化学竞赛无机化学绝密卤素.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十六章 卤素,在地壳中质量含量,为 0.095%，列第 13 位。,氟 F,萤石 CaF,2,冰晶石 Na,3,AlF,6,氟磷灰石 Ca,5,F,3,（PO,4,）,1/302,氯 Cl,主要以氯化钠形式存在于,海水、盐湖、盐井中。,光卤石 KCl,MgCl,2,6 H,2,O,在地壳中质量含量,为 0.013%，列第 20 位。,2/302,溴 Br,主要存在于海水中，盐湖和,盐井中也存在少许溴。,在地壳中质量含量为,3.7,10,5,%。,3/302,碘 I,碘在海水中存在更少，主,要被海藻所吸收。碘也存在,于一些盐井、盐湖中。,4/302,南美洲智利硝石含有少,许碘酸钠。,碘在地壳中质量含量,为 1.4,10,5,%。,5/302,砹 At,砹属于放射性元素，不列为,本章研究内容。,以痕量存在于地壳中。,6/302,16.1 卤素单质,16.1.1 物理性质,1.存在状态,卤素单质以双原子分子形式存在。,伴随相对分子质量增大，分子半径,也依次增大，所以色散力也增大，故物,质熔沸点依次增高。,7/302,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,气 气 液 固,故物质存在状态展现由气体、,液体到固体改变规律。,8/302,2.颜色,物质为非发光体时，其颜色取,决于吸收光谱。,即自然光照射该物质时，物质,吸收可见光一部分，于是显示未,被吸收那部分可见光颜色。,9/302,浅黄 黄绿 红棕 紫,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,Cl,2,吸收紫光，显示黄绿色,Br,2,吸收蓝绿光，显示红棕色,I,2,吸收黄绿光，显示紫色,10/302,为何 Cl,2,吸收能量高紫光，,Br,2,吸收能量居中蓝绿光，而 I,2,却吸收能量较低黄绿光？,用分子轨道理论加以解释：,11/302,卤素单质双原子分子轨道图,*,*,分子轨道图高能级部分,12/302,卤素吸收部分可见光，以满足,电子从最高占有轨道,*,，,向最低空,轨道,*,跃迁所需能量。,*,*,13/302,*,*,*,和,*,两种轨道能量相差,用,E,表示，,E,=,E,*,E,*,14/302,这个能量差伴随原子序数,Z,增大而变小。,E,=,E,*,E,*,*,*,15/302,从 Cl,2,到 Br,2,再到 I,2,，,E,依次,减小，故吸收光波长由短到长。,Cl,2,吸收紫光，显示黄绿色,Br,2,吸收蓝绿光，显示红棕色,I,2,吸收黄绿光，显示紫色,16/302,3.卤素单质在水中溶解度,F,2,氧化能力极强，与水剧,烈反应。,Cl,2,在水中溶解度较小，且与,水有反应。,17/302,Br,2,在水中溶解度是卤素单质中最,大一个，100 g,水中可溶解 3.4 g 溴。,溴也能溶于一些有机溶剂中。,有机化学中烷烃溴代反应就是用,单质溴完成。,18/302,卤素中 I,2,在水中溶解度最小，,但在 CCl,4,中溶解度很大。,利用这一特点，能够用 CCl,4,从,水中提取 I,2,。,19/302,这种分离和提纯方法叫做萃,取，其必要条件是两种溶剂不互,溶，比如 CCl,4,和水。,20/302,I,2,在 CS,2,中溶解度大于在,CCl,4,中，且水与 CS,2,两种溶,剂不互溶，所以 CS,2,萃取效,率更高。,21/302,一个溶质在互不相溶两种液相,之间分配，在一定温度和压力下达,到平衡时，若溶质在两相中相对分,子质量相等，则其在两相中浓度,比值为一常数。,这就是分配定律。,22/302,这一常数称为分配系数，,用,K,D,表示。,I,2,在水和 CCl,4,中,23/302,I,2,在水和 CS,2,中,可见分配系数越大，萃取效率越高。,24/302,即使 I,2,在水中溶解度小，但,在 KI 或其它碘化物溶液中溶解度,变大，而且随 I,浓度增大而增大。,I,+I,2,I,3,这是因为发生了以下反应,25/302,试验室中进行,I,2,性质试验,时，经惯用 I,2,KI 溶液。,I,2,浓度大时，溶液呈很深,红棕色。,26/302,F,2,F,2,能够和全部金属直接,化合，生成高价氟化物。,1,6.1.2 卤素单质化学性质,1.与金属反应,27/302,不过 F,2,与 Cu，Ni，Mg 作用,时，因为金属表面生成一薄层致密,氟化物保护膜而中止反应。,所以 F,2,可储存在 Cu，Ni，,Mg 或其合金制成容器中。,28/302,Cl,2,Cl,2,可与各种金属作用，,有需要加热。,Cd+Cl,2,CdCl,2,2 Cr+3 Cl,2,2 CrCl,3,（,紫色）,2 Ag+Cl,2,2 AgCl,29/302,但干燥 Cl,2,不与 Fe 反应。,所以 Cl,2,可储存在铁罐中。,30/302,Br,2,和 I,2,Br,2,和 I,2,常温下,只能与活泼金属作用，与不活泼,金属只有在加热条件下反应。,31/302,2.与 H,2,反应,F,2,与 H,2,混合物将爆炸反应，,无法控制。,32/302,常温下 Cl,2,与 H,2,迟缓反应，,但有强光照射时，将发生链反应导,致爆炸,Cl,2,+H,2,2 HCl,33/302,Cl,2,+H,2,2 HCl,这,是一个复杂反应，其基元步骤为,产生能量高，反应活性极强,自由基 Cl 。,（1）,Cl,Cl ,2 Cl,34/302,（2）,Cl,+H,2,HCl +H,（3）,H,+Cl,2,HCl +Cl,这类反应叫做链反应，进行速,度相当快。,H,2,和 Cl,2,混合物在强光照射,下发生爆炸，就是链反应结果。,35/302,（2）,Cl,+H,2,HCl +H,（3）,H,+Cl,2,HCl +Cl,（1）,Cl,Cl ,2 Cl,（1）称为链引发，产生自,由基，引发链反应。,36/302,（2），（3）称为链传递。,（2）,Cl,+H,2,HCl +H,（3）,H,+Cl,2,HCl +Cl,（1）,Cl,Cl ,2 Cl,37/302,（2），（3）重复屡次进行,由自由基变成新自由基并,生成产物，速率极快。,（2）,Cl,+H,2,HCl +H,（3）,H,+Cl,2,HCl +Cl,（1）,Cl,Cl ,2 Cl,38/302,自由基与自由基相撞，可能,使自由基消失,这一步骤称之为链终止。,Cl,+Cl,Cl,2,H,+H,H,2,Cl,+H,HCl,39/302,Br,2,，I,2,与 H,2,反应普通,需要加热。,Br,2,+H,2,2 HBr,I,2,+H,2,2 HI,40/302,但高温下 HBr 不稳定，易,分解，HI 更易分解。,所以 Br,2,，I,2,与 H,2,反应进行得不完全。,41/302,3.与其它非金属反应,F,2,可与除 O,2,，N,2,，He，Ne,外全部非金属作用，直接化合成,高价氟化物。,低温下可与 C,，Si，S，P 猛,烈反应。,42/302,加温时能够与 Xe 反应生成 Xe,氟化物，如,Xe +F,2,XeF,2,一定条件下，还能够得到,XeF,4,或 XeF,6,43/302,Cl,2,也能与大多数非金属,单质直接作用。,但不及 F,2,反应激烈。,44/302,Cl,2,过量时，产物为深红色发烟,液体二氯化硫,S +Cl,2,SCl,2,2 S +Cl,2,S,2,Cl,2,Cl,2,与硫单质作用，生成红中带,黄色、有恶臭气味液体一氯化硫,45/302,Cl,2,通入磷单质三氯化磷,溶液，能够制得三氯化磷,2 P +3 Cl,2,2 PCl,3,PCl,3,三氯化磷为无色发烟液体。,46/302,将 Cl,2,通入三氯化磷四氯,化碳溶液，能够制得五氯化磷。,五氯化磷为黄白色固体。,47/302,Br,2,和 I,2,与非金属反应,不如 F,2,，Cl,2,激烈，且不能将,非金属氧化到最高氧化数。,Br,2,和 I,2,与磷作用产物,分别为发烟液体,PBr,3,和红色固,体 PI,3,。,48/302,4.与水反应,2 F,2,+2 H,2,O 4 HF +O,2,这个反应可能性，能够从,电极电势数据看出：,E,（,F,2,/,F,）,=3.05 V,E,（,O,2,/,H,2,O,）,=1.23 V,E,（,O,2,/,H,2,O,）,=0.82 V pH=7,49/302,从热力学角度来看，,E,（,Cl,2,/,Cl,）,=1.36 V,氯气与水反应,E,=0.54 V，,反应可能进行。,50/302,但从动力学上看，反应速度,过慢，所以氯气氧化水反应实,际上不能发生。,氯气在水中发生歧化反应,Cl,2,+H,2,O ,H,Cl,+HClO,51/302,该反应受温度和体系 pH,影响很大,Cl,2,+2 OH,Cl,+ClO,+H,2,O,3 Cl,2,+6 OH,5 Cl,+ClO,3,+3 H,2,O,在酸中发生逆歧化反应。,在碱中发生歧化反应。,52/302,Br,2,和 I,2,普通歧化成 1,氧化态和+5 氧化态。,尤其 I,2,更易歧化成,+5 氧,化态。,E,B,歧化反应可能性从下面元,素电势图中（）能够看出,53/302,IO,3,IO I,2,I,0.15 V 0.43 V 0.54 V,0.21 V,BrO,3,BrO,Br,2,Br,0.53 V 0.46 V,1.07 V,0.52 V,也是因为动力学原因，Br,2,不能将水氧化。,54/302,1,6.1.3 单质制备,1.Cl,2,制备,工业生产中采取电解饱和 NaCl,水溶液方法生产氯气。,传统工艺是用石棉将电解池,两极隔开。,55/302,阴极（铁网）2 H,+,+2 e =H,2,阳极（石墨）2 Cl,=Cl,2,+2 e,阴极区 OH,过剩，溶液显碱性。,阳极区 Na,+,过剩。,56/302,电解反应,2 NaCl+2 H,2,O H,2,+Cl,2,+2 NaOH,电解,当代氯碱工业中，两极间使用,高分子阳离子交换膜做隔离材料。,57/302,盐水进料,阳极,废盐水,Cl,2,H,2,阳离子交换膜,Na,+,稀 NaOH,阴极,35 NaOH（aq）,2 NaCl+2 H,2,O H,2,+Cl,2,+2 NaOH,电解,58/302,盐水进料,阳极,废盐水,Cl,2,H,2,阳离子交换膜,Na,+,稀 NaOH,阴极,35 NaOH（aq）,阳极区过剩钠离子能够经过,离子膜进入阴极区，中和 OH,。,59/302,但离子膜阻止 OH,进入阳极区，,防止了它与阳极产物 Cl,2,接触。,盐水进料,阳极,废盐水,Cl,2,H,2,阳离子交换膜,Na,+,稀 NaOH,阴极,35 NaOH（aq）,60/302,Cl,2,常温下加压可液化装入钢瓶,中，钢瓶表面涂绿色。,试验室制取氯气反应为,MnO,2,+4 HCl（浓）MnCl,2,+2 H,2,O+Cl,2,61/302,MnO,2,+4 H,+,+2 e =Mn,2+,+2 H,2,O,E,=1.23 V,Cl,2,+2 e =2 Cl,E,=1.36 V,为何 MnO,2,能够氧化 HCl？,MnO,2,+4 HCl（浓）MnCl,2,+2 H,2,O+Cl,2,62/302,MnO,2,+4 H,+,+2 e =Mn,2+,+2 H,2,O,Cl,2,+2 e =2 Cl,当盐酸很浓时，H,+,使正极,电极电势增大。,同时 Cl,使负极电极电势,减小。,63/302,所以 MnO,2,与浓盐酸反应可制得 Cl,2,。,思索题,加热目标是什么？,MnO,2,+4 HCl（浓）MnCl,2,+2 H,2,O+Cl,2,64/302,2 KMnO,4,+16 HCl（浓）,2 MnCl,2,+2 KCl +5 Cl,2,+8 H,2,O,KMnO,4,与盐酸反应，也能够制取 Cl,2,用 KMnO,4,做氧化剂，反应不需要加热。,KMnO,4,氧化性很强,E,（MnO,4,/Mn,2+,）=1.51 V,65/302,元素氟制取前后历时六、七十,年，不少化学家为之损坏了健康，甚,至献出了生命。,2.F,2,制备,真可谓化学元素发觉史上一段悲,壮历程。,66/302,他于 1886 年第一次电解液,态 HF 制得 F,2,。,法国学者亨利,莫瓦桑最终,处理了这一问题。,67/302,因为 HF 导电性差，所以电解时要,向液态 HF,中加入强电解质 KF，以形,成导电性强且熔点较低混合物。,混合物熔点为 345 K，电解反应,在大约 373 K 下进行。,68/302,阳极（无定形炭）,2 F,=F,2,+2 e,阴极（铜制电解槽）,2 HF,2,+2 e =H,2,+4 F,电解池反应：,69/302,在电解槽中有一隔膜，将阳极,生成氟气和阴极生成氢气严格,分开，预防两种气体混合而发生爆,炸反应。,电解得到 F,2,压入镍制特,种钢瓶中。,70/302,K,2,PbF,6,K,2,PbF,4,+F,2,BrF,5,BrF,3,+F,2,试验室制氟经常采取热分解,含氟化合物方法,71/302,这种方法所用原料是用单质,F,2,制取，所以这种方法相当于,F,2,重新释放。,能够认为,K,2,PbF,6,，BrF,5,贮,存了 F,2,。,72/302,经过 100 年努力，1986 年化学家,克里斯特（Christe）终于成功地用化,学法制得单质 F,2,。,他使用 KMnO,4,，HF,，KF，H,2,O,2,和 SbCl,5,为原料。原料不包括单质氟。,73/302,先制得化合物 K,2,MnF,6,和 SbF,5,。,2 KMnO,4,+2 KF +10 HF +3 H,2,O,2,2 K,2,MnF,6,+8 H,2,O +3 O,2,这是氟化、氧化反应过程。,原料 KMnO,4,，HF，KF，,H,2,O,2,和 SbCl,5,74/302,SbCl,5,+5 HF SbF,5,+5 HCl,这是双取代反应。,原料 KMnO,4,，HF,，KF，,H,2,O,2,和 SbCl,5,75/302,K,2,MnF,6,+2 SbF,5,2 KSbF,6,+MnF,4,423 K,K,2,MnF,6,和 SbF,5,二者反应制,得 MnF,4,。,MnF,4,MnF,3,+F,2,MnF,4,不稳定，在反应进行,温度下分解得到单质 F,2,：,76/302,383 K 下，将 Cl,2,通入 pH=3.5,浓缩后海水中，Br,被氧化成单,质 Br,2,3.Br,2,制备,2 Br,+Cl,2,Br,2,+2 Cl,77/302,3 Br,2,+3 Na,2,CO,3,5 NaBr+NaBrO,3,+3 CO,2,通空气将 Br,2,带出，,用 Na,2,CO,3,溶液吸收,2 Br,+Cl,2,Br,2,+2 Cl,78/302,再调 pH 至酸性，Br,和 BrO,3,逆歧化反应得到单质 Br,2,5 HBr +HBrO,3,3 Br,2,+3 H,2,O,3 Br,2,+3 Na,2,CO,3,5 NaBr+NaBrO,3,+3 CO,2,79/302,溴试验室制备方法，是,使用强氧化剂，如二氧化锰、,浓硫酸等氧化溴化物,MnO,2,+2 NaBr+3 H,2,SO,4,Br,2,+MnSO,4,+2 NaHSO,4,+2 H,2,O,80/302,2 NaBr+3 H,2,SO,4,（浓）,Br,2,+2 NaHSO,4,+SO,2,+2 H,2,O,NaBr 能够将浓 H,2,SO,4,还原到 SO,2,。,加热时反应进行得稍快些。,81/302,4.I,2,制备,工业上大量生产单质碘，因利,用资源不一样，有几个不一样路径。,82/302,在北美以提取食盐后苦卤为原料,制碘。,先用氯气将酸化后盐卤中碘离,子氧化成碘单质，通空气将碘带入氢碘,酸和硫酸中，并用二氧化硫还原碘。,83/302,待溶液中碘化物浓度适当时，,再次通入氯气，并将氧化得到单,质碘滤出。,84/302,2 IO,3,+6 HSO,3,6 SO,4,2,+2 I,+6 H,+,智利硝石提取硝酸钠后母液，,是主要碘资源。,浓缩后用亚硫酸氢钠还原其中,碘酸盐：,85/302,将还原后母液，与足量新鲜,母液混合，则得到碘单质：,5 I,+IO,3,+6 H,+,=3 I,2,+3 H,2,O,86/302,一些沿海国家，利用一些富集,了碘海草提取碘。,2 I,+MnO,2,+4 H,+,2 H,2,O+I,2,+Mn,2+,用水浸取海草灰，浓缩后再于,酸性条件下，用 MnO,2,氧化制碘：,87/302,试验室制法，与溴试验室制法相同,2 NaI+MnO,2,+3 H,2,SO,4,I,2,+MnSO,4,+2 NaHSO,4,+2 H,2,O,8 NaI+9 H,2,SO,4,（浓）,4 I,2,+8 NaHSO,4,+H,2,S+4 H,2,O,88/302,8 NaI+9 H,2,SO,4,（浓）,4 I,2,+8 NaHSO,4,+H,2,S+4 H,2,O,注意，NaI 能够将浓 H,2,SO,4,还原到 H,2,S。,NaBr 能够将浓 H,2,SO,4,还原到 SO,2,。,89/302,16.2 卤化氢和氢卤酸,16.2.1 物理性质,卤素氢化物，均为含有强烈,刺激性臭味无色气体。,1.沸点和存在状态,90/302,除 HF 外，沸点随原子序数,Z,增大，逐步增高。,因为,Z,增大时，HX 分子体,积增大，分子间色散力增大。,91/302,但 HF 有分子间氢键，所以其,沸点是本族氢化物中最高一个。,HF 19,以下液化，液态 HF,为无色液体，导电性差。,92/302,2.气体密度,常温常压下，HX 对空气,相对密度从 HCl 到 HI 逐步增,大，但 HF 反常。,93/302,HF HCl HBr HI,1.78 1.26 2.79 4.44,反常原因，仍是 HF 分,子间存在氢键。,相对密度,94/302,由上述相对密度数据计算出,HCl，HBr 和 HI 相对分子质量，,都是与按化学式计算结果相符。,唯有 HF 计算结果 51.6 与其,式量 20 不符。,95/302,HF 分子间存在氢键，造成分子,缔合现象发生。,在 353 K 以上 HF 气体才以单分,子状态存在。,计算结果表明，常温下 HF 主要,存在形式是（HF）,和（HF）。,2,3,96/302,3.在水中溶解度,HCl 1 m,3,水可溶解 500 m,3,HCl。,HBr，HI 溶解度比 HCl 还大。,HF 分子极性非常大，在水中能够,无限溶解。,97/302,常压下蒸馏盐酸，溶液沸点随,着组成在不停改变，最终溶液组成,和沸点都将恒定不变。,这种现象叫做溶液恒沸现象；,这时溶液叫做恒沸溶液；,恒沸溶液沸点叫做恒沸点。,98/302,此时气相、液相组成相同。,常压下，HCl 溶液恒沸点 110，,恒沸组成为含 HCl 20.24%。,因为此温度下 H,2,O 和,HCl 蒸出,百分比与溶液中一致。,99/302,许多有机化合物混合后，,都可形成恒沸溶液。,恒沸现象是很普遍。,100/302,16.2.2 化学性质,1.酸性,卤化氢溶解于水得到对应氢卤酸。,HCl，HBr，HI 都是强酸，且酸性,依次增强 HCl HBr HI。,101/302,同一主族氢化物中，与 H 直接相,连 Cl,，Br,，I,离子均为 1 价,离子，所带电荷相同；,而原子半径 Cl,Br,I,故这些离子电荷密度依次减小。,102/302,所以 Cl,，Br,，I,离子对于 H,+,引力依次减弱，,故从HCl，HBr到HI，分子中氢,更轻易以离子形式解离出来，,所以酸性次序是,HCl HBr HBr HCl HF,120/302,3.热稳定性,2 HX H,2,+X,2,它能够经过 HX 标准摩尔生,成热大小来表达。,下面分解反应进行可能性，,能够标志 HX 热稳定性。,121/302,下面是以 kJ,mol,1,为单位,生成热数据：,HF HCl HBr HI,271.3 92.3 36.3 26.5,122/302,结论 热稳定性,HF HCl HBr HI,300 时 HI 显著分解，存在平衡,2 HI H,2,+I,2,HF 加热至 1000 亦无显著分解。,123/302,16.2.3 卤化氢制备,1.卤化物与高沸点浓酸反应,因为,HX 在水中溶解度大，,浓硫酸中含水少，产物易于放出。,而稀酸则不适当。,124/302,使用高沸点酸，是不能因挥,发而造成产物不纯。,故用含有挥发性浓硝酸则,不适当。,125/302,CaF,2,+H,2,SO,4,（浓）,CaSO,4,+2 HF,2 NaCl+H,2,SO,4,（浓）,Na,2,SO,4,+2 HCl,制备HF，HCl 适于使用浓硫酸，,因为它们不被氧化性酸所氧化。,126/302,HBr，HI 可用浓 H,3,PO,4,与,NaBr,，NaI 反应来制取,NaBr +H,3,PO,4,NaH,2,PO,4,+HBr,NaI +H,3,PO,4,NaH,2,PO,4,+HI,127/302,2.卤素与氢气直接化合,F,2,和 H,2,直接化合反应过于激,烈，难以控制；,Br,2,，I,2,与 H,2,化合过于迟缓，,且温度高时 HX 将发生分解，故反,应不完全；,128/302,只有 Cl,2,和 H,2,直接化合制备,HCl 反应，可用于工业生产。,H,2,在 Cl,2,中燃烧,H,2,+Cl,2,2 HCl,129/302,3.卤化物水解法,PX,3,+3 H,2,O H,3,PO,3,+3 HX,卤化物水解基本反应为,PBr,3,，PI,3,等卤化物极不稳定，,不宜储存，应在使用时现场制备。,130/302,详细操作步骤是把 Br,2,滴在磷,和少许水混合物上。,实际反应过程是先生成卤化物,2 P +3 Br,2,2 PBr,3,131/302,总反应式为,2 P+3 Br,2,+6 H,2,O 2 H,3,PO,3,+6 HBr,之后发生水解,PBr,3,+3 H,2,O H,3,PO,3,+3 HBr,2 P +3 Br,2,2 PBr,3,132/302,经过 PI,3,水解制备 HI 时，将,H,2,O 滴在红磷与 I,2,混合物上。,2 P+3 I,2,2 PI,3,首先生成红色三碘化磷,133/302,PI,3,+3 H,2,O H,3,PO,3,+3 HI,总反应式,2 P+3 I,2,+6 H,2,O 2 H,3,PO,3,+6 HI,之后发生水解,2 P+3 I,2,2 PI,3,134/302,三种方法中,卤化物与高沸点酸反应，适用,于制备 HF，及少许 HCl,，HBr,和 HI；,135/302,卤素与氢气直接化合，适于工,业生产 HCl；,卤化物水解，适于试验室制备,HBr 和 HI。,136/302,16.3 金属卤化物,非金属卤化物，如 SiF,4,，SF,6,等，,熔点较低，普通属于共价化合物。,本节将着重讨论金属卤化物。,这些卤化物在前面各章已经讲授。,137/302,卤化氢与一些金属、金属氧,化物、碱、盐作用均可得到金属,卤化物。,1,卤化氢与对应物质作用,16.3.1 金属卤化物生成,138/302,Zn +2 HCl ZnCl,2,+H,2,CuO +2 HCl CuCl,2,+H,2,O,例以以下化学反应，产物中,都有金属卤化物,NaOH +HCl NaCl +H,2,O,CaCO,3,+2 HCl CaCl,2,+H,2,O +CO,2,139/302,2,金属与卤素直接化合,一些高价金属卤化物，极易水,解，不能经过与氢卤酸反应，从,水溶液中得到，而必须由金属和卤,素直接化合制取。,140/302,SnCl,4,是一个无色液体，极易水,解，在潮湿空气中就要 “发烟”。,SnCl,4,制取就属于这种情况。,所以其制取过程关键就要预防,体系与水接触。,141/302,SnCl,4,制取装置以下,142/302,Sn +2 Cl,2,SnCl,4,高温干燥,制备反应方程式为,143/302,反应前要用干燥 Cl,2,排净装置中水,汽和空气；制得氯气要经过干燥以去水,144/302,高温下生成气态 SnCl,4,经冷凝,后搜集在广口瓶中，,145/302,瓶口要插干燥管，以预防外界,水汽进入瓶中与产物作用。,146/302,将单质碘和大过量铝屑置于,反应管中部后，烧熔封住右端。,AlI,3,制取也属于这种情况。,抽真空后再烧熔封住左端。,147/302,将反应管置于管式电炉中，加热至,500，发生反应,2 Al +3 I,2,2 AlI,3,高温干燥,管式电炉,B,Al,I,2,148/302,加热时未发生反应碘升华，之后,凝华在反应管一端；加热碘，发生反,应，未反应碘又凝华在另一端 ,重复进行，直至碘消耗完。,管式电炉,B,Al,I,2,149/302,从管式电炉中取出反应管，加热,使产物升华进入搜集管并凝华。,在 B 处熔断并封住搜集管。,管式电炉,B,Al,I,2,150/302,（3）氧化物卤化,一些氧化物卤化反应，在,热力学上是不利。,反应不能自发进行。,TiO,2,+2 Cl,2,TiCl,4,+O,2,（1）,r,G,m,0,151/302,能够在反应体系中加入碳单质，采取反应耦合，以到达卤化目标。实际进行反应为,TiO,2,+C+2 Cl,2,TiCl,4,+CO,2,152/302,（4）卤化物转化,可溶性金属卤化物能够转变成,难溶卤化物。,AgNO,3,+KCl KNO,3,+AgCl,153/302,难溶性金属卤化物能够,转变成溶解度更小卤化物,AgCl,+KI KCl,+AgI,154/302,因为盐酸、氢溴酸、氢碘酸均,为强酸，故多数卤化物易溶于水。,下面是难溶金属氯化物,AgCl PbCl,2,Hg,2,Cl,2,CuCl TlCl,PtCl,2,（棕）,16.3.2 难溶性金属卤化物,155/302,其中，PbCl,2,溶解度较大，,Pb,2+,不能被 Cl,沉淀完全。,PbCl,2,能够溶于热水中。,156/302,AgBr PbBr,2,Hg,2,Br,2,（淡黄）,常见难溶金属溴化物有,CuBr TlBr PtBr,2,（棕）,157/302,常见难溶金属碘化物有,AgI PbI,2,Hg,2,I,2,（黄）（黄）（黄）,CuI TlI PtI,2,（红、黄）（黑）,158/302,LiF PbF,2,AlF,3,MgF,2,CaF,2,SrF,2,BaF,2,而弱酸氢氟酸盐即氟化物却相,反，除钠，钾，铷，铯，以及铍,氟化物易溶于水外，多数难溶，如,（未注明颜色者即为白色或无色）,159/302,FeF,2,FeF,3,MnF,2,（绿）（绿）（红）,CuF CuF,2,ZnF,2,（红）（蓝）,以下过渡元素氟化物也难溶于水：,160/302,16.3.3 卤离子形成配位化合物,卤离子能够和各种金属离子,形成络离子。,161/302,当 Cl,过量时，可形成,AgCl,2,，AgCl,3,2,等配位化,合物，使 AgCl 沉淀溶解。,Ag,+,+Cl,AgCl,162/302,又如,PbCl,2,（白）+2 Cl,PbCl,4,2,因为生成配位化合物，使沉淀,PbCl,2,，HgI,2,溶解。,Hg,2+,+2 I,HgI,2,（红）,HgI,2,（红）+2 I,HgI,4,2,163/302,可溶性氟化物，如 NaF 和 KF，,能够与其它氟化物或卤化物化合,生成配位化合物，如,Na,2,AlF,6,Na,2,SiF,6,K,2,AlF,6,K,2,SiF,6,164/302,16.4.1 卤素互化物,1,6.4 卤素互化物和多卤化物,由两种卤素组成化合物叫做,卤素互化物，有时称为互卤化物。,比如 BrF,5,，ClF,3,，ICl,3,等,165/302,中心原子为电负性小重,卤素原子，如 I。,配体是电负性大轻卤素,原子，如 F。,166/302,中心原子半径大，配体,半径小，均利于形成高配位数,互卤化物。,167/302,中心碘半径大，而配体氟半径,小，配位数可高达 7，如 IF,7,。,配体氯半径比氟大，配位数,减小，有 ICl,3,。,168/302,中心溴、氯半径比碘小，配,位数减小，有 BrF,5,，ClF,3,。,为何？,配体数目普通为奇数。,169/302,互卤化物是由卤素单质反应而制,得，有时需要在高温下反应，如：,F,2,+Cl,2,2 ClF,250,C,170/302,有时合成反应能够在常温下进,行，如：,Br,2,+Cl,2,=2 BrCl,还有时在低温下、非水溶剂中,反应，如：,45,CCl,3,F中,I,2,+3 F,2,=2 IF,3,171/302,互卤化物能够与卤素深入反应,生成另一个互卤化物，生成物配位,数将发生改变，如：,加热,BrF,5,+2 Br,2,=5 BrF,加热,ClF +F,2,=ClF,3,172/302,ICl +H,2,O HIO +HCl,BrF,5,+3 H,2,O HBrO,3,+5 HF,从反应结果可知，在水解过程,中卤素氧化数不发生改变。,互卤化物易发生水解反应,173/302,高氧化数中心原子和 OH,结合生成含氧酸。,ICl +H,2,O HIO +HCl,BrF,5,+3 H,2,O HBrO,3,+5 HF,低氧化数配体与 H,+,结合,生成氢卤酸。,174/302,一些互卤化物因其熔融态时易于,自耦解离，常作为离子化合物非水,溶剂，如 ICl，BrF,3,，IF,5,等。,BrF,3,是应用最广互卤化物，它,有以下自耦解离：,2 BrF,3,=BrF,2,+,+BrF,4,175/302,当 AgF 溶于其中时，发生反应是,AgF +BrF,3,=AgBrF,4,=Ag,+,+BrF,4,因为产生了溶剂自耦解离特征,阴离子，所以AgF属于该溶剂体系中,碱。,176/302,当 SbF,5,溶于其中时，发生反应是,SbF,5,+BrF,3,=BrF,2,+,+SbF,6,因为产生了溶剂自耦解离特征,阳离子，所以 SbF,5,属于该溶剂体系,中酸。,177/302,16.4.2 多卤化物,卤素与半径较大碱金属能够,形成多卤化物，如,KI +I,2,KI,3,CsBr +IBr CsIBr,2,178/302,在多卤化物中卤原子总数,为奇数，这些卤原子组成多卤阴,离子。,KI +I,2,KI,3,CsBr +IBr CsIBr,2,如,I,3,和,IBr,2,。,179/302,卤素直接与固体或液体卤化物作用能够得到多卤化物，如,CsI +Br,2,=CsIBr,2,KI +I,2,=KI,3,这些反应很轻易发生，只要将单,质溶于碘化物中反应速率就很快。,180/302,在适当溶剂中，使卤化物与卤,素互化物作用也是制取多卤化物途,径，如,KCl +ICl =KICl,2,CsBr +IBr =CsIBr,2,181/302,多卤化物稳定性差，受热易分,解，分解产物中总有一个为金属卤化,物，另一个为卤素或互卤化物。,KI,3,KI +I,2,KI,3,热分解方式只可能为,182/302,CsBrCl,2,CsBr +Cl,2,（1）,CsBrCl,2,CsCl +BrCl （2）,而 CsBrCl,2,热分解方式可能,有两种,183/302,规律 多卤化物分解，倾向于,生成晶格能高更稳定碱金属卤,化物。,CsCl 晶格能高，比 CsBr,更稳定。,故实际进行是反应（2）。,184/302,因为 MF 晶格能大，因,此含 F 多卤化物，分解时肯,定生成 MF。,185/302,而以一样道理，能够说明含,F 多卤化物稳定性也不会高。,故以 Cl，Br 和 I 形成多卤化,物最为适当。,186/302,16.5 卤素含氧酸及其盐,Cl，Br，I,均含有不一样氧化数,含氧酸。,次卤酸 亚卤酸 卤酸 高卤酸,HXO HXO,2,HXO,3,HXO,4,+1 +3 +5 +7,187/302,其中高碘酸化学式,特殊 H,5,IO,6,分子构型为正八面体,188/302,16.5.1 次卤酸及其盐,1.化学性质,HClO HBrO HIO,次卤酸比氢氟酸，醋酸，碳酸,等都要弱。,2.9,10,8,2.8,10,9,3.2,10,11,K,a,189/302,（1）,稳定性,HXO 都不稳定，仅存在于,水溶液中。,从次氯酸到次碘酸稳定性依,次减小。,190/302,HClO 有下面几个分解方式,歧化分解,3 HClO 2 HCl +HClO,3,光照分解,2 HClO 2 HCl +O,2,光照,191/302,脱水分解,2 HClO 2 Cl,2,O +H,2,O,干燥剂,生成物 Cl,2,O 是黄红色,气体。,Cl,2,O 是 HClO 酸酐。,192/302,HBrO 更不稳定，而 HIO,极不稳,定，几乎难于得到。,次氯酸盐均可溶于水，但不稳定。,次溴酸盐更不稳定，室温下即发生,歧化分解，只有在 273 K 以下存在。,193/302,323 353 K 时，次溴酸盐,BrO,将定量地转变成溴酸盐,BrO,3,和溴离子 Br,。,3 BrO,2 Br,+BrO,3,194/302,IO,歧化速率更加快，以至于溶液中,不存在次碘酸盐，所以碘在碱中歧化,定量地生成碘酸盐,3 I,2,+6 OH,5 I,+IO,3,+3 H,2,O,195/302,HXO 不稳定，不稳定含氧酸,普通氧化性很强。,（2）氧化性,HClO +HCl Cl,2,+H,2,O,196/302,次氯酸钠在酸性溶液中,与,KI,作用时，能够将其氧化成碘单质：,2 KI +NaClO +H,2,SO,4,=,NaCl +I,2,+K,2,SO,4,+H,2,O,197/302,次氯酸能够氧化有机色素使之变成,无色物质，所以次氯酸有漂白作用。这,种氧化漂白作用不一样于 SO,2,，H,2,SO,3,漂白作用。,198/302,次氯酸盐比次氯酸稳定性高，,所以经惯用其盐在碱性介质中做氧,化剂，去制备一些主要氧化性物,质。如 PbO,2,，,NiO(OH),2,及 MnO,2,等。,199/302,在次氯酸钠溶液中加入硫酸锰,溶液，将有 MnO,2,沉淀生成,：,NaClO +MnSO,4,+2 NaOH =,MnO,2,+Na,2,SO,4,+NaCl,200/302,2.次卤酸制备,次氯酸酐 Cl,2,O 溶于水可制得 HClO,Cl,2,O,+H,2,O ,2 HClO （1）,201/302,Cl,2,O 不易得到，可将 Cl,2,通到,新制干燥 HgO 表面制取,2 Cl,2,+2 HgO HgCl,2,HgO+Cl,2,O（2）,202/302,Cl,2,O,+H,2,O ,2 HClO （1）,2 Cl,2,+2 HgO HgCl,2,HgO +Cl,2,O（2）,将反应（1）和（2）结合起,来，能够制得 HClO。,203/302,2 Cl,2,+2 HgO +H,2,O ,HgCl,2,HgO +2 HClO,即向在水中 HgO 表面通 Cl,2,Cl,2,O,+H,2,O ,2 HClO （1）,2 Cl,2,+2 HgO HgCl,2,HgO +Cl,2,O（2）,204/302,以下面反应为基础，从平衡角,度分析这一过程：,Cl,2,+H,2,O H,+,+Cl,+HClO,2 Cl,2,+2 HgO +H,2,O ,HgCl,2,HgO +2 HClO,205/302,若能将产物中 Cl,去掉，平衡,右移，利于 HClO 生成。,Cl,2,+H,2,O H,+,+Cl,+HClO,而加入 HgO，转化成 HgCl,2,，,所起正是去掉 Cl,，从而使平衡右,移作用。,206/302,也可加入碳酸钙，从体系中除去,HCl，使平衡右移。,Cl,2,+H,2,O+CaCO,3,CaCl,2,+