D05分析化学.pptx

第五章 氧化还原滴定法,概述,氧化还原平衡,氧化还原滴定,氧化还原滴定前预处理,教学指导,惯用氧化还原测定方法,1/74,教学目标,学习氧化还原平衡,掌握氧化还原滴定曲线及终点确实定,掌握惯用,氧化还原滴定法,重点与难点,氧化还原平衡,氧化还原滴定曲线及终点确实定,氧化还原测定方法,2/74,概述,氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础滴定分析法。氧化还原滴定法能直接或间接测定许多无机物和有机物。比如，用重铬酸钾法测定铁，可配制K,2,Cr,2,O,7,标准溶液，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K,2,Cr,2,O,7,标准溶液滴定溶液中Fe,2+,，其反应为：,当滴定抵达终点时，指示剂变色，从而能够测定和计算铁含量。对于一些没有变价元素，也能够经过转化为含有氧化还原性质物质进行间接测定。比如钙含量测定等。所以在滴定分析中，氧化还原滴定法应用较为广泛。,3/74,不过，氧化还原反应是在溶液中氧化剂与还原剂之间电子转移，反应机理比较复杂，除主反应外，经常可能发生各种副反应，使反应物之间不是定量进行，而且反应速率普通较慢。所以对氧化还原反应必须选择适当条件，使之符合滴定分析基本要求。在氧化还原滴定法中是以氧化剂或还原剂作为标准溶液，习惯上分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法等滴定方法。,各种滴定方法都有其特点和应用范围。本章主要介绍几个氧化还原滴定法基本原理和应用。,4/74,氧化还原平衡,一、标准电极电位和条件电极电位,在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂强弱，能够用相关电正确电极电位(简称电位)来衡量。电正确电位越高，其氧化态氧化能力越强；电位越低，其还原态还原能力越强。氧化剂能够氧化电位比它低还原剂；还原剂能够还原电位比它高氧化剂。氧化还原电正确电极电位可用能斯特公式求得。比如，下述Ox/Red电对(省略离子电荷)半反应：,电对电极电位能斯特公式为：,5/74,式中：,E,Ox/Red,氧化态Ox还原态Red电正确电极电位；,E,Ox/Red,标准电极电位；,a,Ox,、,a,Red,氧化态Ox及还原态Red活度，离子活度等于浓度,c,乘以活度系数,，,a,=,c,；,R,摩尔气体常数，8.314 Jmol,-1,K,-1,；,T,热力学温度；,F,法拉第常数，96 485 Cmol,-1,；,n,半反应中电子转移数。将以上数据代入式中，在25时可得：,6/74,从式中可见，电正确电极电位与存在于溶液中氧化态和还原态活度,a,相关。当,a,Ox,=,a,Red,=1molL,-1,时，,E,Ox/Red,=,E,Ox/Red,，这时电极电位等于标准电极电位。所谓标准电极电位是指在一定温度下(通常为25,)，氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子活度等于1 molL,-1,，反应中若有气体参加则其分压等于100k Pa 时电极电位。,E,Ox/Red,仅随温度改变。,为了简化起见，忽略溶液中离子强度影响，通常就以溶液浓度代替活度进行计算。但在实际工作中，溶液中离子强度影响不能忽略，更主要是当溶液组成改变时，电正确氧化态和还原态存在形式也随之改变，因而引发电极电位改变，在这种情况下，用能斯特公式计算,7/74,相关电正确电极电位时，若仍采取标准电位，不考虑离子强度影响，其计算结果与实际情况相差很大。现以HCl溶液中Fe()/Fe()体系电位计算为例，用能斯特公式得：,8/74,另首先，在HCl溶液中除Fe,3+,、Fe,2+,外，三价铁还以Fe(OH),2+,、FeCl,2+,、FeCl,2,+,、FeCl,4,-,、FeCl,6,3-,等存在形式，而二价铁也还有Fe(OH),+,、FeCl,+,、FeCl,3,-,、FeCl,4,2-,等存在形式。若用,c,Fe(),、,c,Fe(),分别表示溶液中三价铁Fe()和二价铁Fe()各种存在形式总浓度，则:,9/74,Fe,3+,及,Fe,2+,分别是HCl溶液中Fe,3+,和Fe,2+,副反应系数。代入式中得：,因为Fe,3+,和Fe,2+,总浓度,c,Fe(),和,c,Fe(),是知道，和在一定条件下为一固定值，能够并入常数项中，为此将式改写为：,10/74,令,式中E,Fe,3+,/Fe,2+,称为条件电极电位。它表示在一定介质条件下氧化态和还原态总浓度都为1 molL,-1,或二者浓度比值为1时校正了各种外界原因影响后实际电位，条件电极电位反应了离子强度与各种副反应影响总结果，在,则式可写作：,11/74,一定条件下为常数。部分氧化还原电正确条件电极电位参见附录七。在处理相关氧化还原反应电位计算时，应尽可能采取条件电极电位，当缺乏相同条件下电极电位数据时，可采取条件相近条件电极电位，这么所得处理结果比较靠近实际情况。,二、氧化还原平衡常数,在氧化还原滴定分析法中，要求氧化还原反应进行得越完全越好，而反应完全程度是以它平衡常数大小来衡量。氧化还原反应平衡常数，能够依据能斯特公式和相关电正确条件电极电位或标准电极电位求得。设以下氧化还原反应式为：,12/74,两电正确电极电位为：,当反应到达平衡时，,E,1,=,E,2,，则:,13/74,当反应式到达平衡时，则有：,将上式代入得：,由此可知氧化还原反应平衡常数,K,值大小是直接由氧化剂和还原剂两电正确条件电极电位之差来决定。二者差值越大，,K,值也就越大，反应进行得越完全。依据两个电正确电极电位值，就能够计算氧化还原反应平衡常数,K,值。,14/74,普通地说，氧化还原反应要定量地进行，则该反应到达平衡时，其,lg,K,6，,E,1,-,E,2,0.4,V,，这么氧化还原反应才能应用于滴定分析。但要注意，两电正确电极电位相差很大，仅仅说明该氧化还原反应有进行完全可能，但不一定能定量反应，也不一定能快速完成。,三、影响氧化还原反应速率原因,氧化还原反应平衡常数，只能说明该反应可能性和反应完全程度，而不能表明反应速率快慢。不一样氧化还原反应，其反应速率能够有很大差异。这是因为氧化还原反应过程比较复杂，许多反应不是一步完成，整个反应速率是由最慢一步决定。所以不能笼统地按总氧化还原反应式判断反应速率。很多原因会影响氧化还原反应速率。在滴定,15/74,分析中，要求氧化还原反应必须定量、快速地进行，所以对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应可能性外，还应考虑反应速率。下面详细讨论影响氧化还原反应速率原因。,1.浓度对反应速率影响,在普通情况下，增加反应物质浓度能够加紧反应速率。比如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：,若适当增大,I,-,和,H,+,浓度，可加紧反应速率。试验结果表明，加,KI,过量约5倍，在0.4,molL,-,1,H,+,条件下，反应速率会加紧，放置5,min,反应就能够进行完全。但酸度不能太大，不然将促使空气中氧对,I,-,氧化速率也加紧，造成份析误差。,16/74,2.温度对反应速率影响,温度对反应速率影响也是很复杂。温度升高对于大多数反应来说，能够加紧反应速率。通常温度每升高10,，反应速率增加23倍。比如，高锰酸钾与草酸反应：,3.催化剂对反应速率影响,使用催化剂是加紧反应速率有效方法之一。比如，在酸性溶液中,KMnO,4,与,H,2,C,2,O,4,反应，即使将溶液温度升高，在滴定最初阶段，,KMnO,4,褪色仍很慢，若加入少许,Mn,2,+,，反应就能很快进行。,17/74,4.诱导反应,有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢，但在另一反应进行时会促进这一反应发生。这种因为一个氧化还原反应发生促进另一氧化还原反应进行，称为诱导反应。比如，在酸性溶液中，KMnO,4,氧化Cl,-,反应速率极慢，当溶液中同时存在Fe,2+,时，KMnO,4,氧化Fe,2+,反应将加速KMnO,4,氧化Cl,-,反应。这里，Fe,2+,称为诱导体，MnO,4,-,称为作用体，Cl,-,称为受诱体。,18/74,诱导反应与催化反应不一样，催化反应中，催化剂参加反应后恢复到原来状态；而诱导反应中，诱导体参加反应后变成其它物质，受诱体也参加反应，以致增加了作用体消耗量。所以用KMnO,4,-,滴定Fe,2+,，当有Cl,-,存在时，将使KMnO,4,溶液消耗量增加，而使测定结果产生误差。如需在HCl介质中用KMnO,4,法测Fe,2+,，应在溶液中加入MnSO,4,-H,3,PO,4,-H,2,SO,4,混合溶液，可预防Cl,-,对MnO,4,-,还原作用，以取得正确滴定结果。,19/74,氧化还原滴,定,一、氧化还原滴定曲线,在氧化还原滴定过程中，伴随标准溶液加入，溶液中氧化还原电正确电极电位数值不停发生改变。当滴定抵达化学计量点附近时，再滴入极少许标准溶液就会引发电极电位急剧改变。若用曲线形式表示标准溶液用量和电位改变关系，即得到氧化还原滴定曲线。氧化还原滴定曲线能够经过试验测出数据而描出，对于有些反应也能够用能斯特公式计算出各滴定点电位值。,20/74,现以在1 molL,-1,H,2,SO,4,溶液中，用0.1000 molL,-1,Ce(SO,4,),2,标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 molL,-1,FeSO,4,为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极电位之间量改变情况。,滴定反应式：,两个电正确条件电极电位：,21/74,1.滴定开始至化学计量点前,在化学计量点前，溶液中存在着过量Fe,2+,，故滴定过程中电极电位可依据Fe,3+,/Fe,2+,电对计算：,此时,E,Fe,3+,/Fe,2+,值随溶液中,c,Fe(),和,c,Fe(),改变而改变。比如，当加入Ce(SO,4,),2,标准溶液99.9，Fe,2+,剩下0.1时，溶液电位是：,在化学计量点前各滴定点电位值可按同法计算。,22/74,2.化学计量点时,依据式求得：,3.化学计量点后,化学计量点后，加入了过量Ce,4+,，故可利用c,Ce(4+),/c,Ce(3+),来计算电位：,23/74,比如，当Ce,4+,过量0.1时，溶液电位是：,化学计量点过后各滴定点电位值，可按同法计算。将滴定过程中，不一样滴定点电位计算结果列于下表，由此绘制,滴定曲线动画,所表示。,24/74,在1 molL,-1,H,2,SO,4,溶液中，用0.1000 molL,-1,Ce(SO,4,),2,滴定20.00 mL 0.1000 molL,-1,Fe,2+,溶液,25/74,从图中可见，当Ce,4+,标准溶液滴入50时电位等于还原剂电正确条件电极电位；当Ce,4+,标准溶液滴入200时电位等于氧化剂电正确条件电极电位；滴定由99.9100.1时电极电位改变范围为1.26V,-,0.86V=0.4V，即滴定曲线电位突跃是0.4V，这为判断氧化还原反应滴定可能性和选择指示剂提供了依据。因为Ce,4+,滴定Fe,2+,反应中，两电对电子转移数都是1，化学计量点电位(1.06 V)恰好处于滴定突跃中间(0.861.26 V)，整个滴定曲线基本对称。氧化还原滴定曲线突跃长短和氧化剂还原剂两电正确条件电极电位差值大小相关。两电正确条件电极电位相差较大，滴定突跃就较长，反之，其滴定突跃就较短。,26/74,二、氧化还原滴定终点确实定,在氧化还原滴定中，除了用电位法确定其终点外，通常是用指示剂来指示滴定终点。氧化还原滴定中惯用指示剂有以下三类。,1.本身指示剂,在氧化还原滴定过程中，有些标准溶液或被测物质本身有颜色，则滴定时就无须另加指示剂，它本身颜色改变起着指示剂作用，这称为本身指示剂。比如，以KMnO,4,标准溶液滴定FeSO,4,溶液：,27/74,因为KMnO,4,本身含有紫红色，而Mn,2+,几乎无色，所以，当滴定到化学计量点时，稍微过量KMnO,4,就使被测溶液出现粉红色，表示滴定终点已到。试验证实，KMnO,4,浓度约为210,-6,molL,-1,时，就能够观察到溶液粉红色。,2.淀粉指示剂,可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物反应是专属反应。当I,2,被还原为I,-,时，蓝色消失；当I,-,被氧化为I,2,时，蓝色出现。当I,2,浓度为210,-6,molL,-1,时即能看到蓝色，反应极灵敏。因而淀粉是碘法专属指示剂。,28/74,3.氧化还原指示剂,这类指示剂是本身含有氧化还原性质有机化合物。在氧化还原滴定过程中能发生氧化还原反应，而它氧化态和还原态含有不一样颜色，因而可指示氧化还原滴定终点。现以Ox和Red分别表示指示剂氧化态和还原态，则其氧化还原半反应以下：,依据能斯特公式得：,29/74,式中,E,In,为指示剂条件电极电位，伴随滴定体系电位改变，指示剂氧化态和还原态浓度比也发生改变，因而使溶液颜色发生改变。同酸碱指示剂变色情况相同，氧化还原指示剂变色电位范围是：,必须注意，指示剂不一样，其,E,In,不一样，同一个指示剂在不一样介质中，其,E,In,也不一样。,下页表列出一些主要氧化还原指示剂条件电极电位。在选择指示剂时，应使氧化还原指示剂条件电极电位尽可能与反应化学计量点电位相一致，以减小滴定终点误差。,30/74,若用K,2,Cr,2,O,7,溶液滴定Fe,2+,，以二苯胺磺酸钠为指示剂，则滴定到化学计量点时，稍微过量K,2,Cr,2,O,7,溶液就使二苯胺磺酸钠由无色还原态氧化为紫红色氧化态，以指示终点抵达。,一些主要氧化还原指示剂,E,及颜色改变,31/74,氧化还原滴定前预处理,一、进行预处理必要性,在测定铁矿中总铁量时，试样溶解后部分铁以三价形态存在，普通须先用SnCl,2,将Fe,3+,还原成Fe,2+,，然后才能用K,2,Cr,2,O,7,标准溶液滴定。为使反应顺利进行，在滴定前将全部被测组分转变为适宜滴定价态氧化或还原处理步骤，称为氧化还原预处理。预处理时所用氧化剂或还原剂必须符合以下条件：,(1)预氧化或预还原反应必须将被测组分定量地氧化或还原成适宜滴定价态，且反应速率要快。(2)过剩氧化剂或还原剂必须易于完全除去。普通采,32/74,取加热分解、沉淀过滤或其它化学处理方法。比如，对过量(NH,4,)2S,2,O,8,、H,2,O,2,可加热分解除去，过量NaBiO,3,不溶于水可过滤除去。,(3)氧化还原反应选择性要好，以防止试样中其它组分干扰。比如，用重铬酸钾法测定钛铁矿中铁含量，若用金属锌(,E,=-0.76 V)为预还原剂，则不但还原Fe,3+,，而且也能还原Ti,4+,(,E,Ti,4+,/Ti,3+,=0.10 V)，其分析结果将是铁钛二者总量。所以要选取SnCl,2,(,E,Sn,4+,/Sn,2+,=0.14 V)为预还原剂，它只能还原Fe,3+,，其选择性比很好。,二,、惯用预处理试剂,依据各种氧化剂、还原剂性质，选择合理试验步骤，即可到达预处理目标。现将几个惯用预处理试剂列于下两表。,33/74,预处理用氧化剂,34/74,预处理用氧化剂,35/74,预处理用还原剂,36/74,惯用氧化还原测定方法,惯用氧化还原滴定方法主要有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法等。现分别介绍以下。,一、高锰酸钾法,1.概述,本法以KMnO,4,作滴定剂，KMnO,4,是一个强氧化剂，它氧化能力和还原产物都与溶液酸度相关。在强酸性溶液中，KMnO,4,被还原为Mn,2+,：,在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，KMnO,4,被还原为MnO,2,：,37/74,在强碱性溶液中，MnO,4,-,被还原成MnO,4,2-,：,普通在强酸介质中使用，酸度约在12molL,-1,，氧化能力强，但氧化有机物时反应在碱性条件下比在酸性条件下更加快，所以用高锰酸钾测定有机物普通在大于2,molL,-1,氢氧化纳溶液中进行。高锰酸钾法优点是氧化能力强，可直接或间接地测定许多无机物和有机物，在滴定时本身可作指示剂。不过KMnO,4,标准溶液不够稳定，滴定选择性差。,38/74,2.KMnO4标准溶液配制和标定,(1)配制,市售高锰酸钾常含有MnO,2,及其它杂质，纯度普通为99,%,99.5%，达不到基准物质要求，蒸馏水中也常含有少许还原性物质，高锰酸钾会与之逐步反应生成MnO(OH),2,，从而促使高锰酸钾溶液深入分解。所以KMnO,4,标准溶液不能直接配制，通常先配制成近似浓度溶液后再进行标定。配制时，首先要称取稍多于理论用量KMnO,4,，溶于一定体积蒸馏水中，加热至沸并保持微沸约一小时(蒸馏水中也含有微量还原性物质)，放置23天，使溶液中存在还原性物质完全氧化。将过滤后KMnO,4,溶液贮于棕色试剂瓶中。,39/74,(2)标定,标定基准物质有很多，Na,2,C,2,O,4,、H,2,C,2,O,4,2H,2,O、(NH,4,),2,Fe(SO,4,),2,6H,2,O、As,2,O,3,和纯铁丝等。其中Na,2,C,2,O,4,最惯用，因易提纯，不含结晶水，性质稳定，在105,110,下烘干约2小时，冷却后就能够取用。在H,2,SO,4,溶液中，MnO,4,-,与C,2,O,4,2-,反应为：,为使标定准确，注意几个反应条件：,（1）温度,室温反应速度极慢，加热至75,85,，不能超出90度，不然分解，结束时，不应低于60,。,40/74,（2）酸度,硫酸介质，足够，开始滴定时，控制0.51,molL,-1,，酸度不够，会部分分解生成二氧化锰，过高，促使草酸分解，结束：0.20.5,molL,-1,。,（3）速度,开始滴定时速度不能快，当第一滴高锰酸钾红色没有褪去之前，不要加第二滴，不然加入高锰酸钾来不及与草酸根反应，即在热酸性溶液中发生分解并产生二氧化锰沉淀（方程式见课件），使标定结果偏低，且生成二氧化锰棕色沉淀影响终点观察，需重做，只有滴入高锰酸钾反应生成二价锰离子作为催化剂时，滴定才可逐步加紧，滴至淡红色且在30秒不褪就是终点，若放久，因为空气中还原性气体和灰尘都能与高锰酸根作用而使红色消失。,41/74,3.高锰酸钾法应用示例(1)H,2,O,2,测定,高锰酸钾可直接滴定许多还原性物质，如二价铁、草酸根离子、过氧化氢等。如过氧化氢（俗称双氧水），含过氧化氢量约分为6%，12%，30%三种，常分别用“20体积”、“40体积”、“100体积”表示，指过氧化氢煮沸分解时放出氧气体积数。即1,ml,“100体积”过氧化氢在标准状态下放出100,ml,氧气（稀硫酸介质，室温条件下，刚滴1,3滴时，褪色很慢，生成二价锰离子后，速度加紧，但过氧化氢易分解，测定应尽快完成）。,42/74,过氧化氢不稳定，工业产品中常加入乙酰苯胺等有机物作为稳定剂，也会与高锰酸钾作用造成结果偏高，可改用碘量法或铈量法效果很好。,(2)钙测定,高锰酸钾法测定钙，是在一定条件下使Ca,2+,与C,2,O,4,2-,完全反应生成草酸钙沉淀，经过滤洗涤后，将CaC,2,O,4,沉淀溶于热稀H,2,SO,4,溶液中，最终用KMnO,4,标准溶液滴定H,2,C,2,O,4,，依据所消耗KMnO,4,量间接求得钙含量。反应式以下：,43/74,为了确保Ca,2+,与C,2,O,4,2-,之间能定量反应完全，并取得颗粒较大CaC,2,O,4,沉淀，便于过滤洗涤，可先用HCl酸化含Ca,2+,试液，再加入过量(NH,4,),2,C,2,O,4,，然后用稀氨水中和试液酸度在pH为3.54.5(甲基橙指示剂显黄色)，以使沉淀迟缓生成。沉淀经过陈化后过滤洗涤，洗去沉淀表面吸附C,2,O,4,2-,，直至洗涤液中不含C,2,O,2-,4为止。然后用稀H,2,SO,4,溶解CaC,2,O,4,沉淀，加热7585,，用KMnO,4,标准溶液进行滴定。必须注意，高锰酸钾法测定钙，控制试液酸度至关主要。假如是在中性或弱碱性试液中进行沉淀反应，就有部分Ca(OH),2,或碱式草酸钙生成，造成测定结果偏低。Ba,2+,、Zn,2+,、Cd,2+,、Th,4+,等能与C,2,O,4,2-,定量地生成草酸盐沉淀，所以，都可应用高锰酸钾法间接测定。,44/74,(3)MnO,2,测定,软锰矿氧化能力普通用MnO,2,含量来表示。通常测定软锰矿中MnO,2,含量方法是用已知浓度并过量还原剂Na,2,C,2,O,4,与MnO,2,作用，然后以氧化剂标准溶液回滴过量还原剂，其反应为：,MnO,2,与Na,2,C,2,O,4,反应必须在热酸性溶液中进行，但加热过分将促使Na,2,C,2,O,4,分解，影响分析结果准确度。,45/74,(4)有机物测定,在强碱性溶液中，过量KMnO,4,能定量地氧化一些有机物。比如KMnO,4,与甲酸反应为：,待反应完成后，将溶液酸化，用还原剂标准溶液(亚铁离子标准溶液)滴定溶液中全部高价锰，使之还原为Mn()，计算出消耗还原剂物质量。用一样方法，测出反应前一定量碱性KMnO,4,溶液相当于还原剂物质量，依据二者之差即可计算出甲酸含量。,46/74,二、重铬酸钾法,1.概述,本法以K,2,Cr,2,O,7,作滴定剂，K,2,Cr,2,O,7,是一个强氧化剂，它只能在酸性条件下应用，其半反应式为：,即使K,2,Cr,2,O,7,在酸性溶液中氧化能力不如KMnO4强，应用范围不如KMnO,4,法广泛，但K,2,Cr,2,O,7,法与KMnO,4,法相比却含有以下几个特点：（1）易提纯，含量达99.99%，在150,180,（有书为140,150,）干燥2小时，直接配制。（2）非常稳定。长久保留，浓度不变。,47/74,（3）室温下不与氯作用（煮沸能够），可在HCI介质中滴定，其标准电极电位与氯电正确电极电位相近。（4）本身不能作为指示剂，需外加，惯用二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸。（5）六价铬是致癌物，废水污染环境，应加以处理，最大缺点。,2.重铬酸钾法应用示例,直接、间接法之分，对有机试样，常在其硫酸溶液中加入过量重铬酸钾标准溶液，加热至一定温度，冷后稀释，再用硫酸亚铁铵标液返滴定，如测电镀液中有机物，二苯胺磺酸钠作指示剂。,48/74,（1）铁矿中全铁测定：,（常不用高锰酸钾法）试样加热分解，先用氯化亚锡在热浓HCI中将三价铁还原为二价铁，冷却后用氯化汞氧化过量氯化亚锡加硫酸、磷酸混合酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，重铬酸钾溶液滴至浅绿变为紫红色。,硫酸：用于确保足够酸度。磷酸：与滴定过程中生成三价铁作用，生成Fe(PO,4,),2,3-,(无色)络离子，消除三价铁黄色，有利观察终点；降低铁电正确电极电位，使二苯磺酸钠变色点,49/74,电位落在滴定突跃范围内。,这是测铁经典方法，简便、快速、准确，但汞有毒，环境污染严重。现介绍氯化亚锡三氯化钛联合还原剂测定法试样用硫酸磷酸混合酸溶解后，先用氯化亚锡把大部分三价铁变为二价铁，然后以钨酸钠作指示剂，用三氯化钛还原剩下三价铁，当过量一滴三氯化钛时，出现,蓝,色，30,s,不褪即可。加水稀释后，以二价铜为催化剂，稍过量三价钛被水中溶解氧氧化为四价钛。钨蓝也受氧化，,蓝,色褪去，或直接滴加重铬酸钾至蓝色褪去，预还原步骤完成，此时应马上用重铬酸价标准溶液滴定，以免空气中氧气氧化二价铁而引发误差。,50/74,最终滴定反应式为：,(2)化学需氧量(COD)测定,水样与过量重铬酸钾在硫酸介质中及硫酸银催化下，回流加热2小时，冷却后用亚铁（硫酸亚铁铵）标液回滴剩下重铬酸钾，试亚铁灵为指示剂。同高锰酸钾滴定法一样，,严格控制酸度、加热时间等反应条件,。,51/74,三、碘法,1.概述,以I,2,作为氧化剂或以I-作为还原剂进行测定分析方法称为碘法。因为固体I,2,在水中溶解度很小(0.0013 molL,-1,)且易挥发，所以将I,2,溶解在KI溶液中，这时I,2,是以I,-,3,形式存在溶液中：,为方便和明确化学计量关系，普通仍简写为I,2,，其半反应式为：,由电正确电极电位数值可知，I,2,是较弱氧化剂，可与较强还原剂作用；而I,则是中等强度还原剂，能与,52/74,许多氧化剂作用，所以，碘法测定可用直接和间接两种方式进行。,(1)直接碘法电极电位比E,I,2,/I,小还原性物质，能够直接用I,2,标准溶液滴定，这种方法称为直接碘法。比如，SO,2,用水吸收后，可用I,2,标准溶液直接滴定，其反应式为：,又如，硫化物在酸性溶液中能被I,2,所氧化，其反应式为：,利用直接碘法能够测定SO,2,、S,2-,、As,2,O,3,、S,2,O,2-,3,、Sn()、Sb()、维生素C等强还原剂。,53/74,不过，直接碘法不能在碱性溶液中进行，当溶液pH8时，部分I,2,要发生歧化反应：,会带来测定误差。在酸性溶液中也只有少数还原能力强而不受H+浓度影响物质才能发生定量反应，又因为碘标准电极电位不高，所以直接碘法不如间接碘法应用广泛。(2)间接碘法电极电位比,E,I,2,/I,大氧化性物质，在一定条件下用I,-,还原，定量析出I,2,可用Na,2,S,2,O,3,标准溶液进行滴定，这种方法称为间接碘法。比如，铜测定是将过量KI与Cu,2+,反应，定量析出I,2,，然后用Na,2,S,2,O,3,标准溶液滴定，其反应以下：,54/74,间接碘法可用于测定Cu,2+,、KMnO,4,、K,2,CrO,4,、K,2,Cr,2,O,7,、H,2,O,2,、AsO,3-,4,、SbO,3-,4,、ClO,-,4,、NO,-,2,、IO,-,3,、BrO,-,3,等氧化性物质。在间接碘法应用过程中必须注意以下三个反应条件：(i)控制溶液酸度I,2,和S,2,O,2-,3,之间反应必须在中性或弱酸性溶液中进行，假如在碱性溶液中，I,2,与S,2,O,2-,3,会发生以下副反应：,在碱性溶液中I,2,还会发生歧化反应。若在强酸性溶液中,Na,2,S,2,O,3,溶液会发生分解，其反应为：,55/74,(ii)预防碘挥发和空气中O,2,氧化I,必须加入过量KI(普通比理论用量大23倍)，增大碘溶解度，降低I,2,挥发性。滴定普通在室温下进行，操作要快速，不宜过分振荡溶液，以降低I,与空气接触。酸度较高和阳光直射，都可促进空气中O,2,对I,氧化作用：,所以，酸度不宜太高，同时要防止阳光直射，滴定时最好用带有磨口玻璃塞碘量瓶。(iii)注意淀粉指示剂使用应用间接碘法时，普通要在滴定靠近终点前才加入淀粉指示剂。若是加入太早，则大量I,2,与淀粉结合生成蓝色物质，这一部分I,2,就不易与Na,2,S,2,O,3,溶液反应，将给滴定带来误差。,56/74,2.I,2,标准溶液和Na,2,S,2,O,3,标准溶液(1)I,2,溶液配制和标定,市售碘不纯，用升华法可得到纯碘分子，用它可直接配成标准溶液，但因为碘分子挥发性及对分析天平腐蚀性，普通将市售配制成近似浓度，再标定。方法：将一定量碘分子与KI一起置于研钵中，加少许水研磨，使碘分子全部溶解，再用水稀释至一定体积，放入棕色瓶保留，防止碘液与橡皮等有机物（易与有机物作用）接触，不然浓度会改变。也可用三氧化二砷（砒霜，有剧毒）作基准物来标定，,三氧化二砷,难溶于水，可用氢氧化钠溶解，再加入足够HCI使呈弱酸性，然后加入碳酸倾钠保持溶液pH约8，淀粉为指示剂。,57/74,I,2,标准溶液准确浓度，可用已知准确浓度Na,2,S,2,O,3,标准溶液比较滴定而求得，也能够用基准物质As,2,O,3,来标定。因为As,2,O,3,难溶于水，易溶于碱性溶液中，生成亚砷酸盐：,I,2,与AsO,3,3,反应为：,上述反应在中性或微碱性溶液中能定量地向右进行，所以，通常是加入碳酸氢钠使亚砷酸盐溶液pH=8，然后用I,2,溶液进行滴定。滴定反应为：,58/74,(2)Na,2,S,2,O,3,溶液配制和标定,固体Na,2,S,2,O,3,5H,2,O轻易风化，并含有少许S、S,2-,、SO,3,2-,、CO,3,2-,和Cl,-,等杂质，不能直接配制标准溶液，而且配好Na,2,S,2,O,3,溶液也不稳定，易分解，其浓度发生改变主要原因是：(i)溶于水中CO,2,使水呈弱酸性，而Na,2,S,2,O,3,在酸性溶液中会迟缓分解：,这个分解作用普通在配制成溶液后最初几天内发生。必须注意，当一分子Na,2,S,2,O,3,分解后，生成一分子HSO,3,-,，但HSO,3,-,与I,2,反应为：,59/74,由此可知，一分子NaHSO,3,要消耗一分子I,2,，而两分子Na,2,S,2,O,3,才能和一分子I,2,作用，这么就影响I,2,与Na,2,S,2,O,3,反应时化学计量关系，造成Na,2,S,2,O,3,对I,2,滴定度增加，造成误差。,(ii)水中微生物会消耗Na,2,S,2,O,3,中硫，使它变成Na,2,SO,3,，这是Na,2,S,2,O,3,浓度改变主要原因。,(iii)空气中氧氧化作用：,此反应速率较慢，但水中微量Cu,2+,或Fe,3+,等杂质能加速反应。所以，配制Na,2,S,2,O,3,溶液普通采取以下步骤：称取需要量Na,2,S,2,O,3,5H,2,O，溶于新煮沸且冷却蒸馏水中，,60/74,这么可除去CO,2,和灭菌，加入少许Na,2,CO,3,使溶液保持微碱性，可抑制微生物生长，预防Na,2,S,2,O,3,分解。配制Na,2,S,2,O,3,溶液应贮于棕色瓶中，放置暗处，约一周后再进行标定。长时间保留Na,2,S,2,O,3,标准溶液，应定时加以标定。若发觉溶液变浑浊或有硫析出，要过滤后再标定其浓度，或弃去重配。Na,2,S,2,O,3,溶液准确浓度，可用K,2,Cr,2,O,7,、KIO,3,、KBrO,3,等基准物质进行标定。K,2,Cr,2,O,7,、KIO,3,、KBrO,3,分别与Na,2,S,2,O,3,之间,E,即使较大，但它们之间反应无定量关系，应采取间接方法标定，如称取一定量K,2,Cr,2,O,7,在酸性溶液中与过量KI作用，析出相当量I,2,，然后以淀粉为指示剂，用Na,2,S,2,O,3,溶液滴定析出碘。其反应以下：,61/74,依据K,2,Cr,2,O,7,质量及Na,2,S,2,O,3,溶液滴定时用量，能够计算出Na,2,S,2,O,3,溶液准确浓度。用K,2,Cr,2,O,7,为基准物标定Na,2,S,2,O,3,溶液时应注意以下几点：(i)K,2,Cr,2,O,7,与KI反应时，溶液酸度普通以0.20.4 molL,-1,为宜。假如酸度太大，I,-,易被空气中O,2,氧化；酸度过低，则Cr,2,O,7,2-,与I,-,反应较慢。(ii)因为K,2,Cr,2,O,7,与KI反应速率慢，应将溶液放置暗处35 min，待反应完全后，再以Na,2,S,2,O,3,溶液滴定。(iii)用Na,2,S,2,O,3,溶液滴定前，应先用蒸馏水稀释。一是降低酸度可降低空气中O,2,对I,-,氧化，二是使Cr,3+,绿色减弱，便于观察滴定终点。但若滴定至溶液从蓝色转变为无色后，又很快出现蓝色，这表明K,2,Cr,2,O,7,与KI,62/74,反应还不完全，应重新标定。假如滴定到终点后，经过几分钟，溶液才出现蓝色，这是因为空气中O,2,氧化I-所引发，不影响标定结果。,3.碘法应用示例,(1)维生素C(药片)测定。维生素C又称为抗坏血酸，其分子式为C,6,H,8,O,6,，摩尔质量为176.12 gmol,-1,。因为维生素C分子中烯二醇基含有还原性，所以它能被I,2,定量地氧化成二酮基，其反应为：,63/74,维生素C(药片)含量测定方法：,准确称取含维生素C(药片)试样，溶解在新煮沸且冷却蒸馏水中，以HOAc酸化，加入淀粉指示剂，快速用I,2,标准溶液滴定至终点(展现稳定蓝色)。,必须注意：,维生素C还原性很强，在空气中易被氧化，在碱性介质中更轻易被氧化，所以在试验操作上不但要熟练，而且在酸化后应马上滴定。因为蒸馏水中含有溶解氧，必须事先煮沸，不然会使测定结果偏低。假如有能被I,2,直接氧化物质存在，则对本测定有干扰。(2)辉锑矿中锑测定。辉锑矿主要组成是Sb,2,S,2,，测定辉锑矿中锑含量时，先将矿样用HCl+KCl加热分解，加入酒石酸制成SbCl,3,溶液。然后在NaHCO,3,存在下，以淀粉为指示剂，用I,2,标准溶液滴定。其反应为：,64/74,在溶解矿样过程中，加入适量KCl是为预防SbCl,2,因加热而挥发。固体酒石酸(H,2,C,4,H,4,O,6,)作用是使SbCl,3,生成不易水解配合物H(SbO)C,4,H,4,O,6,，该配合物能与I,2,标准溶液定量反应。若滴定至终点后，淀粉蓝色很快褪去，可能是所加NaHCO,3,量不足，或锑化合物有少许成为沉淀，与过剩I,2,反应所致。遇此情况，试验应重做。(3)硫酸铜中铜测定。在弱酸性硫酸铜溶液中,65/74,加入过量KI，则Cu2+与过量KI反应定量地析出I,2,，然后用Na,2,S,2,O,3,标准溶液滴定，其反应为：,依据,E,Cu /Cu,=0.159 V,E,I /I,=0.545 V来看，,E,I /I,E,Cu /Cu,，上述(A)式反应不能向右进行。不过，因为反应生成CuI沉淀溶解度很小，使溶液中Cu,+,浓度很低，因而,E,Cu /Cu,E,I /I,，所在(A)式反应还是能够向右定量进行。因为CuI沉淀表面会吸附一些I,2,而使测定结果偏低，为此滴定在靠近终点时加入KSCN，使CuI沉淀转化为溶解度更小CuSCN：,2+,2,-,2,-,2+,2+,2,-,66/74,以降低CuI对I,2,吸附。必须注意，Cu,2+,与KI反应要求在pH=34弱酸性溶液中进行。酸度过低，Cu,2+,将发生水解；酸度太强，I,-,易被空气中O,2,氧化为I,2,，使测定结果偏高，所以惯用NH,4,F+HF、HOAc-NaOAc或HOAc-NH,4,OAc等缓冲溶液控制酸度。本法测定铜，快速准确，广泛用于铜合金、矿石、电镀液、炉渣中铜测定。假如测定铜矿中铜，试样需用HNO,3,溶解，但其中所含过量HNO,3,，以及转入溶液高价态铁、砷、锑等元素都能氧化I-，干扰Cu,2+,测定。为此，当试样溶解后，应加入浓H,2,SO,4,加热至冒白烟，以驱尽HNO,3,和氮氧化物，待中和过量H,2,SO,4,后，仍以NH,4,F+HF缓冲溶液控制试液酸度。在pH=34溶液中AsO,4,3-,、SbO,4,3-,等不会氧化I,-,。,67/74,四、其它氧化还原滴定法1.溴酸钾法,本法以氧化剂KBrO,3,为滴定剂。KBrO,3,在酸性溶液中是一个强氧化剂，其半反应式为：,KBrO,3,易从水溶液中重结晶而提纯，在180,烘干后，就能够直接称量配制成KBrO,3,标准溶液。KBrO,3,溶液浓度也能够用间接碘法进行标定。一定量KBrO,3,在酸性溶液中与过量KI反应而析出I,2,：,然后用Na,2,S,2,O,3,标准溶液进行滴定。,68/74,利用溴酸钾法能够直接测定一些还原性物质，如As()、Sb()、Fe()、H,2,O,2,、N,2,H,4,、Sn()等，部分滴定反应以下：,用BrO,3,-,标准溶液滴定时，能够甲基橙或甲基红钠盐水溶液为指示剂，当滴定抵达化学计量点之后，稍微过量KBrO,3,与Br,-,作用生成Br,2,，使指示剂被氧化而破坏，溶液褪色指示滴定终点抵达。不过，在滴定过程中应尽可能防止滴定剂局部过浓，造成滴定终点过早出现。再者，甲基橙或甲基红在反应中因为指示剂结构被破坏而,69/74,褪色，必须再滴加少许指示剂进行检验，假如新加入少许指示剂也马上褪色，这说明真正抵达滴定终点，假如颜色不褪就应该小心地继续滴定至终点。,溴酸钾法主要用于测定有机物质。在KBrO,3,标准溶液中，加入过量KBr并将溶液酸化，这时发生以下反应：,生成溴能与一些有机化合物发生取代反应和加成反应。,70/74,(1)取代反应,测定苯酚含量。在苯酚酸性溶液中，加入一定量且过量KBrO,3,-KBr标准溶液，使苯酚与过量Br,2,反应后，用KI还原剩下Br,2,，析出I,2,：,然后用Na,2,S,2,O,3,标准溶液进行滴定。苯酚是煤焦油主要成份之一，是许多高分子材料、医药、农药以及合成染料等主要原料，也广泛地用于,71/74,杀菌消毒等，但另首先苯酚生产和应用对环境造成污染，所以苯酚是经常需要监测项目之一。苯酚在水中溶解度小，通常可将试样与NaOH作用，生成易溶于水苯酚钠