热力学第二定律习题课.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,习题课,热力学第一定律、第二定律,1 热力学第一定律,（,U,为状态函数）,1 对于封闭体系,2,W,的计算公式,气体向真空膨胀,气体等外压膨胀,气体等温可逆膨胀,如果等外压发生变化，需分段计算,3 U和,H,W,f,=0等容过程,(氧弹法),W,f,=0等压过程,W,f,=0，无相变及化学变化的,等容,过程,W,f,=0，无相变及化学变化的,等压,过程,4 理想气体的U和H,单分子,C,v,m,=,3/2R,双分子,C,v,m,=5/2R,单分子,C,v,m,=,5/2R,双分子,C,v,m,=7/2R,绝热可逆,过程,用来联立状态方程求,T,2,进而求出,U,和,W,5 相变和化学反应的U和H,凝聚态相变,气态参与相变,凝聚态化学反应热,气态参与化学反应热,化学反应标准摩尔焓变,Kirchhoff,定律,气态参与的化学反应 （理想气体）,2 熵变的计算,1.,理想气体,的,等温,可逆,p,，,V,，,T,变化过程,2.,理想气体,的,等温、等压,混合,熵变,3.,理想气体,的,等温、等容,混合,熵变,(1),相同,理想气体的混合过程,(2),不同,理想气体的混合过程,下 页,上 页,2 熵变的计算,8.环境的熵变,不论系统是,可逆还是不可逆,吸入（或放出）一定的热量，环境的,可逆,热效应都等于,系统热效应的负值,（不论系统的热效应是可逆还是不可逆）。,下 页,上 页,3 A和G,1.在,等温,过程中，,等号代表,可逆,过程，如果W,f,=0，则,A,=We,2.在,等温、等压,过程中，,等号代表,可逆,过程，如果W,f,=0，则,G,=0,等温、等容和W,f,=0,时，自发变化向着,A0的方向进行。,等温、等压和W,f,=0,时，自发变化向着,G0，故在25及标准压力下石墨不能自发变成金刚石。,1理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变及环境的熵变应为：,(A)0，=0 （B）0，0,（,C,）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。,4,1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：可逆膨胀过程；向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。,解：,因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：,虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与,的,相同，即,5有2 mol单原子分子理想气体，由始态500 kPa，323 K 加热到终态1 000 kPa，373 K。试计算此气体的熵变。,解：,这是一个,p,V,T,都改变的过程，计算熵变要分两步进行。第一步，等温,可逆,改变压力的过程，第二步，等压,可逆,改变温度的过程，熵变的计算式为,1 mol,理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：可逆膨胀过程；,向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。,解：,因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：,虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与,的,相同，即,下 页,上 页,在 298 K的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一边放0.2 mol,压力为 20 kPa，另一边放0.8 mol,压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想 气体。试计算：,(1)终态时容器中的压力。,(2)混合过程的,Q,，,W,，,和,(3)如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计算过程的,Q,和,W,。,下 页,上 页,解：(1)首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的 总体积，就能计算最终混合后的压力。,(2)理想气体的等温混合过程,混合时没有热效应，,所以,(3),下 页,上 页,5 mol,双原子分子理想气体，在等容的条件下，由,448 K,冷却到,298 K,；,3 mol,单原子分子理想气体，在等压条件下由,300 K,加热到,600 K,，试计算这两个过程的,S,。,解:,该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的,该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的,下 页,上 页,1 mol理想气体，在122 K等温的情况下反抗恒定外压，从10 dm,3,膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为,求该膨胀过程系统反抗的外压,终态的体积,V,2,和孤立系统熵变,并计算：,U,，,H,，,A,，,G,，环境熵变,解：因为是理想气体的等温物理变化，所以,设计一个始，终态相同的等温可逆过程，并计算,V,2,解得,下 页,上 页,下 页,上 页,131mol 单原子分子理想气体，始态温度为273 K，压力为,p,。分别经下列三种可逆变化：,恒温下压力加倍；,恒压下体积加倍；,恒容下压力加倍。分别计算其Gibbs自由能的变化值,假定在273 K和标准压力下，该气体的摩尔熵,。,解：这是一个等温改变压力的可逆过程,在恒压下体积加倍，则温度也加倍，,根据Gibbs自由能的定义式,下 页,上 页,恒容下压力加倍,下 页,上 页,14 在 373 K 及101,325 kPa,条件下，将2 mol 水可逆蒸发为同温、同压的蒸气。计算此过程的,Q W,已知水的摩尔汽化焓,假设水汽可作为理想气体，忽略液态水的体积。,解：,下 页,上 页,18苯的正常沸点为 353 K，摩尔气化焓,vap,H,m,=30.77 kJ,mol,-1,。今在 353 K和标准压力下，将1mol 液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。试计算：,该过程中苯吸收的热量,Q,和做的功,W,。,苯的摩尔气化,Gibbs,自由能,vap,G,m,和摩尔气化熵,vap,S,m,。,环境的熵变。,使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并用计算结果进行判别。,解：,(1)真空汽化,W,=0,(2)设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变，,下 页,上 页,(3)系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的,(4)用熵判据来判断过程的可逆性,下 页,上 页,21在101.3 kPa和373 K下，把1mol水蒸气可逆压缩为液体，计算,Q,，,W,，,U,，,H,，,A,，,G,和,S,。已知在373 K和101.3 kPa下，水的摩尔汽化焓,气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。,解：,这是处在可逆相变点上的等温、等压可逆相变，所以,下 页,上 页,22计算下列反应在298 K和标准压力下的熵变,已知在298 K和标准压力下，各物质的标准摩尔熵分别为：,解：对于化学反应的标准摩尔熵变,下 页,上 页,试计算该反应进度为1 mol时的,和,已知各物质在298.15 K，100 kPa时的热力学数据为：,23在600 K，100 kPa压力下，生石膏的脱水反应为,设 的值在298 K600 K的温度区间内，是与温度无关的常数，气体可按理想气体处理，在气体与凝聚态共存时，凝聚态的体积可忽略不计。,下 页,上 页,解：,下 页,上 页,因为是等压反应,下 页,上 页,