鞣制化学.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 植物鞣质化学,Vegetable,Tannin Chemistry,本章讲授重点在植物鞣质组成与化学结构、植物鞣质化学性质、植物鞣液物理化学性质、植物鞣革机理、影响植鞣主要原因与控制。,对于植物鞣料、栲胶制造、植鞣方法仅作普通介绍。,1/187,名词概念,植物鞣料,植物鞣质,植物鞣剂,植物鞣革,2/187,1.,植物鞣质,(vegetable tannin),简 称：,鞣 质,(tannin),；,别 称：,单 宁,(tannin),；,植物多酚,(plant polyphenols),；,定 义：,含于植物体内、能使生皮变成革多元酚化合物。,3/187,2.,植物鞣料,（,vegetable tannin material,）,富含鞣质（鞣质8%），且有利用价值皮、干、叶、果等。,皮：落叶松、荆树皮、杨梅、柚柑、厚皮香,叶：漆 叶（茶叶，但无工业利用价值）,木：坚 木,根：红 根,瘤：五棓子,果壳：橡 椀,果实：花香果,4/187,3.,植物鞣剂、栲胶,vegetable tanning extract,extract,用水浸提植物鞣料提取鞣质所得浸提液，经深入,处理,而得到固体块状或粉状物。,处理方式：,净化、浓缩、化学改性、干燥等。,当前使用栲胶，普通都是经过,亚硫酸盐化学改性,，商品栲胶有冷溶、热溶、半冷溶之分。,5/187,栲胶是一个混合物，成份以下：,水份,栲胶,不溶物,总固体,非鞣质,(non-tannin),水溶物,可逆结合鞣质,鞣质,不可逆结合鞣质,6/187,4.,植物鞣革,(vegetable tanned leather),以植物鞣剂为主鞣制而成革。,特点：,成革纤维组织紧实、延伸性小、成型性好。,用途：,鞋底革（内、外底）、工业用革、装具革、汽车坐垫革、箱包革、皮带革、凉席革等。,7/187,本章讨论内容：,鞣质组成、结构、性质,鞣剂性质,鞣质与胶原反应、影响反应主要原因及反应机理等,植物鞣剂,植物鞣法,植物鞣革,鞣质结构与性质,原料皮,8/187,第一节 植物鞣质,一、鞣质分类,分类方法,1.热解产物分类法,2.化学分类法,9/187,1.热解产物分类法,依据鞣质在隔绝空气条件下，加热到,180,200,或者与碱熔融时所得分解产物不一样进行分类。,1）没食子类鞣质：邻苯三酚，如中国五棓子、橡椀,2）儿茶类鞣质：邻苯二酚，如落叶松,3）混合类：邻苯三酚和邻苯二酚，如柚柑、杨梅,10/187,2.化学分类法,依据鞣质化学组成和化学键特点，将鞣质分为两类：,水解类（,hydrolysable tannin,）,缩合类,(condensed tannin),11/187,1）,水解类,定义：,多元酚酸与糖（或多元醇）以酯键或甙键结合而成复杂化合物混合物。,特点：,与稀酸、稀碱、酶作用或与水共沸，水解成多元酚酸和糖（或多元醇）。,分类：,（,依据水解产物差异）,鞣酸类：没食子酸(gallic acid),如,中国五棓子,；,鞣花酸类：,没食子酸和鞣花酸,(黄色沉淀,黄粉，gallogen,ellagic acid)，如橡椀。,12/187,2）,缩合类,分子结构中不含酯键，且全部芳环都是以,碳链相连,；,特点：,1,）,在水溶液中不受酸或酶作用水解；,2,）与稀酸共煮或在强酸作用下，分子缩合变大，形成红粉,(tannin reds),。,13/187,3.区分两类鞣质化学反应,试验项目,水解类,缩合类,明胶反应,沉淀,沉淀,铁矾反应,蓝色或蓝紫色,墨绿色,甲醛,盐酸反应,不沉淀或部分沉淀，滤液加铁矾液呈蓝色或蓝紫色,沉淀，滤液加铁矾液无颜色反应,溴水反应,生成可溶性溴衍生物，长久放置氧化后生成沉淀,沉淀,醋酸,醋酸铅反应,沉淀，加醋酸后沉淀不溶解或部分溶解，滤液加铁矾液不显色或显蓝紫色,沉淀，加醋酸后沉淀全部溶解，滤液加铁矾液呈墨绿色,14/187,二、鞣质组成与结构,鞣质是化学结构极其相同化合物组成混合物。,两类鞣质结构特征,水解类：,葡萄糖为鞣质关键，多元酚酸与糖结合；,缩合类：,儿茶素多聚体,15/187,（一）水解类鞣质,hydrolysable tannin,多元酚酸与糖（或多元醇）以酯键或甙键结合而成复杂化合物混合物。,鞣酸类：,没食子酸和葡萄糖(五棓子),鞣花酸类,：没食子酸和鞣花酸、橡椀酸和葡萄糖(橡椀),16/187,17/187,1.五棓子鞣质,（,gallotannin,）,五棓子鞣质,:,1,，,3,，,4,，,6,四没食子酰,2,（,2,4,个没食子酰）,D,葡萄糖，,存在三种不一样结构,:,18/187,五棓子浸提物,五棓子鞣质,葡萄糖,+,没食子酸,甲基化（,OH,OCH,3,）,水解,铅盐纯化,水解,五棓子鞣质生产及其反应,19/187,2.橡椀鞣质,(valolia tannin),水解后产生没食子酸、鞣花酸、橡椀酸和葡萄糖,鞣花酸不溶于水，在鞣液中为黄色沉淀，普通叫黄粉。（gallogen;ellagic acid）,20/187,橡椀鞣质组分,德国海德堡大学Mayer教授从1968年着手研究橡椀鞣质，到1971年首次报导了使用柱色谱法将橡椀鞣质分离出四种不一样级分。到1976年对这四种级分7个组分化学结构和特征提出汇报，这七种组分是,：,栗木精、甜栗精、,栗木橡椀酸、甜栗橡椀酸、,橡椀精酸、异橡椀精酸、甜栗素,21/187,22/187,（二）缩合类鞣质,(condensed tannin),由各种儿茶素为母体缩合而成（儿茶素种类和连接方式）。,几个常见儿茶素：,23/187,儿茶素,(catechin,）,无色晶体、微溶于水、不具鞣性，加热到,100,时，变成,缩合类鞣质,，再加无机酸共煮，生成,红粉,沉淀。,儿茶素是,5,，,7,，,3,，,4,四羟基黄烷,3,醇，在分子中,C,2,，,C,3,为手性碳原子，有,四个异构体,：,24/187,1.坚木鞣质,（,quebracho tannins,）,主要由坚木儿茶素、棓儿茶素和儿茶素缩合而成。,坚木鞣质平均分子量为,1000,1500,，说明（,C,15,）,3,4,结构单元是坚木鞣质主要成份。,25/187,2.黑荆树皮鞣质,（,black wattle tannins,）,主要单体多酚：,（+）儿茶素,（+）棓儿茶素,（+）坚木儿茶素无色菲瑟定,（+）荆树皮儿茶素无色刺槐定,缩合过程见图,3-1,。,26/187,27/187,3.落叶松鞣质,（,larch bark tannin,）,落叶松鞣质组分分析,落叶松树皮粉碎脱脂（石油醚）浸提（丙酮）萃取（乙醚；乙酸乙酯；水）色谱分离纯样化学分析（成份；聚合度）仪器分析（IR，MS，NMR，CD）儿茶素+儿茶素五聚体+儿茶素七聚体+儿茶素多聚体,结论：,落叶松鞣质主要是以儿茶素为母体多聚体。,28/187,落,叶,松,鞣,质,落叶松鞣质主要是以儿茶素为母体多聚体。,29/187,4.其它缩合类鞣质化学成份,化学成份分析步骤,鞣料浸提纯化萃取 GPC 纯样降解（花色素、间笨三酚）结构判定（NMR、IR、CD、UV）,多聚原花色素化学结构特征（见表3-3）,多聚原花色素化学结构式（见图3-2）,30/187,31/187,多聚原花色素化学结构式,图,3-2,32/187,结 论,落叶松、木麻黄、山槐树皮、红根、薯莨鞣质：儿茶素为母体经典缩合类鞣质。,杨梅是以棓儿茶素为母体缩合类鞣质。,柚柑、槲树皮是以儿茶素和棓儿茶素为母体缩合类鞣质。,33/187,三、鞣质分子量与鞣性,从white结论、水解类鞣质代表物棓酰基葡萄糖，云杉单宁级分分子量等试验结果，归纳出以下结论：,1、鞣质,分子量应在5003000,，分子太大，难以渗透，分子太小，不足以在胶原纤维间形成多点结合。,2、在一定范围内（不影响渗透），分子越大、鞣性越好（表3-4）。,3、鞣质,鞣性,与其共生非鞣质相关。,34/187,四、鞣质化学性质,鞣质与皮蛋白质作用,涩性和收敛性,植物自我防御机制,鞣制化学主要内容,鞣质与金属离子作用,鞣质与金属离子作用形成部份溶解或不溶解配合物：,二价离子：Ca,+、,Fe,+,、Mg,+,、Pb,+,、Sn,+,、Zn,+,三价离子：Fe,+,、Al,+,、Cr,+,35/187,鞣质与金属离子作用应用,Ca,+,：,早期制革，浸灰后只部份脱灰，借助于,Ca,+,与鞣质作用而将鞣质固定在皮纤维之间。,表面脱灰后应洁净，预防生成鞣质钙斑。,Mg,+,：,硫酸镁填充，固定鞣质、增重作用,Pb,+,：,Pb(Ac),2,沉淀，纯化鞣质,36/187,Fe,+,、,Fe,+,：,单宁金属染料、染色性复鞣剂、墨水等应用,Al,3+,：,Al,植结合鞣,Cr,3+,：,Cr,植结合鞣，单宁金属鞣剂,37/187,3.鞣质与甲醛作用,醛-植结合鞣法基础反应,树脂化改性栲胶基础,坚木、荆树皮儿茶素、儿茶素、棓儿茶素,间苯二酚和间苯三酚A环,上有一强亲核反应中心即A环6位和8位,CH,2,O在碱催化情况下为亲电试剂,8,位,8,位,6,位,6,位,38/187,CH,2,O交联鞣质分子,39/187,4.鞣质水解与缩合,（1）缩合类鞣质在强无机酸存在和加热情况下，产生两种反应（,降解或缩合,）:,a.降解,大分子鞣质降解成小分子无鞣性酚类物质，如儿茶素、花色素。,这是鞣质降解生成基础化工产品基本反应。,40/187,缩合类鞣质降解,41/187,b.缩合,杂环发生水解生成对羟基苄基正碳离子，然后与其它鞣质亲核中心缩合成更大分子或,红粉,；,红粉：,phlobaphenes,tannin reds.,缩合类鞣质水解与缩合,42/187,（2）在加热和无机酸作用下水解类鞣质发生,水解,反应；,反应利用：,制取没食子酸、鞣质改性,反应示意图：,R,：,2,4,个没食子酰基,鞣质水解与缩合,43/187,5.鞣质氧化,鞣质,醌类深色物质,随,pH,，氧化,在鞣质溶液中加亚硫酸氢钠、有机酸可阻止鞣质氧化反应,氧化反应以下列图示：,O,44/187,6.鞣质与亚硫酸盐反应,在鞣质分子中引入磺酸基（SO,3,Na)以增加栲胶水溶性等；,详细内容将在鞣质改性中详细讨论。,45/187,复习思索题,1、水解类鞣质分为几小类？它们水解后产物中可能有哪些酚羧酸？举例说明(p97-98)。,2、缩合类鞣质为何不水解？它们由什么样母体缩合而成？举例说明(p98)。,3、写出-D-葡萄糖、没食子酸、间-双没食子酸、鞣花酸、橡椀酸、儿茶素、棓儿茶素、坚木儿茶素、荆树皮儿茶素化学结构式。并说明它们各存在于哪类植物鞣质中。(p99,101,103),46/187,4、儿茶素二聚体、儿茶素、没食子酸、鞣花酸有没有鞣性？为何？（p107）,5、植物鞣质有哪些化学性质？这些化学性质与制革有何联络？(p108-113),6、甜粟橡椀酸与粟木橡椀酸在结构上有何异同？受稀酸作用后水解产物是否相同？,复习思索题,47/187,第二节 植物鞣剂,栲胶是主要化工原材料,制革、石油、交通、矿业、化工、印染、造纸等行业,制革用量最大，其次是石油，二者约占栲胶用量70%左右,48/187,一、植物鞣料,植物界中含鞣质较多，有工业利用价值树皮、木材、果壳和树叶等都属栲胶原料。,主要植物鞣料见表3-6。,49/187,50/187,二、栲胶生产过程介绍,51/187,三、栲胶改性,（一）亚硫酸盐改性,目标：,在鞣质分子中引入磺酸基（SO,3,Na)，降低沉淀，增加,冷溶性，浅化颜色，提升渗透速度。,1.反应类型,（1）加成反应 （2）置换反应,（3）取代反应 （4）杂环反应,52/187,+NaHSO,3,（1）间苯二酚与亚硫酸氢钠,加成反应,53/187,(2)置换反应,(3)取代反应,取代反应符合苯环上取代规律,如坚木儿茶素三聚体取代反应发生在A环6位,54/187,（4）杂环反应,鞣质分子中黄烷醇类杂环水解，磺酸基进入杂环2位,磺酸基进入杂环,2,位,55/187,2.亚硫酸化结果,（1）鞣质分子中,引入亲水磺酸基,，分子结构发生改变。,（2）,鞣质微粒变小和鞣质分解,。,鞣液稳定性增强，渗透速度提升；,部份鞣质变成非鞣质，纯度降低、鞣性下降;,亚硫酸盐用量应适当，普通不超出鞣质10%；,但一些特殊用途改性（如作中和复鞣剂使用），亚硫酸化用量高达50%。,56/187,2.亚硫酸化结果,（3）鞣质,颜色浅化,鞣质易氧化成醌类深色物质，用亚硫酸盐可使醌类深色物质还原，取代基恢复到原来羟基形式，鞣质颜色浅化。,（4）鞣液,pH值升高,因为亚硫酸盐加入，鞣液pH值普通,提升0.51,。,57/187,三、栲胶改性,（二）金属盐改性（HS鞣剂）,铬盐、铝盐,小分子酚类和一些鞣质与金属盐生成络合物,（三）接枝共聚改性,丙烯酸单体+鞣质鞣质COOH,溶解性良好，填充性好。,58/187,三、栲胶改性,（四）树脂化改性,鞣质+甲醛,（五）两性化改性,（六）降解改性（分子量下降）,酸降解，重度亚硫酸化降解（CT-中和复鞣剂）,59/187,四、栲胶组成,部份栲胶产品分析数据见3-8，3-9。,60/187,61/187,62/187,（一）鞣质,栲胶中主要成份，约占栲胶7080%。,鞣质含量测定通常采取,皮粉法,:,总固体、水份（重量法）,不溶物、水溶物（高岭土过滤去掉不溶物）,皮粉吸去鞣质，剩下非鞣质,鞣质（水溶物非鞣质）,63/187,（一）鞣质,收敛性,=（不可逆结合鞣质/鞣质）X100%,收敛性(astringency)：,涩性,，收敛性大鞣质与皮结合快。,不可逆与可逆结合鞣质并无严格界限。,部份不可逆结合鞣质数据见表3-10。,64/187,65/187,（二）非鞣质,(non-tannin）,栲胶中,没有鞣性,水溶性物质,。,1.,非鞣质主要成份,（1）,糖类,葡萄糖 （水解类含量多）,（2）,酚类,鞣质基础物质和分解物。,如各种儿茶素、邻苯三酚、邻苯二酚、没,食子酸,66/187,（二）非鞣质,(non-tannin）,1.非鞣质主要成份,（3）有机酸类,醋酸、草酸、没食子酸，水解类含量多,（4）无机盐类,（5）含氮物质,（6）色素类,（7）木素衍生物,67/187,（二）非鞣质,(non-tannin）,2.非鞣质作用,非鞣质在鞣液中存在现有有利一面，也有不利一面，,有利：,稳定剂作用,阻止鞣质微粒沉淀，使鞣质微粒稳定存在于鞣液。,原因：,a.基础物质和分解产物阻止鞣质分解；,b.有机酸及其盐存在使鞣液pH值稳定；,68/187,有利：,促进鞣质渗透，以防止表面过鞣。,原因：,非鞣质渗透快与皮纤维暂时结合。,不利：,a.降低栲胶纯度；,b.糖类发酵损失鞣质、影响成革质量；,c.盐析作用产生鞣质微粒沉淀。,适量非鞣质存在是有利，适合比值有利于 鞣质，普通非鞣质：鞣质=1：21：6,非鞣质作用,69/187,3.非鞣质与鞣质关系,非鞣质与鞣质之间没有明确界限；,在一定条件下，经典非鞣质能够转化为鞣质；,只有在一定非鞣质存在下，鞣质才能充分发挥作用。,非鞣质,(non-tannin,）,70/187,（三）不溶物,常温下，栲胶中不溶于水物质叫不溶物。,不溶物包含：,红粉,（缩合类鞣质，tannin reds；缩合类鞣质与红粉含有相同结构单元，仅缩合程度不一样）,黄粉,（水解鞣质；ellagic acid）,果胶、树胶,纤维素,泥沙微粒,71/187,不溶物含量随溶液T、C、pH和电解质改变而改变,规律以下：,1.温 度,在一定温度下，温度越高，不溶物降低（分子热运动）,T120，温度越高，不溶物增加（鞣质微粒脱水）,2.浓 度,C15%，C不溶物愈少（非鞣质起稳定作用）,72/187,不溶物含量,改变规律,：,3.鞣液 pH值,pH 不溶物降低,4.放置时间,放置时间长、不溶物（分子碰撞、缩合与水解）,5.亚硫酸化,部份不溶物（缩合产物）转变成可溶物,73/187,五、栲胶颜色与pH值关系,pH,升高，栲胶颜色加深,(,表,3-12),原因：,酚式结构醌式结构,74/187,六、栲胶组成与鞣性差异,水解类：,有机酸含量多、溶液pH值低；分子较小、收敛性较弱；革耐光性好、成革坚实丰满，但抗酶性和老化性差。,缩合类：,有机酸含量少、溶液pH值高；分子易聚合、收敛性强；成革抗酶、老化性良好，但成革坚实丰满性、耐光性较差。,75/187,复习思索题,7、非鞣质有哪些成份？它们与鞣质有何关系？对鞣制有何影响？(p123-124),8、写出三聚儿茶素一个亚硫酸化产物，说明亚硫酸盐对红粉和黄粉有什么影响。,9、栲胶颜色与pH值有什么联络？(p124-125),76/187,第三节 植物鞣液性质,一、栲胶溶解性,栲胶能与任何百分比水混溶，栲胶在水中无一定溶解度。,原因：,1.植物鞣剂含有没有定型物特征,栲胶主要是由许多组成结构相同鞣质和非鞣质组成混合物，所以含有过饱和溶液倾向。,2.氢键形成,77/187,2.氢键形成,（1）鞣剂溶于水会放热。,溶解热,大小随鞣剂种类而异，如,坚 木 53.1卡/克,五棓子 72.4卡/克,（2）鞣液,冷却,到20仍有1626%水未冻结成冰。,（3）鞣剂能,部份溶于,乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯,等,有机溶剂,。,栲胶溶解性,78/187,二、鞣液半胶体性,超显微镜观察发觉，鞣液中存在：,分子分散体（,1nm,）,真溶液分散范围,胶体分散体（,1,100nm,）胶体分散范围,胶体溶液性质（表3-12）,79/187,二、鞣液半胶体性,1.,鞣液属于半胶体溶液，在溶液中鞣质是多级分散体：,真溶液 胶体溶液,（分子分散体）,（胶体分散体）,鞣液在较稀时主要表现真溶液性质。,80/187,二、鞣液半胶体性,2.鞣质分子缔合使鞣液中存在大小不一样微粒。,a.氢键形式缔合,b.鞣质分子之间作用力,c.疏水作用,3.影响鞣质缔合作用基本规律,随C、温度、pH，缔合作用增大,加碱、T、稀释，缔合作用减小,81/187,二、鞣液半胶体性,4.稀释数,每升含1克干物质溶液，在超显微镜下仅能看到3,4个（5100nm）微粒时鞣液需要稀释倍数。,稀释数大，大微粒多，易产生沉淀,释释数小，大微粒少，不易产生沉淀。,82/187,三、鞣液粘度,1.胶体溶液粘度与浓度关系,结构粘度,因为结构原因引发粘度额外增大部份,F=A(dv/dx),疏水胶体,：C与成直线关系,亲水胶体,：C与非直线关系,83/187,三、鞣液粘度,2.鞣液粘度与浓度关系(表3-13),（1）当鞣液浓度不大时，C与存在直线关系；,（2）当鞣液浓度增到某一范围，C ，急剧增加。,植物鞣液属于,亲水胶体,，符合亲水胶体,C,与关系曲线，不过植物鞣液结构粘度又比经典亲水胶体小，如：,1,克明胶结合,100,克水,1,克鞣质只结合,1,3,克水,84/187,85/187,产生结构粘度原因：,鞣质胶团微粒周围存在一层缔合水。,低浓度,：胶团接触机会小，C与呈直线。,高浓度,：胶团接触机会多，形成立体网状结构，,C ，,鞣液 随,温度,升高而下降，见表3-15。,T ，,浓度越高，此现象越显著。,86/187,四、鞣质扩散作用,在半透膜中装有栲胶溶液，经过一定时间透析后发觉，膜外鞣质与膜内鞣质不一样，膜内溶液逐步混浊，产生沉淀。,87/187,由扩散试验所得推论：,非鞣质和小分子鞣质先透入皮内，预防表面过鞣；,非鞣质对鞣质在鞣液中稳定存在有利；,分布在皮内鞣质组成有差异。,88/187,五、表面吸附现象与表面张力,解释吉布氏方程和表3-16，3-17。,89/187,90/187,91/187,结 论,1.鞣液表面层浓度大于内部浓度,正吸附；,2.鞣质可使水下降；,3.鞣液表面张力随浓度增加而下降；,4.鞣液表面张力随时间延长而下降。,5.鞣质改性会影响表面张力。,92/187,六、鞣液电化学性质,（一）动电电位,1.鞣质胶团微粒结构,疏水胶体胶团结构,鞣液属于半胶体溶液：,真溶液,胶体溶液,93/187,（1）鞣液中可能存在组分,未电离鞣质分子（TH）,已电离鞣质阴离子（T,-,）和氢离子（H,+,）,TH T,-,+H,+,电中性鞣质分子缔合胶核(TH),m,非鞣质分子RH及电离组份R,-,和H,+,鞣质胶团,94/187,（2）胶团结构,依据双电层理论和试验，推出鞣质胶团近似结构,95/187,（3）胶团结构对鞣液稳定性影响,胶团是,离子化,，能够稳定存在于溶液中，胶团结构被破坏，鞣质微粒在溶液中就不稳定。,胶团之间,相互排斥作用,，使鞣质微粒稳定存在。,胶核普通都是带负电符，而扩散层总是带正电荷，带同种电荷胶团相互排斥而使胶团稳定。,胶粒与,另外扩散层有吸附作用,而使胶团稳定。,96/187,2.动电电位(电位),（1）鞣质动电电位（疏水胶体特征）,定义：,鞣质胶粒与扩散层间界面上电位差。,或,在电场作用下，胶粒向阳极移动，胶粒与分散介质间形成电位差,。,动电电位差又称为电位。,97/187,经过,电泳,方法能够测出电位,。,98/187,（2）动电电位与鞣液性质,a.在天然pH值下，鞣液电位最高，收敛性最强；不一样栲胶，电位越高，收敛性越强;,99/187,b.加酸、加碱均使电位降低，鞣性下降。,原因：,加酸：,H,+,压缩作用，使扩散层H,+,增多，电位下降,加碱：,TH T,-,+H,+,，因为碱中和作用而使平衡移动，,TH，（TH）,m,变小，胶核吸附电荷能力降低，下降。,假如,加入大量碱,，则鞣液透明，失去胶体溶液性质。,动电电位与鞣液性质,100/187,c.提升鞣液浓度，电位下降、鞣性温和。,原因：电解质离子压缩作用；胶粒半径增大。,d.经过电泳测定，鞣液等电点pH为2.02.5。,e.非鞣质越多，电位下降越多。,动电电位与鞣液性质,101/187,（二）导电率,鞣液导电能力大小,导电率,鞣液导电率主要取决于其中,能电离非鞣质,，导电率高，非鞣质多、纯度低；导电率低，能电离非鞣质少，纯度不一定高。,经过,电导仪,测定鞣液导电率。,102/187,由图3-10可得导电率与鞣性关系：,在天然pH时，导电率最低，收敛性最强。,鞣液导电率与动电电位相反。,103/187,（三）pH值与缓冲指数,1.pH值,鞣质是弱酸性电解质，鞣液中还有非鞣质及无机盐，故鞣液pH含有一定稳定性。,水解类,缩合类,天然pH值,34,45,亚硫酸化,45,4.55.5,104/187,2.缓冲指数,缓冲指数,使100ml浓度为20,BK鞣液改变一个pH单位所需1mol/L HCl或1mol/L NaOH标准溶液毫升数,缓冲指数与鞣性,（1）缓冲指数大，鞣液中非鞣质含量多；,（2）水解类鞣剂缓冲指数大于缩合类。,105/187,七、鞣质微粒在溶液中改变,植物鞣液中微粒易受各种不一样原因影响而改变，如鞣液陈化、pH值改变、温度和浓度改变均能影响鞣质微粒分散与聚集。,鞣质微粒在溶液中改变与,鞣质渗透与结合,相关。,106/187,鞣质微粒改变规律,陈放使鞣质微粒聚集度增大(表3-19),升温使鞣质微粒聚集度减小,鞣液中加入中性盐，沉淀增多,107/187,鞣质微粒改变规律,加入,亲水性物质,，沉淀降低（糖、辅助合成鞣剂）,两种,不一样鞣液,混合，沉淀胶溶解,鞣液浓度,15%，C越大，沉淀越少,108/187,复习思索题,10、画出鞣质微粒胶团结构。说明鞣质胶团与鞣液稳定性关系。(P126 图3-6),11、试述动电电位、导电率和pH值与鞣液性质关系，以及它们之间相互关系。(p126-129),12、植物鞣液含有胶体化学性质，鞣液属于胶体溶液，它是属于疏水胶体、亲水胶体，还是疏水胶体和亲水胶体共存状态？试用鞣液粘度和电位说明。,109/187,第四节 植物鞣制,一、植物鞣革理论,鞣质与皮相互作用变成革，是一系列复杂改变综合结果。,制革工作者多年来对此进行了大量研究，提出了植物鞣,物理作用和化学结合,学说。,110/187,（一）鞣质与胶原结合特征,1.,结合量大，而且不是化学定量。,鞣制系数,(tanning number),普通底革鞣制系数,60,90%,最高底革鞣制系数,120%,111/187,（一）鞣质与胶原结合特征,2.,与胶原结合鞣质结协力是不一样。,洗脱试验：,112/187,（二）与鞣质结合胶原基团,胶原主链上,肽基NHCO,，,它有利于发生氢键结合。,胶原侧链上,OH,，可作为氢键结合给予体或接收体，包含有羟脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸和酪氨酸残基上羟基。,胶原侧链上,NH,2,，可作为氢键结合给予体或接收体，而带电荷,NH,3,+,能发生静电结合。,113/187,（二）与鞣质结合胶原基团,胶原侧链上,COOH,，可作为氢键结合体或接收体，而带电荷,COO,能发生静电结合，包含有天冬氨酸和谷氨酸残基上COOH。,胶原含有,非极性部分,，能与鞣质产生,范德华力和疏水键,结合。,114/187,（三）植物鞣革物理学说,1.,自由态,存在于胶原纤维之间,2.胶原活性基与鞣质微粒之间相互,物理吸附,作用（范德华力）,3.鞣质胶体失去稳定平衡，,凝聚,在纤维之间,证据：,植物鞣剂用量大,电镜照片,作用：,填充作用，使成革坚实、丰满,115/187,（四）植物鞣革化学学说,1.多点氢键结合,主要是鞣质,酚羟基,与胶原,肽基,等发生多点氢键结合。,证据：,脲甲醛（OH）能使鞣液沉淀,聚酰胺纤维能与鞣质牢靠结合,116/187,117/187,2.电价结合（水解类鞣质）,多点电价结合或与其它形式结合产生鞣性；,证据：,封闭胶原氨基，则结合鞣质大大下降,阳铬络合物预鞣，则结合鞣质增加,胶原与水解类鞣质结合后，与酸结合量下降,电价键结合形式被认为是,次要,118/187,3.共价键结合,鞣质酚式结构 醌式结构 共价结合,理由：,长久碱洗和水洗，仍有部份鞣质洗不出来。,4.疏水键氢键协同作用,119/187,4.疏水键氢键协同作用,植物鞣质蛋白质相互结合是疏水键和氢键协同作用结果。,蛋白质带芳环或脂肪侧链,氢基酸残基,比较集中区域,形成疏水区（疏水袋）,；,含疏水基团鞣质分子首先以,疏水反应形式进入这些疏水袋,；,鞣质分子,酚羟基,与PP链上一些适当位置,极性基团发生氢键结合,。,120/187,小结：植物鞣制理论,植物鞣质与皮结合形式是各种多样，现有,物理吸附和凝结使用,，又有,化学结合,。,化学结合又以,多点氢键,结合为主，也有其它化学结合方式，如电价键和共价键结合，还有范德华力，以及,氢键疏水键协同,作用。,121/187,(五)植鞣机理新进展,鞣质-胶原,协同单元理论,T,S,与鞣质-胶原间形成交联键和鞣剂,自由度,相关。,比如：荆树皮鞣质（85），坚木鞣质（84）和落叶松鞣质（80）。,122/187,二、影响植鞣主要原因与控制,渗透与结合是一对矛盾,早期,：鞣质微粒热运动、扩散运动、渗透压，使鞣质微粒向皮内渗透，以,渗透,为主,中期,：浓度降低，,渗透与吸附结合并存,后期,：,结合,为主,扩散渗透吸附结合,渗透过程,结合过程,123/187,影响植鞣原因,裸皮状态、栲胶性质、鞣液浓度、鞣制温度、鞣液pH值、鞣制时间、机械作用、中性盐影响等。,影响原因即使很多，但只要抓住了影响鞣质渗透与结合原因，则抓住了植鞣主要矛盾。,124/187,（一）裸皮状态,1.预处理或预鞣,裸皮视为半透膜，纤维分散程度与渗透速度关系亲密。,渗透条件,：外压内压，纤维间孔径必须大于鞣质微粒直径，不然会产生表面过鞣。,传统慢鞣法,：鞣液浓度从低到高,快速鞣法,：高浓度，反渗透引发裸皮脱水,关键,：鞣前预处理或预鞣以到达,涣散胶原纤维,纤维走向初步定型,125/187,预处理（预鞣）对植鞣影响：,预处理（预鞣）未到达要求：,鞣不透或过鞣,预处理过分：,达不到成革要求,芒硝预处理过分（脱水作用强）：扁薄、松软,铬预鞣用量过多：成革松软、弹性和坚实性差,126/187,2.预处理（预鞣）方法,（1）,硫酸钠,预处理,浸酸后用硫酸钠预处理,a.pH值 2.53.04.04.5,b.硫酸钠脱水使纤维间隙增大,c.成革保持纯植鞣特点,（2）,铬,预鞣（红矾用量0.52%）,a.定型纤维,b.活化胶原碱性基,c.成革T,S,较高,127/187,2.预处理（预鞣）方法,（3）,油,预鞣,a.加速鞣质渗透,b.成革较软,（4）,合成鞣剂,预鞣,a.加紧鞣质渗透,b.降低沉淀,c.定型纤维,（5）,甲醛,预鞣,a.加速鞣质渗透,b.交联部份鞣质,128/187,（二）栲胶性质,选取栲胶时需要考虑原因：,渗透性、结合性；,栲胶颜色、pH；,价格、起源；,革品种；,129/187,使用栲胶普通标准：,1.各种栲胶,搭配使用,：,缩合类与水解类、渗透快与慢、结协力强与弱、填充性好与差,2.,先用,渗透性快，,后用,结协力强、填充性好栲胶,130/187,使用栲胶普通标准：,3.依据,成革颜色,选取栲胶：,落叶松（红棕）、柚柑、杨梅、木麻黄（黄棕）、厚皮香（红棕）、橡椀（深棕）、黑荆树皮和进口橡椀（浅黄棕）,4.依据,用途,选取栲胶（见表3-19）,重量、面积、渗透、起皱,131/187,132/187,（三）鞣液浓度,扩散定律：,1.鞣液浓度与鞣性,鞣液浓度大，电位降低、鞣性缓解 dc/dx大、扩散速度快,133/187,1.鞣液浓度与鞣性,鞣液浓度提升前提是裸皮需进行适当预处理以防止反渗透现象。,纤维孔径必须大于鞣质微粒直径，不然产生表面过鞣。,增加鞣质结合量方法：,鞣后静置 淡液漂洗,134/187,2.鞣液浓度实际控制,普通，水：栲胶=10.40.6,135/187,（四）鞣制温度,T，有利于鞣质向皮内扩散、渗透。,T，水溶物结合量，不可逆结合增加。,普通控制在40以下。,136/187,pH，鞣质微粒变小,pH，裸皮正电性下降、结协力下降，渗透速度,随pH，鞣质透入皮内速度增加,原 因,1.鞣液pH与渗透,（五）鞣液pH值,137/187,2.鞣液pH与鞣质结合,（1）鞣制早期结合情况,鞣质与皮结合有,两个高点,（pH=2和8），曲线呈,“,S,”,形；在裸皮等电点（pH=4.7)结合最低。,在鞣制早期和末期，鞣液,pH,对鞣制影响是不一样。,138/187,鞣制早期结合情况分析：,a.裸皮在,等电点,（pI）时，所带净电荷为零，电性吸引结合鞣质最小。,b.,偏离等电点,，电性作用而结合,c.pH,偏酸,性，鞣质微粒缔合。,pH,偏碱,性，鞣质微粒分散。,pH 4.7,NH,3,+,pH,4.7,COO,-,139/187,早期，胶原与鞣质,电性作用,（类似于胶原水合）；,伴随鞣制进行，胶原纤维活性基周围已,“,复盖,”,着鞣质，鞣质与胶原化学结合不是主要，而是因为pH改变，使,鞣质微粒变大而沉淀,在革纤维之间。,（2）成革结合鞣质情况,鞣质与皮结合，从pH 2开始，随pH而降低。,140/187,（3）pH值实际控制,pH2 强酸性，皮蛋白损失,pH8 碱性，鞣质氧化，成革颜色深,a.,快速鞣制,pH 45,b.,传统鞣制,初 pH 5.0；末 3.8 4.0,c.pH从68,高浓度,降至pH3.54.0,141/187,3.pH值与成革颜色,pH,，成革颜色加深,原因：,鞣质,O,醌类深色物质,142/187,（六）中性盐影响,少许中性盐存在，可使鞣液成缓冲体系，有利于鞣液pH值稳定，但中性盐太多，则带来,不利影响,：,1.盐析作用使鞣质微粒沉淀（胶团脱水）,2.鞣性下降（纯度低，电位下降）,3.阻塞纤维间隙,143/187,（六）中性盐影响,中性盐起源：,浸酸去酸法预处理（Na,2,SO,4,，NaCl）,为防止中性盐盐析不良影响，可采取油，合成鞣剂、铬预鞣。,144/187,（七）鞣制时间,鞣制时间越长，结合鞣质越多。,普通速鞣法鞣期13天。,145/187,（八）机械作用,1.适当机械作用能加紧鞣速。,原因：,a.皮弯曲、挤压、毛细管作用,b.鞣质微粒运动与扩散,c.鞣液升温，下降,2.过强机械作用会擦伤粒面，降低革强度。,3.,实际控制,前期多转、后期少转、转停结合，控制温度PI),3.,植鞣革鞣后处理,加油：,多用中性油脂（阳离子油不易进入，阴离子油则表面缺油）,染色：,多用碱性染料（阴离子染料则表面色调不饱满，采取铬复鞣和套染方法可处理此问题）,148/187,复习思索题,13、简述鞣液pH值对鞣质与胶原结合影响。,(p139-140),14、简明叙述影响植物鞣制原因。(p135-141),15、为何高浓度鞣革不会产生表面过鞣现象？,16、试述植鞣中浓度、pH值、温度影响，怎样控,制它们？(p135-141),149/187,第五节 植鞣方法,一、植鞣方法普通介绍,1.鞣剂配方标准,底革：,成革要求坚实、成型性好。所以，可多配用橡椀等有利于坚实性栲胶。,150/187,1.鞣剂配方标准,装具革：,要求渗透性良好，填充性中等鞣剂，成革要求较底革软而有弹性，成型性良好，色泽很好。所以，应少配用或不用橡椀栲胶。,高浓度速鞣底革：,早期要求用渗透性良好栲胶，末期可加增加硬度栲胶。,151/187,2.常见植鞣革鞣剂用量（灰皮重计）,底革：45%50%,箱包革：25%30%,装具革：35%40%,鞋里革：10%25%,结合鞣软底革：40%,凉席革：25%30%,152/187,二、植鞣方法分类,1,、池,鞣,吊 鞣,卧 鞣,2,、池,-,鼓结合鞣,3,、高浓度速鞣法,153/187,三、植鞣方法举例,1.,传统植鞣法,吊鞣鼓鞣,2.,高浓度速鞣法,154/187,预处理几个方法,铬预鞣,：,用Cr,2,O,3,0.5%1%铬鞣液（碱度30%33%）按铬鞣常规法进行,锆预鞣,：,用ZrO,2,1%1.25%锆鞣液（碱度45%）按锆鞣常规法进行,甲醛预鞣,：,裸皮经浸酸后，在液比1，食盐4%，甲醛用量4%5%下处理810h,合成鞣剂预鞣,：,合成鞣剂10%，预鞣46h,155/187,预处理几个方法,油预鞣：,乳化油1%2%处理脱灰裸皮4060min,芒硝预处理：,脱灰裸皮用无水硫酸钠10%处理6h（无液干滚至渗透完全）,浸酸去酸处理：,重浸酸，浸透后用大苏打3%5%（或亚硫酸钠2%3%）处理11.5h,156/187,（1）铬预鞣速鞣法（灰裸皮重计）,浸酸,：,液比0.50.8，常温，0.2%0.3%硫酸（66,B,），0.5%冰醋酸，4%6%食盐，转23h，pH值4.55.0。,铬预鞣,：,在酸液中进行，红矾2%，碱度33%铬鞣液，转1h。加入苯酐0.5%（用纯碱0.43%调pH值为7），转1h后加热水60%，加小苏打液再转1h，pH值4.04.2，总时间约45h。,157/187,（1）铬预鞣速鞣法（灰裸皮重计）,转鼓植鞣：,粉状栲胶40%。其中杨梅占50%，厚皮香30%，落叶松20%，共分3次加入鼓内。,第1次：栲胶10%，水5%，2428，1h，pH值4.1。,第2次：栲胶10%，29，3h，pH值4.1。,第3次：栲胶20%，35，4h，pH值4.1。,以后按常法静置、退鞣、漂洗后交整理。,158/187,（2）浸酸去酸预处理速鞣法,浸酸：,液比0.8，硫酸1.0%1.3%，食盐5%6%，35h，pH值2.53.0，排液。,去酸调整：,硫代硫酸钠3%5%，1.53h，pH值33.5。,159/187,（2）浸酸去酸预处理速鞣法,转鼓植鞣：,粉状栲胶40%45%，分5次加,第1次：柚柑栲胶8%10%，2h。,第2次：柚柑栲胶8%10%，2.5h。,第3次：厚皮香栲胶8%10%，5h。,第4次：厚皮香栲胶 8%10%，1012h。,第5次：橡椀栲胶5%8%，5053h。,另加水6%8%，第2次至第5次每次加1/4。温度不超出40，终pH值4.04.5。,160/187,四、植鞣革鞣后处理,植鞣重革鞣后处理,植鞣堆置退鞣、漂洗挤水填充、加油晾干（40%水分）平展干燥（18%水分）回潮压光干燥整理成品,161/187,（1）退鞣与漂洗,目标：,使革颜色均匀、浅淡、明亮；,除去表面结合过多鞣质，以预防成革裂面和反栲。,举例：,皮革堆置2d后，装入转鼓中。加100