大学有机化学之脂肪族卤代烃.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,卤代烃,：,烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。,（一）卤代烷的分类与命名:,1按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。,一元卤代烃 二元卤代烃 多元卤代烃,伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃,2按卤素所连的碳原子的类型，分为：,卤代烃的命名：,与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。,编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团,先列出,4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷,3-bromo-4-chloro-2-fluro,-4-isopropyl,heptane,2-甲基-3-氯丁烷,2-chloro-3-methyl,butane,分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH键小。,键 CH CCl CBr CI,键能KJ/mol 414 339 285 218,故CX 键比CH键容易断裂而发生各种化学反应。,C-X键的断裂,亲核取代反应的通式可表示如下:,：Nu亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应,Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO,2,1.亲核取代反应,(Nucleophilic Substitution Reaction),X,-,:离去基团，反应中被取代的卤原子,亲核试剂和离去基团,C-X,的极化,亲核试剂(Nucleophile),RO,-,OH,-,CN,-,ROH,H,2,O,NH,3,的亲核进攻,3,离去基团的离去。,亲核试剂是能提供电子的试剂，带有负电荷和孤对电子，用,Nu,：,来表示。OH,、NH,3,等。,（甲).水解反应,1,加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。,2,此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用,于制取引入OH比引入卤素困难的醇。,（乙）与醇钠（RONa）反应(Williamson 醚合成),R-X一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，,主要发生消除反应生成烯烃）。,这是制备醚、尤其是混醚的一种常用方法,（丙）与氰化钠反应,1,反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。,2,CN可进一步转化为COOH，-CONH,2,等基团。,（丁）,与 NH,3,反应制备胺（Amine)：,（戊）卤离子的交换反应：,氯代烷、溴代烷与碘代烷反应,S,N,2:伯 仲 叔,（己）,与AgNO,3,反应：,反应活性：,RI RBr RCl,伯卤代烷需加热,该反应用于鉴定卤代烷,S,N,1:3,2 1,当卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为：,2 消除反应,从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。,卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。,Saytzeff 规则：氢原子从含氢较少的-C原子上脱去,生成取代较多的烯烃(,烯烃的稳定性,)。,生成热力学稳定烯烃,1）消除反应的活性：,3RX 2RX 1RX,2）2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则,即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：,（三）与金属反应,(a)与锂反应,有机锂对空气、CO2、水、醇及酸敏感！,卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物,金属原子直接与碳原子相连接的化合物。,Corey-House 合成,(b)与Mg,反应,Grignard Reagent,=k CH,3,Br,OH,-,二级反应,(CH,3,),3,C,-Br,+,OH,-,CH,3,),3,C-,OH,+,Br,-,CH,3,),3,C-,Br,一级反应,2、亲核取代反应机理：,不同卤代烃进行水解反应，发现他们在动力学上有不同的表现。,卤代烷的亲核取代反应通常按两种反应机理进行：,S,N,2机理,：双分子亲核取代反应机理,S,N,1 机理,：单分子亲核取代反应机理,1930年，英国伦敦大学休斯教授提出了亲核取代的机理,其反应机理为：,亲核试剂,背后,接近,中心碳原子,与此同时,离去基团也正在逐步地离开底物分子,从离去基团的背面,新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂,时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。,两者达到平衡时,体系能量最高。其状态为过渡态 T.,(a)双分子亲核取代（S,N,2）,反应机理,（Bimolecular Nucleophlic Substitution),反应速率：,=k CH,3,Br,OH,-,二级反应,实验证明：伯卤代烷的水解反应为S,N,2历程,E,能,量,反应进程,由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以,产物发生构型转化Walden,转化。,Nu:,L,+,L,-,Nu,S,N,2,反应的立体化学特征:,1、旧键断裂和新键生成同时进行,2、构型翻转(Inversion of configuration),(R)-(-)-2-,辛烷,25,D,=-34.25,对映体的纯度=100%,(S)-(-)-2-,辛醇,25,D,=-9.90,对映体的纯度=100%,(b),S,N,1,反应,（Unimolecular Nucleophilic Substitution),实验证明：叔丁基溴在碱性水溶液中的水解反应是按SN1历程进行的。,(CH,3,),3,C,-Br,+,OH,-,CH,3,),3,C-,OH,+,Br,-,CH,3,),3,C-,Br,因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，,而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。,第一步,叔丁基溴解离成叔丁基正离子:,第二步,叔丁基正离子与亲核试剂 OH,-,作用：,过渡态T1,过渡态T2,反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体碳正离子生成。,S,N,1反应进程与能量关系图：,T1,T2,反应进程,能量,S,N,1,反应的化学特征:,1）外消旋化（构型翻转+构型保持）,因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。,第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。,外消旋化(Racemization),SN1反应的特征,有重排产物生成,因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较,稳定达到碳正离子。,例如：,SN1,反应与,SN2,反应的区别,SN1,SN2,单分子反应 双分子反应,V=K R-X V=K R-X Nu：,两步反应 一步反应,有中间体碳正离子生成 形成过渡态,构型翻转+构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）,有重排产物 无重排产物,(c)分子内亲核取代,反应（邻基效应）,（Intramolecular,Nucleophilic Substitution),k:k=3000,构型保持,如果直接亲核取代，构型反转,S,N,2,反应：,3、影响亲核取代反应活性的因素：,（a),烷基的结构,一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN,1,历程还是SN,2,历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。,SN2反应决定于过渡态形成的难易。,当反应中心碳原子（-C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。,当 当伯卤代烷的位上有侧链时，取代反应速率明显下降。,例如：,S,N,2,反应：CH,3,X,伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷,这是由烷基的空间效应决定的，,烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。,S,N,1,反应：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH,3,X,由正碳离子的稳定性：3 2 1 CH,3,+,决定。,2）对SN,1,的影响,SN,1,反应决定于碳正离子的形成及稳定性。,超共轭效应（Hyperconjugation)(P,98,):,甲基上C-H 键与中心碳原子的空的,P,轨道部分交盖,电子发生离域,形成,-P,超共轭效应,.,归纳：普通卤代烃的SN反应,对,SN1,反应是3RX 2RX 1RX CH3X,对,SN2,反应是CH,3,X 1RX 2RX 3RX,叔卤代烷主要进行,SN1,反应，伯卤代烷,SN2,反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。,(b),离去基团的影响:,主要对S,N,1,反应的影响。,卤代烷的反应活性顺序：,R,I,R,Br,R,Cl,R,F,取决于碳卤键的强弱,（c)亲核试剂的影响:,试剂的亲核性越强，越利于S,N,2,反应进行,1）具有相同原子的 Nu:,碱性越强，其亲核性越强；,RO,-,OH,-,RCO,2,-,ROH,H,2,O,2）同族元素半径越大，其变形性越大，,亲核性越强：,RSH,ROH,;,I,-,Br,-,Cl,-,F,-,在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与RX的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。,亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。,亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。,（c)亲核试剂的影响:,试剂的亲核性与下列因素有关：,1）试剂的碱性,具有相同原子的 Nu:,碱性越强，其亲核性越强；,RO,-,OH,-,RCO,2,-,ROH,H,2,O,2）试剂的可极化性,碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。,同族元素半径越大，其变形性越大，,亲核性越强：,RSH,ROH,;,I,-,Br,-,Cl,-,F,-,(d)溶剂的影响：,极性溶剂利于S,N,1,反应进行，极性非质子性溶剂,利于 S,N,2,反应进行（使负离子裸露，活性高）。如：,N,N-二甲基甲酰胺,DMF,(Dimethylformamide),六甲基磷酰胺,HMPT,(Hexamethyl,phosphorictriamide),二甲亚砜,DMSO,(,Dimethylsulfoxide,),溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。,例如：,(e)影响S,N,1和S,N,2反应的综合因素：,叔卤代烃,好离去基,弱亲核试剂,极性溶剂,伯卤代烃,难离去基,强亲核试剂,弱极性溶剂,S,N,1,S,N,2,6、消除反应机理,进攻碳,进攻氢,(a)E2,反应,（Bimolecular Elimination),Reaction rate：,烯烃Nu:,反式消除,亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行,单一过渡态,(b)E1,反应,（Unimolecular Elimination,),（c),影响消除和取代反应的因素,烷基结构、亲核试剂的碱性与亲核性,溶剂的极性、温度,1 烃基结构的影响,2）试剂的碱性,试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2反应；试剂的碱性较弱，浓度较小，则有利于S,N,2反应。,3）溶剂的极性,溶剂的极性增大有利于取代反应，不利于消除反应。所以由卤代烃制备烯烃时要用KOH的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用KOH的水溶液（因水的极性大）。,4）反应温度,升高温度有利于消除反应，因消除反应的活化能比取代反应的大，（消除反应的活化过程中要拉长C-H键，而S,N,反应中无这种情况）。,三、卤代烷的制备:,1.,脂肪(环)烃的卤化：,烷烃卤化、烯烃加Br,2,与加HX、环烷烃加HX。,2.从醇制备：,常用的卤化试剂：HX,PX,3,PX,5,SOCl,2,（,亚硫酰氯）,3.卤原子交换：,（二）卤代烯烃,（1）卤代烯的分类和命名,（烯烃为母体，卤原子为取代基）,(a),乙烯型卤代烃,(b)烯丙型卤代烃,H,2,C=CH-Cl,H,2,C=CHCH,2,Cl,(c)隔离型卤代烯烃,氯乙烯,2-溴-1-丁烯,3-氯-1-丙烯（,烯丙基氯,）,2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯,4-氯-1-丁烯,（二）双键位置对卤原子活性影响,卤代烯烃的活性次序：,RCH=CHCH,2,X RCH=CH(CH,2,),n,X RCH=CHX,(1),乙烯型卤代烃,由于p-共轭作用,乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH,3,、AgNO,3,作用。,氯,乙烯分子中的p轨道,p-共轭,(2)烯丙型卤代烃,H,2,C=CHCH,2,Cl 容易,与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH,3,、AgNO,3,等作用。,S,N,1历程：,经S,N,1历程时的,烯丙基重排,烯丙基氯进行S,N,2反应的,过渡态,解释了丙烯-氢原子的活性,烯丙基自由基的p轨道,