛细管尺寸一定时，润湿时间决定于和接触角。,低粘度液体可很快润湿这些孔隙，高粘度则需要很长时间，假如在润湿完成前即失去流动性，那么就会形成,动力学不润湿,。,常温固化涂料：,烘漆：,颜料分散：,44/83,5.2.7 毛细管力,毛细管力促使乳胶粒子紧密接触，最终造成胶粒间融合，毛细管力也会造成颜料粒子紧密聚结，当粉状粒子被液体弄潮湿或大气水汽凝结于粉体时，这些液体可聚在粒子间缝隙中，从而形成很大聚集力。,在液体中分散颜料时，毛细管力也会引发困难，如加料过快，成团颜料外层被润湿，在毛细管力作用下，这一层形成了一层紧密外壳，封闭了干燥颜料，使之不能深入与液体接触，核内气体也不能排出并成为液体进入核另一阻力。,45/83,5.3 流平与流挂,取得一个光滑、平整表面，是涂料装饰性最基本要求。但在涂膜表面经常会出现缩孔、气孔、刷痕等与界面张力相关表面缺点。,涂料施工后，不可防止地产生条痕，,假如流平得很快,，条痕就能够消失，如在涂膜干燥前不能充分流平，则条痕不能完全消失，就得不到光滑表面。,1、涂料流平性：涂料施工后能否到达,平整光滑特征,称为,流平性,。,涂料流平性差，肉眼便可看出。,流平过程推进力是涂料,表面张力,，它使涂层表面收缩成最低表面积形状，从而使涂层从凹槽、刷痕或皱纹变成平滑表面。,46/83,下列图为条痕模型示意图。,涂层平均厚度为,h,（,x,），刷痕幅度为a，控制刷痕线性尺寸为波长，刷痕剖面周围曲线按正弦波剖面处理。按Rhodes（罗德）和Orchaed（奥查德）关系式表示以下,：,关涂料流平性讨论，主要是基于条痕模型理论。,47/83,流平性用 Orchard公式评价,流平时间与流平次数成正比。式中，就是振幅每发生一次减小改变值，假如a,0,、a,t,差值越大，流得越平，值也越大，相当于流平次数越多。,涂料表面张力普通在（2.55.5）10-2N/m，改变表面张力对流平无显著效果，而且会带来不利影响。涂层厚度和波长对流平效果有显著影响，而涂层厚度和波长受涂装工艺所控制。,48/83,乳胶漆流平性较差。一是在低剪切力下黏度高；二是当刷涂于多孔基材时，外相能够快速进入空隙中，而乳胶粒子不能进入小孔，增加体系黏度；三是乳胶漆中水挥发到一定程度时，乳胶粒子碰到一起立刻成半干结构，也有害流平。,在施工后干燥过程中，伴随溶剂挥发，涂料粘度升高，涂层由液态逐步转变为固态，可在涂料配方中添加少许高沸点溶剂，延长涂料表面开放时间，从而提升涂膜流平性。,49/83,当涂料涂布于一个垂直面时，因为重力，涂料有向下流动倾向，产生厚薄不均现象，称流挂现象。,流挂是由重力原因引发流动。,黏度是抗拒流动量度，是预防流挂原因。流挂速度公式,公式中看到，黏度大，涂层薄，流挂速度小,控制流挂主要是控制黏度，因为涂层厚度是由遮盖力和干膜性能决定。,2、流挂现象,50/83,如涂料含有触变性。就能够适当缓解二者矛盾，在涂刷时受剪切力作用涂料粘度降低，展现很好流动性及流平性，便于施工，涂刷停顿后，剪切力逐步降低，涂料粘度随之增高，可预防流挂及颜料沉降。所以，常在涂料中添加触变助剂，使涂料含有适当触变性。,51/83,依据上述分析，为改进涂料流平性，应考虑：,降低涂料与基材之间表面张力，使涂料与基材含有良好润湿性，而且不致与引发缩孔物质之间形成表面张力梯度；,调整溶剂蒸发速度，降低粘度，改进涂料流动性，延长流平时间；,在涂膜表面形成极薄单分子层，以提供均匀表面张力，使表面张力趋于平衡，防止因表面张力梯度造成表面缺点。,52/83,5.4 涂料施工中表面张力问题,1、流平,涂料施工后，有一个流动及干燥成膜过程，然后逐步形成一个平整、光滑、均匀涂膜。涂膜能否到达平整光滑特征，称为,流平性,。,在实际施工过程中，因为流平性不好，刷涂时出现刷痕，滚涂时产生滚痕、喷涂时出现桔皮，在干燥过程中相伴出现缩孔、针孔、流挂等现象、都称之为流平性不良，这些现象产生降低了涂料装饰和保护功效。,53/83,影响涂料流平性原因很多，溶剂挥发梯度和溶解性能、涂料表面张力、湿膜厚度和表面张力梯度、涂料流变性、施工工艺和环境等，,最主要原因是：涂料,表面张力,、成膜过程中湿膜产生,表面张力梯度,和湿膜表层,表面张力均匀化能力,。,改进涂料流平性需要考虑调整配方和加入适当助剂，使涂料含有适当表面张力和降低表面张力梯度能力。,54/83,缩孔是涂料在流平与成膜过程,中产生特征缺点之一。,缩孔是指涂膜上形成不规则，有如碗状小凹陷，使涂膜失去平整性，常以一滴或一小块杂质为中心，周围形成一个环形棱。,从流平性角度而言，它是一个特殊“点式”流不平，产生于涂膜表面，其形状从表现可分为平面式，火山口式，点式，露底式，气泡式等。,2、缩孔,55/83,造成缩孔原因现有,涂料配方内在原因,，如涂料组分中不溶性胶粒产生，又有,施工环境等外界原因,，如施工过程中空气污染。,涂料,贮存过程中,，少许树脂从溶剂中沉淀形成颗粒，,固化过程中,，伴随溶剂挥发部分溶解性差树脂变成不溶于溶剂颗粒等均会造成缩孔，主要是点式。,涂料组分中,表面活性物质与涂料不相容,，或者干燥过程中浓度升高超出其溶解度，生成少许不相容液滴，易造成缩孔，表现为露底。,56/83,施工过程中空气污染，如空气表面有活性粒子、漆雾、尘埃、水汽等。,或施工过程带来油污、尘埃、水汽等，均可造成缩孔。油污、水分主要造成火山口式缩孔。,底材处理不净，有油污、水分、尘埃等污染物，因为不能被涂料所润湿，造成露底时缩孔。,湿涂膜中气泡破裂，随即未经涂膜流平就固化成膜，易造成气泡式缩孔。,57/83,涂料干燥过程溶剂蒸发；涂膜中颗粒，液滴等低表面张力物质存在产生了表面张力梯度。,假如涂膜周围及内部有粒子或液滴等,污染物,存在，当它们流动到涂膜表层时，污染物表面张力低，就会造成表面张力梯度，涂料中,各物质分散,不均匀也会造成表面张力梯度。,因为表面张力梯度形成，粒子或液滴表面张力比湿涂膜低，所以,涂料在表面上径向地向外流动,。,涂膜表面产生表面张力梯度是缩孔形成原因,58/83,因为湿涂膜粘度高，被污染物首先要克服粘度阻滞作用，拖动表层以下涂料。,若湿膜较厚，里层涂料会移动到表面补充而消除缩孔，若湿膜较薄，里层涂料量不足以补充，就,形成了缩孔,。,缩孔形成还取决于涂料本身流动性，当涂膜上形成表面张力梯度时，流体由一点到另一点流动，若流动量大，就会形成,露底缩孔,。要降低缩孔，就应使涂料流动性减小，要求涂膜薄、粘度高，尽可能使表面张力均匀。,59/83,桔皮,是湿膜未能充分流动形成似桔皮状痕迹。,涂料干燥中，伴随溶剂蒸发，涂膜表面形成较高表面张力，粘度增大，同时，溶剂蒸发吸收热量造成温度下降，造成内外表面之间温差及表面张力、粘度不一样。,当表面张力不一样时，将产生一个推进力，使涂料从底层上层运动。当上层溶剂含量降低时，较多溶剂底层就往表面散开。,伴随溶剂蒸发，粘度增大，流动速度迟缓。流动涂料在重力作用下向下沉,。,同时，又因为里、表层之间表面张力不一样，再一次使流动涂料向上。当表面再一次散开时，物质将再一次受到重力影响并下沉。,3、橘子皮现象和贝纳尔漩流涡,60/83,这种流动运动重复进行，造成局部涡流。这种流动，形成边与边相接触不规则六角形网络，称之,贝纳尔旋流窝,，旋涡状小格中心稍稍隆起.假如涂料流动性差，干燥后就留下不均匀网纹或条纹，称为,桔皮现象,。,这种下沉、向上、散开流动运动将重复进行，直到其粘度增加到足以阻止其流动时为止，此时里、表层表面张力差也趋于消失。,61/83,惯用类型防缩孔、流平剂有溶剂类、相容性受限制长链树脂、相容性受限制长链硅树脂等。,溶剂类流平剂主要是高沸点溶剂混合物，,如高沸点酯、酮、芳烃及其混合物，用于溶剂型涂料中，延长涂膜开放时间，提升涂料流平性或预防树脂溶解性变差产生缩孔现象。,溶剂型涂料仅借助增加溶剂以降低粘度来改进流平性，将使涂料固体分下降并造成流挂等弊病；或者保持溶剂含量，只加入高沸点溶剂以图调整挥发速度来改进流平，干燥时间也对应延长。故此两方案均不理想。只有加入高沸点溶剂混合物，显示各种递增特征（挥发指数、蒸馏曲线、溶解能力）较为理想。,4、流平剂,62/83,溶剂类流平剂主要成份是各种高沸点混合溶剂，含有良好溶解性，也是颜料良好润湿剂。,常温固化涂料因为溶剂挥发太快，涂料粘度提升过快妨碍流动而造成刷痕，溶剂挥发造成基料溶解性变差而产生缩孔，或在烘烤型涂料中产生沸痕、起泡等弊病采取这类助剂是很有效。,另外采取高沸点流平剂调整挥发速度，还可克服泛白弊病。,63/83,相容性受限制长链树脂惯用有聚丙烯酸类、醋丁纤维素等。它们表面张力较低，能够降低涂料与基材之间表面张力而提升提升涂料对基材润湿性，排除被涂固体表面所吸附气体分子，预防被吸附气体分子排除过迟而在固化涂膜表面形成凹穴、缩孔、桔皮等缺点；另外它们与树脂不完全相混容，能够快速迁移到表面形成单分子层，以确保在表面表面张力均匀化，增加抗缩孔效应，从而改进涂膜表面光滑平整性。,64/83,聚丙烯酸酯类流平剂又可分为纯聚丙烯酸酯、改性聚丙烯酸酯（或与硅酮拼合）、丙烯酸碱容树脂等，纯聚丙烯酸酯流平剂与普通环氧树脂、聚酯树脂或聚氨酯等涂料用树脂相容性很差，应用时会形成有雾状涂膜。为了提升其相容性，通惯用有很好混容性共聚物。,相容性受限制长链硅树脂惯用有,聚二甲基硅氧烷,，聚甲基苯基硅氧烷，有机基改性聚硅氧烷等。,这类物质能够提升对基材润湿性而且控制表面流动，起到改进流平效果作用。,当溶剂挥发后，硅树脂在涂膜表面形成单分子层，改进涂膜光泽。,65/83,改性聚硅氧烷又可分为聚醚改性有机硅，聚酯改性有机硅，反应性有机硅，引入有机基团有利于改进聚硅氧烷和涂料树脂相容性，即使浓度提升也不会产生不相容和副作用，改性聚硅氧烷能够降低涂料与基材界面张力，提升对基材润湿性，改进附着力，预防发花，桔皮，降低缩孔，针眼等涂膜表面病态。,氟系表面活性剂，其主要成份为多氟化多烯烃，对很多树脂和溶剂也有很好相容性和表面活性，有利于改进润湿性、分散性和流平性，还能够在溶剂型漆中调整溶剂挥发速度。,66/83,起粒,是涂装后漆膜表面出现不规则块状物质总称。,颜料分散不良、基料中有不溶聚合物软颗粒或析出不溶金属盐、溶剂挥发过程中聚合物沉淀、小块漆皮被分散混合在漆中等是造成起粒主要原因。,所以要预防此病态发生，必须注意颜料充分分散、溶剂合理设计、涂料净化及施工场所环境洁净度。,5、起 粒,67/83,泛白（变白）,现象常发生在挥发型涂料装中，是涂装后溶剂快速挥发过程中出现一个不透明白色膜情况。,这是因为溶剂快速挥发吸收大量热量造成正在干燥涂膜邻近水分凝结在涂膜上面缘故，有时溶剂含水也会引发泛白，,溶剂挥发性越高，漆膜变白倾向越大。,预防办法是调整好涂料所用溶剂，并适量增加高沸点溶剂，降低挥发快溶剂用量，控制空气中相对湿度。,6、泛 白,68/83,静电喷涂法对所用涂料和溶剂都有一定要求，其中导电性差是经常出现一个弊病，电阻调整方法有两种。,一是靠溶剂来调整，通常在高电阻涂料中添加电阻低极性溶剂，,二是在设计配方时，添加助剂使其符合静电涂装工艺要求。,7、静电喷涂导电性差,69/83,5.5 表面活性剂及其应用,1、表面活性剂指含有固定亲水亲油基团，在溶液表面能定向排列，并能使表面张力显著下降物质。,2、组成：分子结构含有两亲性。其分子结构均由两部分组成。分子一端为非极亲油疏水基，有时也称为亲油基；分子另一端为极性亲水亲水基，有时也称为疏油基或形象地称为亲水头。两类结构与性能截然相反分子碎片或基团分处于同一分子两端并以化学键相连接，形成了一个不对称、极性结构，因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油特征。,70/83,1、表面活性剂这种特有结构通常称之为“双亲结构”，表面活性剂分子因而也常被称作“双亲分子”。,2、非极性烃链：8个碳原子以上烃链,3、极性基团：,羧酸,、磺酸、,硫酸,、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。,71/83,5.5.1 表面活性剂类型,按极性基团解离性质分类,一、阴离子表面活性剂：硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠,1、肥皂类,系高级脂肪酸盐，通式:(RCOO)n M。脂肪酸烃R普通为1117个碳长链，常见有硬脂酸、油酸、月桂酸。依据M代表物质不一样，又可分为碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂。它们都有良好乳化性能和分散油能力。但易被破坏，碱金属皂还可被钙、镁盐破坏，电解质亦可使之盐析。,72/83,主要是硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类。脂肪烃链R在1218个碳之间。,硫酸化油代表是硫酸化蓖麻油，俗称土耳其红油。,高级脂肪醇硫酸酯类有十二烷基硫酸钠（SDS、月桂醇硫酸钠）,乳化性很强，且较稳定，较耐酸和钙、镁盐。在药剂学上可与一些高分子阳离子药品产生沉淀，对粘膜有一定刺激性，用作外用软膏乳化剂，也用于片剂等固体制剂润湿或增溶。,2、硫酸化物 RO-SO3-M,73/83,属于这类有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它们水溶性和耐酸耐钙、镁盐性比硫酸化物稍差，但在酸性溶液中不易水解。,惯用具种有：二辛基琥珀酸磺酸钠（阿洛索-OT），十二烷基苯磺酸钠，甘胆酸钠,3、磺酸化物 R-SO3-M,74/83,二、阳离子表面活性剂：季铵化物,该类表面活性剂起作用部分是阳离子，所以称为阳性皂。其分子结构主要部分是一个五价氮原子，所以也称为季铵化合物。其特点是水溶性大，在酸性与碱性溶液中较稳定，含有良好表面活性作用和杀菌作用。,惯用具种有苯扎氯铵(洁尔灭)和苯扎溴铵(新洁尔灭)等。,75/83,三、两性离子表面活性剂,这类表面活性剂分子结构中同时含有正、负电荷基团，在不一样pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂性质。,1、卵磷脂：是制备注射用乳剂及脂质微粒制剂主要辅料,2、氨基酸型和甜菜碱型：,氨基酸型：R-NH,+,2,-CH,2,CH,2,COO,甜菜碱型：R-N+(CH,3,),2,-COO。,在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂性质，含有很好起泡、去污作用；在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂性质，含有很强杀菌能力,。,76/83,四、非离子表面活性剂,脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（司盘），聚山梨酯（吐温）,1.脂肪酸甘油酯：单硬脂酸甘油酯；,HLB为34，主要用作W/O型乳剂辅助乳化剂。,2.多元醇,蔗糖酯：HLB（513）O/W乳化剂、分散剂,脂肪酸山梨坦（Span）：W/O乳化剂,聚山梨酯（Tween）：O/W乳化剂,3.聚氧乙烯型：长链脂肪酸酯，脂肪醇酯,4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物：,能耐受热压灭菌和低温冰，静脉乳剂乳化剂,77/83,5.5.2 表面活性剂HLB值,表面活性剂化学结构与性能关系,1亲疏平衡值与性能之间关系,HLB值：表示表面活性剂亲水疏水性能,表面活性剂要展现特有界面活性，必须使疏水基和亲水基之间有一定平衡。,石蜡HLB值=0（无亲水基）聚乙二醇HLB值=20（完全亲水）,对阴离子表面活性剂，可经过乳化标准油来确定HLB值。,HLB值 1518 1315 88 79 3.56 1.53,用途 增溶剂 洗涤剂 油/水型乳化剂 润湿剂 水/油乳化剂 消泡剂,HLB值可作为选取表面活性剂参考依据,78/83,疏水基按应用分四种,（1）脂肪烃：,（2）芳烃：,（3）混合烃：,（4）带有弱亲水性基,（5）其它：全氟烃基,疏水性大小：（5）（1）（3）（2）（4）,3 疏水基种类与性能,79/83,3亲水基位置与性能,末端：净洗作用强，润湿性差；中间：相反。,4分子量与性能,HLB值、亲水基、疏水基相同，分子量小，润湿作用好，去污力差；,分子量大，润湿作用差，去污力好。,5浊点,对非离子表面活性剂来说，亲水性取决于醚键多少，醚与水分子结合是放热反应。,当温度，水分子逐步脱离醚键，而出现混浊现象，刚才出现混浊时温度称浊点。此时表面活性剂失去作用。浊点越高，使用温度范围广。,80/83,简述涂料功效,按照涂料成膜机理分类，一类是转换型或反应型涂料，一类是非转换型或挥发性涂料，试比较两类涂料,简述涂料存在问题和面临挑战,81/83,总结漆膜形成及相关基本性质一章基本概念,简述影响聚合物黏度原因,简述自由体积与黏度关系,参考P20页例题，依据书上已经有数据编写一道习题并解答。,简述乳胶成膜机理,简述改进涂料室温稳定性与提升固化速度办法,解释图2.10竞争反应图,82/83,总结第五章“涂料中流变学与表面化学”中一章基本概念,画出不一样流体剪切力与剪切速率关系曲线图,画出不一样流体剪切速率与黏度关系曲线图,依据穆尼公式解释乳胶漆或加有颜料溶剂型涂料体系黏度相关原因,查找文件，找出涂料施工中常见问题及处理问题方法,83/83,