有机质检测分析技术.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,一 土壤有机质概念、组成及其在肥力上的 意义,二 土壤有机质测定（以国标法为例）,三 介绍其它的几种检测方法,内 容 提 要,土壤有机质概念,泛指土壤中来源于生命的物质。包括土壤微生物和土壤动物及其分泌物以及土体中植物残体和植物分泌物。,从化学物质角度,通常指土壤中除碳酸盐和二氧化碳以外的各种含碳化合物的总称。,土壤有机质的组成很复杂，包括三类物质,:,分解很少，仍保持原来形态学特征的动植物残体,动植物残体的半分解产物及微生物代谢产物,有机质的分解和合成而形成的较稳定的高分子化合物,腐植酸类物质,土壤有机质的组成,分析测定土壤有机质含量，实际包括了以上全部,2,、,3,两类及第,1,类的一部分有机物质，以此来说明土壤肥力特性是合适的。因为从土壤肥力角度来看，上述有机质三个组成部分，在土壤理化性质和肥力特性上，都起重要作用。,土壤有机质的分类,土壤有机质可分为非特异性的和特异性的两大类。前者即通常熟知的各类有机化合物,:,包括蛋白质、脂类、碳水化合物、蜡、树脂、有机酸等，占土壤有机质总量的,10,15,；后者称为腐殖质，包括富里酸、腐植酸和胡敏素等，占土壤有机质总量的,85,90,。,所以说有机质是土壤的重要组成部分，其含量虽少，但在土壤肥力上的作用却很大，它不仅含有各种营养元素，而且还是微生物生命活动的能源。土壤有机质的存在对土壤中水、肥、气、热等各种肥力因素起着重要的调节作用，对土壤结构、耕性也有重要的影响。是经常需要分析的项目。,我国东北地区雨水充足，有利于植物生长，而气温较低，有利于土壤有机质的积累。因此，东北的黑土有机质含量高达,40,50gkg,-1,以上。由此向西北，雨水减少，植物生长量逐年减少，土壤有机质含量亦逐渐减少，如栗钙土为,20,30gkg,-1,，棕钙土为,20gkg,-1,左右，灰钙土只有,10,20gkg,-1,。向南雨水多、温度高，虽然植物生长茂盛，但土壤中有机质的分解作用增强，黄壤和红壤有机质含量一般为,20,30gkg,-1,。,华北地区不同肥力等级的土壤有机质含量约为：高肥力地,15.0gkg,-1,，中等肥力地,10.0,14.0 gkg,-1,，低肥力地,5.0,10.0 gkg,-1,，薄砂地,5.0 gkg,-1,。,南方水稻土肥力高低与有机质含量也有密切关系。据浙江省农业科学院土壤肥料研究所水稻高产土壤研究组报道，浙江省高产水稻土的有机质含量大部分为,23.6,48 gkg,-1,，均较其邻近的一般田高。上海郊区高产水稻土的有机质含量也在,25.0,40 gkg,-1,有机质含量范围之内。,对耕作土壤来讲，人为的耕作活动则起着更重要的影响。因此，在同一地区耕种土壤有机质含量比未耕种土壤要低得多。影响土壤有机质含量的另一重要因素是土壤质地，砂土有机质含量低于粘土。,1,适用范围与主题内容,2,测定原理,3,仪器、设备,4,试剂,5,样品的选择和制备,6,测定步骤,7,结果计算,8,注意事项,二 土壤有机质测定法（国标法）,本标准适用于测定土壤有机质含量在,15,以下的土壤。,本标准规定了土壤有机质测定方法的原理、步骤和计算方法。,1适用范围与主题内容,2 测定原理,用定量的重铬酸钾,-,硫酸溶液，在电砂浴加热条件下，使土壤中的有机碳氧化，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液滴定，并以二氧化硅为添加物作试剂空白标定，根据氧化前后氧化剂质量差值，计算出有机碳量，再乘以系数,1.724,，即为土壤有机质含量。,2K,2,Cr2O,7,+8H,2,SO,4,+3C2K,2,SO,4,+2Cr,2,(SO,4,),3,+3CO,2,+8H,2,O,K,2,Cr,2,O,7,+6FeSO,4,K,2,SO,4,+Cr,2,(SO,4,),3,+3Fe,2,(SO,4,),3,+7H,2,0,例如：以邻啡罗啉亚铁溶液（邻二氮啡亚铁）为指示剂，三个邻啡罗啉（,C,2,H,8,N,2,）分子与一个亚铁离子络合，形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物，遇强氧化剂，则变为淡蓝色的正铁络合物，其反应如下：,(C,2,H,8,N,2,),3,Fe,3+,+e (C,2,H,8,N,2,),3,Fe,2+,淡蓝色 红色,滴定开始时以重铬酸钾的橙色为主，滴定过程中渐现,Cr,3+,的绿色，快到终点变为灰绿色，如标准亚铁溶液过量半滴，即变成红色，表示终点已到。,2 测定原理,3.1,分析天平：感量,0.0001g,；,3.2,电砂浴；,3.3,磨口三角瓶：,150mL,；,3.4,磨口简易空气冷凝管：直径,0.9cm,，长,19cm,；,3.5,定时钟；,3.6,自动调零滴定管：,10.00 25.00mL,；,3.7,小型日光滴定台；,3.8,温度计：,200,300,；,3.9,铜丝筛：孔径,0.25mm,；,3.10,瓷研钵。,3 仪器、设备,4 试剂,4.1,重铬酸钾（,GB 64277,）；,4.2,硫酸（,GB 62577,）；,4.3,硫酸亚铁（,GB 66477,）；,4.4,硫酸银（,HG 394576,）：研成粉末；,4.5,二氧化硅（,Q/HG 2256276,）：粉末状；,4.6,邻菲啰啉指示剂：称取邻菲啰啉,1.490g,溶于含有,0.700g,硫酸亚铁（,4.3,）的,100mL,水溶液中。此指示剂易变质，应密闭保存于棕色瓶中备用。,除特别注明者外，所用试剂皆为分析纯。,4 试剂,4.7 0.4mol/L,重铬酸钾,-,硫酸溶液：称取重铬酸钾（,4.1,）,39.23g,，溶于,600,800mL,蒸馏水中，待完全溶解后加水稀释至,1L,，将溶液移入,3L,大烧杯中；另取,1L,比重为,1.84,的浓硫酸（,4.2,），慢慢地倒入重铬酸钾水溶液内，不断搅动，为避免溶液急剧升温，每加约,100mL,硫酸后稍停片刻，并把大烧杯放在盛有冷水的盆内冷却，待溶液的温度降到不烫手时再加另一份硫酸，直到全部加完为止。,4.8,重铬酸钾标准溶液：称取经,130,烘,1.5h,的优级纯重铬酸钾（,4.1,）,9.807g,，先用少量水溶解，然后移入,1L,容量瓶内，加水定容。此溶液浓度,C,（,1/6K,2,Cr,2,O,7,）,0.2000mol/L,。,4 试剂,4.9,硫酸亚铁标准溶液：称取硫酸亚铁（,4.3,）,56g,，溶于,600,800mL,水中，加浓硫酸（,4.2,）,20mL,，搅拌均匀，加水定溶至,1L,（必要时过滤），贮于棕色瓶中保存。此溶液易受空气氧化，使用时必须每天标定一次准确浓度,。,硫酸亚铁标准溶液的标定方法如下：,吸取重铬酸钾标准溶液（,4.8,）,20mL,，放入,150mL,三角瓶中，加浓硫酸 （,4.2,）,3mL,和邻菲啰啉指示剂（,4.6,）,3,5,滴，用硫酸亚铁溶液滴定，根据 硫酸亚铁溶液的消耗量，计算硫酸亚铁标准溶液浓度,C,2,。,C,2,C,1,V,1,/V,2,（,1,）,式中：,2,硫酸亚铁标准溶液的浓度，,mol/L,；,1,重铬酸钾标准溶液的浓度，,mol/L,；,V,1,吸取的重铬酸钾标准溶液的体积，,mL,；,V,2,滴定时消耗硫酸亚铁溶液的体积，,mL,。,5.1 选取有代表性风干土壤样品，用镊子挑除植物根叶等有机残体，然后用木棍把土块压细，使之通过1mm筛。充分混匀后，从中取出试样1020g，磨细，并全部通过0.25mm筛，装入磨口瓶中备用。,5.2 对新采回的水稻土或长期处于渍水条件下的土壤，必须在土壤晾干压碎后，平摊成薄层，每天翻动一次，在空气中暴露一周左右后才能磨样。,5 样品的选择和制备,表1 不同土壤有机质含量的称样量,有机质含量，%,试样质量，g,2以下,0.40.5,27,0.20.3,710,0.1,1015,0.05,6.1 按表1有机质含量的规定称取制备好的风干试样0.050.5g，精确到0.0001g。置入150mL三角瓶中，加粉末状的硫酸银（4.4）0.1g，然后用自动调零滴定管（3.6），准确加入0.4mol/L重铬酸钾-硫酸溶液（4.7）10mL摇匀。,6.2 将盛有试样的三角瓶装一简易空气冷凝管（3.4），移置已预热到200230的电砂浴（3.2）上加热。当简易空气冷凝管下端落下第一滴冷凝液，开始记时，消煮50.5min。,6 测定步骤,6.3,消煮完毕后，将三角瓶从电砂浴上取下，冷却片刻，用水冲洗冷凝管内壁及其底端外壁，使洗涤液流入原三角瓶，瓶内溶液的总体积应控制在,60,80mL,为宜，加,3,5,滴邻菲啰啉指示剂（,4.6,），用硫酸亚铁标准溶液（,4.9,）滴定剩余的重铬酸钾。溶液的变色过程是先由橙黄变为蓝绿，再变为棕红，即达终点。如果试样滴定所用硫酸亚铁标准溶液的毫升数不到空白标定所耗硫酸亚铁标准溶液毫升数的,1/3,时，则应减少土壤称样量，重新测定。,6.4,每批试样测定必须同时做,2,3,个空白标定。取,0.500g,粉末状二氧化硅（,4.5,）代替试样，其他步骤与试样测定相同，取其平均值。,7.1 土壤有机质含量X（按烘干土计算），由式（2）计算：,X（V,0,V),2,0.0031.724100/m（2）,式中：X土壤有机质含量，；,V,0,空白滴定时消耗硫酸亚铁标准溶液的体积，mL；,V 测定试样时消耗硫酸亚铁标准溶液的体积，mL；,2,硫酸亚铁标准溶液的浓度，mol/L；,0.003 1/4碳原子的摩尔质量数，g/mol；,1.724 由有机碳换算为有机质的系数；,m 烘干试样质量，g。,平行测定的结果用算术平均值表示，保留三位有效数字。,7 结果计算,7.2 允许差,土壤有机质含量,平行测定结果相差,1%,0.05%,1%4%,0.10%,4%7%,0.30%,7%,0.50%,土壤中有机质含量可以用土壤中一般的有机碳比例（即换算因数）乘以有机碳百分数而求得。其换算因数随土壤有机质的含碳率而定。各地土壤有机质组成不同，含碳量亦不一致，因此根据含碳量计算有机质含量时，如果都用同一换算因数，势必造成一些误差。,尽管这样，我国目前仍沿用“,Van,Benmmelen,因数”,1.724,。在国外常用有机碳而不用有机质含量表示。,注意事项：,1,以上方法主要是通过测定氧化剂的消耗量来计算出土壤有机碳的含量，所以土壤中存在氯化物、亚铁及二氧化锰，它们在铬酸溶液中能发生氧化还原反应，导致有机碳的不正确结果。土壤中,Fe,2+,或,Cl,-,的存在将导致正误差，而活性的,MnO,2,存在将产生负误差。但大多数土壤中活性的,MnO,2,的量是很少的，因为仅新鲜沉淀的,MnO,2,，将参加氧化还原反应，即使锰含量较高的土壤，存在的,MnO,2,中很少部分能与,Cr,2,O,7,2-,发生氧化还原作用，所以，对绝大多数土壤中,MnO,2,的干扰，不致产生严重的误差。,2,土壤中氯化物的存在可使结果偏高。因为氯化物也能被重铬酸钾所氧化，因此，盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰，少量氯可加少量,Ag,2,SO,4,，使氯根沉淀下来（生成,AgCl,）。,Ag,2,SO,4,的加入，不仅能沉淀氯化物，而且有促进有机质分解的作用。据研究，当使用,Ag,2,SO,4,时，校正系数为,1.04,，不使用,Ag,2,SO,4,时校正系数为,1.1,。,Ag,2,SO,4,的用量不能太多，约加,0.1g,，否则生成,Ag,2,Cr,2,O,7,沉淀，影响滴定。,3,对于水稻土、沼泽土和长期渍水的土壤，由于土壤中含有较多的,Fe,2+,Mn,2+,及其它还原性物质，它们也消耗,K,2,Cr,2,O,7,，可使结果偏高，对这些样品必须在测定前充分风干。一般可把样品磨细后，铺成薄薄一层，在室内通风处风干,10,天左右即可使,Fe,2+,全部氧化。长期沤水的水稻土，虽经几个月风干处理，样品中仍有亚铁反应，对这种土壤，最好采用铬酸磷酸湿烧,测定二氧化碳法。,4,在测定石灰性土壤样品时，必须慢慢加入,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,溶液，以防止由于碳酸钙的分解而引起激烈发泡。,5,必须在溶液表面开始沸腾才开始计算时间。掌握沸腾的标准尽量一致，然后继续消煮,5min,，消煮时间对分析结果有较大的影响，故应尽量记时准确。,6,消煮好的溶液颜色，一般应是黄色或黄中稍带绿色，如果以绿色为主，则说明重铬酸钾用量不足。在滴定时消耗硫酸亚铁量小于空白用量的,1/3,时，有氧化不完全的可能，应弃去重做。,三 其他的几种检测方法,（一）经典测定的方法有干烧法（高温电炉灼烧）或湿烧法（重铬酸钾氧化），放出的CO,2,，一般用苏打石灰吸收称重，或用标准氢氧化钡溶液吸收，再用标准酸滴定。用上述方法测定土壤有机碳时，也包括土壤中各元素态碳及无机碳酸盐。因此，在测定石灰性土壤有机碳时，必须先除去CaCO,3,。除去CaCO,3,的方法，可以在测定前用亚硫酸处理去除之，或另外测定无机碳和总碳的含量，从全碳结果中减去无机碳。,干烧法和湿烧法测定,CO,2,的方法均能使土壤有机碳全部分解，不受还原物质的影响，可获得准确的结果，可以作为标准方法校核时用。由于测定时须要一些特殊的仪器设备，而且很费时间，所以一般实验室都不用此法。,近年来高温电炉灼烧和气相色谱装置相结合制成碳氮自动分析仪，已应用于土壤分析中，但由于仪器的限制，所以未能被广泛采用。,土壤中含有较高还原物质,适合长期沤水的水稻土,虽经风干处理仍有亚铁反应的土壤。即有机质在铬酸和磷酸的作用下分解（,160,度下消煮）,产生的,CO,2,被,KOH,吸收并被氯化钡沉淀之,过量,KOH,以酚酞为指试剂,用标准酸回滴,计算有机碳含量,.,以此法结果与重铬酸钾容量法相比较,。,完全湿烧法（铬酸、磷酸）测定CO,2,（二）容量分析法。目前，各国在土壤有机质研究领域中使用得比较普遍的是容量分析法。虽然各种容量法所用的氧化剂及其浓度或具体条件有差异，但其基本原理是相同的。使用最普遍的是在过量的硫酸存在下，用氧化剂重铬酸钾（或铬酸）氧化有机碳，剩余的氧化剂用标准硫酸亚铁溶液回滴，从消耗的氧剂量来计算有机碳量。这种方法，土壤中的碳酸盐无干扰作用，而且方法操作简便、快速、适用于大量样品的分析。,采用这一方法进行测定时，有的直接利用浓硫酸和重铬酸钾（,2:1,）溶液迅速混和时所产生的热（温度在,120,左右）来氧化有机碳，称为稀释热法（水合热法）。也有用外加热（,170,180,）来促进有机质的氧化。前者操作方便，但对有机质的氧化程度较低，只有,77%,，而且受室温变化的影响较大，而后者操作较麻烦，但有机碳的氧化较完全，可达,90%,95%,，不受室温变化的影响。,（三）比色法测定 以土壤有机质所还原的重铬酸钾的量来计算，即利用土壤溶液中重铬酸钾被还原后产生的绿色铬离子,(Cr,3+,),或剩余的重铬酸钾橙色的变化，作为土壤有机碳的速测法。,（四）直接灼烧法 在,350,400,下灼烧，从灼烧后失去的重量计算有机质含量。灼烧失重，包括有机质和化合水的重量，因此本法主要用于砂性土壤。,(五)ASI(土壤养分状况系统研究法),方法原理:,土壤有机质有90以上是腐殖质组成的，土壤的腐殖质中的胡敏酸和富啡酸均溶于碱，且呈棕褐色，当用碱提取土壤中的腐殖质时，在一定的浓度范围内，腐殖质的量与其颜色呈正比，即提取液的颜色越深，土壤有机质的含量越高。在一定的波长条件下，进行比色，可测定土壤有机质的含量。,试剂,:Na0H,、,EDTA,二钠、甲醇、,Superflocl27,。,操作步骤,:,取,1,mL,土样，放入样品杯中，用浸提剂加液器加入,25,mL,浸提剂，在搅拌器上,10min,，然后再加入,25,mL,Superflocl27,溶液，摇匀后放置,20min,。再用专用稀释加液器取,2,mL,上清液，加,10,mL,水，用,lcm,光径的比色杯，在,420nm,波长处读其吸光度。,结果计算,:,在,ASI,方法中，可用以下公式计算土壤有机质含量,:,OM(,)=7.296A,式中：,OM,是土壤有机质含量，单位为；,A,为吸光度。,谢谢,