有机溶剂生产工艺.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 有机溶剂生产工艺,关现军,有机溶剂概述,特点：,溶解性、液态、挥发性。,种类：,芳香烃、脂肪烃、脂环烃、卤化烃、醇类、醚类、酯类、酮类、二醇衍生物、其它。,生产概况：,传统方法：,以石油化工品为原料的化学合成方法。,现代趋势：,利用生物催化剂，原料以再生资源为主,特点：,原材料易得、成本低,催化效率高,专业性强,反应条件温和,环境友好,主要内容,醇类生产工艺,酮类生产工艺,1.1 醇类生产工艺,1.1.1 乙醇生产工艺,一）发酵产乙醇的微生物,1、酿酒酵母,利用己糖,形态特征：,单细胞,卵圆或椭圆形,芽殖繁殖,性能要求：,高发酵能力,高繁殖速度,耐乙醇和高温,常用菌株：,德国1号和12号、K字酵母、南阳5号、台湾368号等,。,2、发酵运动酵母,优点：,高发酵能力，是一般酒精酵母的10倍，达120g/l.h,产率高 糖醇比=1/1.9,耐高渗透压和高乙醇,缺点：,仅能利用葡萄糖、果糖、蔗糖。限制其应用。,二,)糖化菌,糖化：,用淀粉质原料生产酒精时，在进行乙醇发酵之前，一定要先将淀粉全部或部分转化成葡萄糖等可发酵性糖，这种淀粉转化为糖的过程称为糖化，所用催化剂称为糖化剂。,糖化剂,可以是由微生物制成的糖化曲,(,包括固体曲和液体曲,),，也可以是商品酶制剂。无机酸也可以起糖化剂作用，但酒精生产中一般不采用酸糖化,能产生淀粉酶类水解淀粉的微生物种类很多，但它们不是都能作为糖化菌用于生产糖化曲，在实际生产中主要用的是,曲霉和根霉,。,历史上曾用过的曲霉包括黑曲霉、白曲霉、黄曲霉、米曲霉等，黑曲霉群中以宇佐美氏曲霉,(,Aspergillus usamii,),、泡盛曲霉,(,Asp.awamori,),和甘薯曲霉,(,Asp.batatae,),应用最广。白曲霉以河内白曲霉、轻研二号最为著名。酒精和白酒生产中，不断更新菌种，是改进生产、提高淀粉利用率的有效途径之一。,我国的糖化菌种经历了从米曲霉到黄曲霉，进而发展到用黑曲霉的过程,我国20世纪70年代选育出,黑曲霉新菌株As.3.4309(UV-11)，该菌株性能优良，,目前的过程。我国很多酒精厂和酶制剂厂都以该菌种生产麸曲、液体曲以及糖化酶等，新的糖化菌株也都是As.3.4309的变异菌株。,根霉和毛霉,也是常用的糖化菌。著名的阿米诺法，即是以根霉作糖化菌的酒精生产方法。著名的,根霉菌有东京根霉(又叫河内根霉)(,R.tonkinensis,)、鲁氏毛霉(,M.rouxii,)和爪哇根霉(,R.javanicus,)等。,三）,酒精发酵机制,糖酵解途径,糖酵解途径及特点,EMP途径大致可分为三个阶段,1，6-二磷酸果糖的生成，消耗2分子ATP；,1，6-二磷酸果糖降解为3-磷酸甘油醛；,3-磷酸甘油醛经五步反应转化为丙酮酸，产生4分子,ATP,它是动物、植物、微生物细胞中G分解产生能量的共同途径。,EMP的每一步都是由酶催化的。己糖激酶；磷酸果糖激酶（该酶受ATP、柠檬酸的抑制，为AMP所激活）；丙酮酸激酶；3-磷酸甘油醛脱氢酶（受碘乙酸抑制）；烯醇化酶（受氟化物抑制）。,当以其他糖类作为碳源和能源时，先通过少数几步反应转化为糖酵解途径的中间产物，,然后沿着糖酵解途径进行降解。,丙酮酸的不同去路。反应中生成的NADH,2,不能积存，必须被重新氧化为NAD后，才能继续不断地推动全部反应，,在不同的机体，在不同的环境下（如氧气的有无），氢的受体不同，丙酮酸的去路也不同。,在无氧,条件下：,在乳酸菌中受乳酸脱氢酶的作用，丙酮酸作为受氢体而被还原为乳酸，即同型乳酸发酵；,在酵母菌中，丙酮酸受丙酮酸脱羧酶的作用生成乙醛，乙醛在乙醇脱氢酶的作用下作为受氢体被还原为乙醇，即酒精发酵；,在梭状芽孢杆菌中，丙酮酸脱羧生成乙酰COA，然后经一系列变化生成丁酰COA、丁醛，两者作为受氢体被还原生成丁醇，生成物中还有丙酮、乙醇，所以称为丙酮-丁醇发酵。,乙醇,乳酸,在好氧发酵条件,丙酮酸进入TCA环，进行代谢，产生各种好氧代谢产物或完全氧化获得能量。,三羧酸循环,三羧酸循环一定需要,氧,才能进行。在三羧酸循环中脱下的,氢,，形成NADH 和 FADH,2,，然后再逐步传递给,氧,。,丙酮酸,三个二氧化碳,三羧酸循环,淀粉,葡萄糖,丙酮酸,CO,2,+H,2,O,ATP,生物体内氧化分步骤进行,1.1 酒精生成机制,(1),葡萄糖,（glucose）,EMP,丙酮酸（pyruvic acid）,己糖磷酸化作用,EMP 六碳糖转变为三碳糖,磷酸丙糖 丙酮酸,(2)丙酮酸乙醇,丙酮酸（pyruvic acid）,丙酮酸脱羧酶,乙醛（acetaldehyde）,乙醛,乙醇脱氢酶,乙醇（alcohol）,由葡萄糖生成乙醇的总反应式为,C,6,H,12,O,6,+2ADP,+,2H,3,PO,4,2CH,3,CH,2,OH+2CO,2,+2ATP,1酵母菌的酒精发酵,则1mol葡萄糖生成2mol乙醇，理论转化率为,246.05/180.1100%=51.1%,但是在生产中大约有5%的葡萄糖用于合成酵母细胞和副产物，实际上乙醇生成量约为理论值的95%，则乙醇对糖的实际转化率约为48.5%。,酵母菌在无氧的条件下，通过以上12步反应，1分子G生成分子的乙醇，分子的CO,2,和 2分子ATP。整个过程可用下面的简图表示。,2,CH,3,COCOOH,4ATP Mg,2+,2ATP 2CO,2,2CH,3,CHO,NADH+H,+,NAD,+,C,6,H,12,O,6,2C,2,H,5,OH,1、从乙醇，无氧气参与，是无氧呼吸过程。,2、有脱氢反应，脱下的氢由辅酶,携带。还原型NADH+H,+,通过与乙醛反应而重新被氧化的。,3、从乙醇，净得ATP。,4、发酵过程的某些反应需辅酶和辅助因子。,1.,2 酒精发酵中副产物的形成,主产物（,product）,：乙醇（alcohol）,副产物（,by product,）：,二氧化碳（carbon dioxide）,甘油（glycerol）,乙醛（acetaldehyde）,瑚珀酸（succinic acid）,乙酸（acetic acid）,酯（ester）,高级醇（higher alcohol）,双乙酰（diacetyl）,2.细菌的酒精发酵,（alcoholic fermentation of bacteria),菌种,:,运动发酵单孢菌（Zymomonas Mobilis），少数假单胞杆菌（,Pseudomonas,），如林氏假单胞菌（,Ps.lindneri,）能利用,G经ED,途径进行酒精发酵。,总反应式为,C,6,H,12,O,6,+ADP+H,3,PO,4,2C,2,H,5,OH+2CO,2,+ATP,产物和酵母菌的酒精发酵相同，但产能水平各异。,ED途径(脱氧酮糖酸途径),由部分EMP途径、部分HMP途径组成,ED途径的,三个阶段,1、G,氧化分解,6-磷酸葡萄糖酸 +NADPH（HMP,）,2、6-磷酸葡萄糖酸 三碳糖,6-P-葡萄糖酸脱水酶,6-P-葡萄糖酸 2-酮-3-脱氧-6-P-葡萄糖酸,2-酮-3-脱氧-6-P-葡萄糖酸 丙酮酸+3-P-甘油醛,3、氧化产能阶段,3-P-甘油醛 EMP 丙酮酸,总反应式,C,6,H,12,O,6,+NADP,+,+NAD,+,+ADP+Pi,2CH,3,COCOOH+NAD,2H,+,+NADP,2H+ATP,2-酮-3-脱氧-6-磷酸葡糖酸（KDPG）醛缩酶。,ED途径有两个关键酶：6-磷酸葡糖酸脱水酶和2-酮-3-脱氧-6-磷酸葡糖酸（KDPG）醛缩酶。,在ED途径中生成的2分子丙酮酸脱羧生成乙醛，乙醛还原生成乙醇。,在末端假单胞菌中能使2分子丙酮酸脱羧，然后还原乙醛生成2分子乙醇和2分子CO,2,；而在其他假单胞菌中氢载体再氧化后，生成1分子的乙醇、1分子乳酸和1分子CO,2,。,细菌酒精发酵的特点,代谢速度快；,发酵周期短，比酵母菌的酒精产率高；,厌氧且耐高温；,能利用多种糖类,发酵工艺技术要求高,优点：,缺点：,3。木糖乙醇发酵途径,细菌：木糖,异构酶,木酮糖,激酶,磷酸木酮糖,HMP,乙醇,酵母菌：,木糖,还原酶（XR）,木糖醇,脱氢酶（XDH）,木酮糖,激酶,磷酸木酮糖,HMP,乙醇,总反应式：6C,5,H,10,O,5,9C,2,H,5,OH+12CO,2,四）不同原料的乙醇发酵工艺,1、淀粉质原料生产流程,1）工艺流程,糖化剂生产 糖化剂 酶制剂,淀粉质原料 预处理 水热处理 糖化,酒母生产 酒母 发酵,蒸馏,乙醇成品,醛酯馏分,杂醇油,酒糟,32,淀粉质原料酒精生产工艺流程,大米 曲霉菌 麸皮 淀粉质原料 酵母,米曲霉米曲 固体试管酵母,米曲汁,米曲汁试管培养三角瓶培养 粉碎 三角瓶液体酵母,曲种 蒸煮 卡式罐酒母,糖化曲液 糖化酒母糖化醪小酒母,发酵 大酒母,蒸馏,酒糟废液 酒精 杂醇油,2,)淀粉质原料酒精发酵工艺,A,.原料预处理,B,.蒸料,C,.糖化曲制备,D,.糖化,E,.酒母制备,F,.乙醇发酵,G、蒸馏,A,.原料预处理,(1),原料的除杂,原料诈先要通过振荡筛、吸铁器等将其中的混杂的小铁钉、泥块、杂草、,石块等杂质除去。,2)原料的粉碎 粉碎的目的主要是增加原料受热面积,有利于淀粉颗粒的吸水膨胀,糊化,缩短后续热处理时间,提高热处理效率.另外,粉末原料加水混合后容易流动输运.原料粉碎的方法要分为干粉碎和湿粉碎两种.目前国内大多采用于粉碎法，设备大多采用锤式粉碎机,采用粗碎和细碎两级粉碎工艺，经细粉碎后颗粒一般小于2.0mm。湿粉碎时,将蒸煮所需水量和原料一起加入粉碎机中,原料粉末不飞扬,省去除尘通风设备,但粉碎后的粉料不能储存,宜立即用于生产。,B,.蒸料,淀粉质原料吸水后在高温高压下蒸煮，可以破坏植物组织和细胞，使淀粉彻底糊化、液化，使蒸煮物料成为均一的糊化醪，为进一步的淀粉转化为糖创造良好的条件；其次蒸料还有灭菌的作用。,蒸煮工艺看，20世纪50年代前期我国酒精厂大多采用整粒原料间歇蒸煮工艺。为了提高蒸煮醪质量和减轻劳动强度，目前我国各酒精厂广泛采用连续蒸煮的工艺，方法有多种，常用有罐式(锅式)连续蒸煮、管道式连续蒸煮、塔式(柱式)连续蒸煮等三种方法。,罐式连续蒸煮工艺流程简图如图,5-6,所示，,采用工艺条件见表5-1,蒸料需要消耗蒸汽这一能源，根据国内的情况，蒸煮工段所消耗的蒸汽占整个生产过程蒸汽消耗的25%30%。为了节约能源，人们正在探索其他工艺，如无蒸煮的生淀粉(生料)发酵工艺、低温(100以内)蒸煮工艺膨化工艺和超细磨工艺等，其中有些工艺已经在生产中得到应用。,C,.糖化曲制备,糖化曲分成固体曲和液体曲两种，用麸皮为主要原料制成的固体曲叫麸曲，采用液体深层通风培养的称为液体曲。,(1),固体曲的生产,固体曲生产方法有多种，最早采用的是曲盘制曲，后来发展为帘子制曲，,20,世纪,60,年代以后又逐步采用机械通风制曲方法。机械通风制曲工艺包括三角瓶种曲培养、帘子种曲制备和机械通风制曲等几个工段，流程如图,5-7,所示。,制曲过程实际上是将糖化菌扩大培养，并让糖化菌产生高活力的、质量合格的各种淀粉酶等酶类的过程。为此，需要提供让糖化菌生长和产酶的合适原料、水分、温度和通气条件等。三角瓶种曲培养阶段先保温3132培养1618h，然后扣瓶并继续培养34d，所得种曲要求孢子肥大整齐、稠密,。帘子种曲制备阶段，在接种之后，培养前期(前16h)室温保持3031，品温控制不超过3436；培养中期(1632h)品温控制3637.5；培养后期(3248h)，前8h内品温控制在3738，后8h最高不超过39。,机械通风制曲阶段，一般培养时间为2432h，培养前期即制曲箱(图5-8),10h,以内控制最高不超过,34,；,培养中期,(11,20h),，,菌丝大量形成，并释放出大量热量，应通风控制品温不超过,40,42,；,培养后期,(26,30h),将品温保持,37,39,。所得固体曲要求菌丝粗壮浓密，具特有的清香，无异味，无孢子生成。,(2)液体曲生产,液体曲生产工艺过程包括种子制备、液体曲发酵和无菌空气制备三部分，其工艺流程如图5-9所示。,种子罐接种糖化菌孢子悬浮液后，32通风培养36h左右接入培养罐，在培养罐内培养48h左右即得成熟液体曲。,D,.糖化,糖化方法分成间歇糖化和连续糖化两类。目前我国大多数酒精厂采用后者。,(1),间歇糖化工艺,间歇糖化在糖化锅,(,图,5-10),内进行。蒸煮醪放入并冷却到,61,62,时，加入糖化剂，搅拌均匀后静止糖化,30min,，再冷却至,30,后供发酵用。,(2)连续糖化工艺 根据蒸煮醪冷却(前冷却)和糖化醪液冷却(后冷却)的方法不同，可将连续糖化工艺分成,混合冷却连续糖化,、,真空冷却连续糖化,和,三级真空冷却连续糖化,三大类，所控制的工艺参数与间歇糖化工艺的相似。,E,.酒母制备,酒母制备过程是酒母扩大培养过程，分为,实验室扩大培养,和,酒母罐扩大培养,两阶段，其流程见图5-11所示。整个酒母扩大培养过程控制的温度均为,28,30,。所得酒母应细胞健壮、整齐，出芽率高,(15%,30%),，没有杂菌污染。,54,菌种储存,酵母菌分离,接种,扩大培养,55,菌种培养,卡氏罐接种,F,.乙醇发酵,糖化醪送入发酵罐(图5-12)，接入酒母后，即可始乙醇发酵。,发酵工艺有间歇发酵、半连续式发酵和连续式发酵三类。,乙醇发酵过程可分为前发酵期、主发酵期和后发酵期三个阶段。,乙醇发酵工艺控制,A/接种量和发酵时间,酵母10%，接种量大，发酵时间短。,B发酵温度：酒精酒母最适温度27-28，发酵温度30-33.,温控模式：接种温度27-30；发酵温度30-33；发酵后期温度30+-1,C糖浓度,一般 糖化醪糖浓度16-18%，过高，抑制发酵和呼吸；过低（低于10g/L），消耗速度与糖浓度呈直线关系。,D PH范围较宽，最适4.8-5.0；生产4.2-4.5.,乙醇发酵过程控制,A前发酵期-繁殖期,持续时间10h。,繁殖酵母细胞，乙醇和二氧化碳产量少，泡沫少,糖分消耗慢,发酵温度较低一般不超过30度,注意事项：接种量大，前期短，反之亦然。,易被杂菌污染。,B主发酵期：,时间12h,繁殖停止，数量达10,8,/ml，乙醇生产开始，CO2产生，泡沫多。,糖分消耗快。,发酵温度上升快，应控制在30-34度。,注意事项：,控制温度，,高温，一方面易使酵母菌菌体提前衰老，另一方面，易引起杂菌污染，特别是超过37度时。,长短取决于糖分含量,C后发酵期,时间：约需40h,残存的部分糊精被淀粉酶水解为葡萄糖供养，糖分耗尽，生产极为缓慢，乙醇和CO2极少产生。,产热少，温度下降，应控制在30-32度。温度低，糖化慢，发酵期延长。,2、糖质原料生产流程,1）糖蜜原料,流程图,水 酸 防腐剂营养盐 酵母 酵母培养,糖蜜 糖蜜预处理 稀糖蜜发酵 蒸馏,2,)糖质原料酒精发酵工艺,糖质原料制酒精不必进行糖化及之前的工艺操作，工艺过程较为简单。下面以糖蜜例扼要说明。,糖蜜酒精发酵工艺过程包括前处理、酒母制备、乙醇发酵和蒸馏四个工序。,前处理包括的内容有：将糖蜜稀释至糖浓度为,12%,18%(,依不同的发酵工艺而异,),。糖蜜中常缺乏酵母必需的营养物质，需要添加一些氮源、营养盐,(,如硫酸铵、硫酸镁、磷酸盐等,),以及生长素,(,如酵母菌自溶物,),等。,一般来说，用甘蔗糖蜜的要添加硫酸铵0.1%0.12%、硫酸镁0.04%0.05%及适量的酵母自溶液等；用甜菜糖蜜的要添加过磷酸钙约1%，有时还要加少量的硫酸铵，,在前处理中还需要加酸，所用的酸一般为硫酸，现在也有用盐酸的。加酸将发酵稀糖液的PH调至4.04.5，这样能起到防止发酵过程中杂菌繁殖等作用。,乙,醇,发酵所用工艺主要是间歇法和连续法，糖蜜经上述前处理后，接入酒母，于3035发酵，成熟醪酒精度为6%9%(V/V)。,3 纤维质原料发酵生产流程,A纤维质原料种类,农作物纤维下脚料,木材加工下脚料,工厂下脚料,城市纤维垃圾,B工艺P26,68,纤维素生产酒精工艺,五）,酒精蒸馏与精馏,发酵成熟醪中除含酒精外，还含其他杂质，需要进行蒸馏及精馏才能得到酒精成品。经过蒸馏可得到粗酒精和酒精，所用设备为醪塔，又称蒸馏塔、粗馏塔，粗酒精再经精馏即可得到各级成品酒精和杂醇油等副产物，所用设备为精馏塔,1）,发酵成熟醪的组成及其分离,发酵成熟醪的成分随原料的种类、加,工,方,式,、菌种性能不同而不同，分成不挥发性成分和挥发性成分两大类。,不挥发性成分包括甘油、琥珀酸、乳酸、脂肪酸、无机盐、酵母菌体、不发酵及未发酵完,全,的糖、皮壳、纤维等。这些成分易与酒精等挥发性成分分离,。,挥发性杂质共有50多种，分成醇类、醛类、酸类和酯类等四大类。在精馏中它们和大部分水一起进入精馏塔。,在精馏中，沸点比酒精低的杂质先被蒸馏出，称为中间杂质，包括乙醛、乙酸乙酯和甲酸甲酯等；有些杂质沸点高的杂质出现在蒸馏酒尾中，呈油状浮在液面，称为尾级杂质，又称杂醇油,2）,酒精蒸馏与精馏工艺,酒精蒸馏有单塔、两塔、三塔和多塔蒸馏等多种蒸馏工艺。,单塔蒸馏的适用于对成品质量与浓度要求不高的工厂，国外常用于生产浓度为88%(V/V)的粗酒精，我国一,般,不采用此工艺,双塔蒸馏的蒸馏和精馏两个过程分别在粗馏塔和精馏塔内进行,。,根据进料方,式,分为气相进料塔和液相进料塔两种型式，,气,相进料,双,塔蒸馏工艺流程图见,5-13,。在该流程,，头级杂质出现在冷凝器,6,的,冷凝液中，此馏分被称为工业酒精，不凝结氯体和一部分醛类从排醛管排入大气尾级杂质即杂醇油通常从进料层往上第,2,4,块塔板液相取出。成品酒精从精馏塔顶部第,4,6,块塔板上液相取出，经冷却器冷却后，通过检酒器进入成品桶,74,（,1,）蒸馏塔（粗馏塔、醪塔）粗酒精、酒糟,（,2,）精馏塔成品酒精、杂醇油,头级杂质：乙醛、甲醇等（工业酒精）,中间级杂质：异丁酸乙酯、异戊酸乙酯等,尾级杂质：杂醇油,75,76,固体发酵蒸馏器,液体发酵蒸馏器,乙醇精馏器,77,六）综合利用,（,1,）酒糟,沼气发酵，提取核苷酸，饲料,（,2,）,CO,2,液体：清凉饮料，灭火。固体：冷冻剂，人工降雨,（,3,）酒精酵母,饲料,（,4,）杂醇油,香料工业,