武汉大学出版-无机化学课件第12章-卤素.ppt

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,L/O/G/O,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,主 要 内 容,4,卤化氢和氢卤酸,1,2,3,卤化物与拟卤素,卤素的含氧化合物,卤素单质,氟在地壳中的质量分数为,0.095%,，列第,13,位。,卤素是,VIIA,族元素，包括氟、氯、溴、碘和砹,5,种元素，它们都易成盐。,自然界中不存在游离态的氟，只有氟的,化合物，如：萤石,CaF,2,，冰晶石,Na,3,AlF,6,，,氟磷灰石,Ca,5,F PO,4 3,。,（）,自然界中不存在单质氯，主要以氯化钠的形式存在于海水、盐湖、盐井中。,矿物中，主要以,KCl,和光卤石（,KCl,MgCl,2,6 H,2,O,）的形式存在于盐床中。,氯在地壳中的质量分数为,0.013%,，列第,20,位。,砹属于放射性元素，,仅以痕量而短,暂地存在于镭、锕和钍的蜕变物中。,由于实验数据较少，,不列为本章研,究内容。,121,卤素单质,12,1,1,物理性质,卤素是相应各周期中原子半径最小、电子亲和能和电负性最大的元素。,卤素的非金属性是周期表中最强的。,常温常压下，从,F,到,I,，随着原子序数的增加，卤素单质呈现由气态,液态,固态的规律性变化。,由于原子序数的增加，它们的半径依次增大，相对分子量增大，所以卤素分子之间的色散力增大。,卤素单质的熔沸点随着色散力逐渐增大而增高。,卤素单质的密度也随着色散力逐渐增大而增高。,F,2,可与水反应，使水剧烈分解，产生氧气，其它卤素单质在水中的溶解度不大。,Cl,2,，,Br,2,，,I,2,的水溶液分别称为氯水、溴水和碘水。,Cl,2,，,Br,2,在水中以自由分子状态存在，氯水和溴水分别为黄氯色和红棕色；而,I,2,可与水结合，形成溶剂化分子。,Br,2,和,I,2,在有机溶剂中的溶解度较大，在,CCl,4,中分别呈现自由分子状态的红棕色和紫红色。,利用,I,2,在有机溶剂中的易溶性，可以把它从溶液中分离出来。,I,2,能形成多碘化合物，如,KI,3,，因此可以较好地溶解在,KI,水溶液中。,其中,I,3,是直线形离子，在溶液中呈现黄色，且,I,3,的浓度越大，溶液的颜色越深,。,卤素分子的解离能呈现先上升后下降的,趋势，即从,F,2,到,Cl,2,解离能上升，而从,Cl,2,到,I,2,解离能下降。,F,原子的半径特别小，核间斥力很大，致使,F,2,分子有很高的反应活性。,卤素单质最突出的化学性质就是它的氧化性,强烈夺得一个电子成为卤素负离子。,1212,化学性质,其中,F,2,的氧化性最强，随原子序数增大，氧化能力逐渐变弱。,氧化能力,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,还原性,F,Cl,Br,Br,Cl,F,HI HBr HCl HF,即,碘,溴,氯,氟,3,热稳定性,由于各种卤化氢的标准摩尔生成热不同，所以它们的热分解温度不同。,在加热条件下，卤化氢按如下方式分解为卤素单质和氢气。,2 HX H,2,+X,2,所以，卤化氢的热稳定性顺序为,HF HCl HBr HI,HF,的生成热为,273.3 kJ,mol,1,，,加热至,1000,亦无明显分解。,如,HI,的生成热为,26.50 kJ,mol,1,，加热到,300,时 明显分解。,形成卤化氢分子时释放的热量越多，则分子越稳定，热分解温度越高。,1223,卤化氢的制备,1,卤化物与浓硫酸作用,CaF,2,+H,2,SO,4,（浓）,CaSO,4,+2 HF,2 NaCl+H,2,SO,4,（浓）,Na,2,SO,4,+2 HCl,此反应需要在,Pt,制的器皿中进行，防止,HF,对于一般容器的腐蚀。,利用产物溶解度较大的特点，将形成的卤化氢气体以水吸收。,浓硫酸具有难挥发性且产物,HF,，,HCl,不被浓硫酸氧化，可以使得到的卤化氢比较纯净。,制备,HBr,，,HI,时则不宜使用浓硫酸，,因其可以被浓硫酸氧化成单质。,HBr,，,HI,用无氧化性的浓,H,3,PO,4,与,NaBr,，,NaI,反应来制取：,NaBr +H,3,PO,4,NaH,2,PO,4,+HBr,NaI +H,3,PO,4,NaH,2,PO,4,+HI,2,卤素与氢直接化合,F,2,和,H,2,直接化合反应过于激烈，难,以控制；,Br,2,，,I,2,与,H,2,化合反应过于缓慢，且,温度高时,HX,将发生分解，故反应不完全；,只有,Cl,2,和,H,2,直接化合制备,HCl,的反应，可用于工业生产。,H,2,在,Cl,2,中燃烧,H,2,+Cl,2,2 HCl,3,非金属卤化物水解,HBr,和,HI,常用非金属卤化物水解法制备。,在实际操作中，是采用卤素与单质磷和水连续作用的方式进行的。,具体步骤为：,把溴水滴加到磷与少许水的混合物上，或将水滴加到磷与碘的混合物上。,2 P,（,s,）,+3 X,2,2 PX,3,PX,3,+3 H,2,O H,3,PO,3,+3 HX,总反应为：,2P+3X,2,+6 H,2,O 2H,3,PO,3,+6 HX,123,卤化物与拟卤素,1231,金属卤化物,金属卤化物是指金属与卤素所形成的简单化合物。,金属卤化物中，卤素与金属之间所形成的化学键类型，主要与离子极化相关。,碱金属、碱土金属和镧系及锕系低价,态卤化物，由于金属离子的变形性小，相,互极化程度低，离子性强。,例如：,NaCl,，,CaF,2,，,BaCl,2,，,FeCl,2,，,CeCl,3,均为典型的离子型金属卤化物。,过渡金属元素的卤化物中，阳离子的,变形性和极化能力很大，相互极化程度高，,共价性强。,例如，,AlCl,3,，,CaF,2,，,SnCl,4,，,FeCl,3,，,TiCl,4,均为典型的共价型金属卤化物。,氢卤酸与活泼金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属难溶盐作用，可得到相应的金属卤化物。,（,1,）氢卤酸与相应物质作用,1,金属卤化物的制备,Zn +2 HCl ZnCl,2,+H,2,CuO +2 HCl CuCl,2,+H,2,O,NaOH +HCl NaCl +H,2,O,CaCO,3,+2 HCl,CaCl,2,+H,2,O +CO,2,（,2,）,金属与卤素直接化合,利用金属和卤素直接化合的方式，制取相应的金属卤化物。,2 Cr +3 Cl,2,2 CrCl,3,Sn +2 Cl,2,SnCl,4,（高温干燥）,（,3,）氧化物的卤化,则该反应不能自发进行。,TiO,2,+2 Cl,2,TiCl,4,+O,2,（,1,）,一些金属氧化物与卤素单质反应可以制备金属卤化物。,（,1,）,151.6 kJ,mol,1,r,G,m,可以用下面的自发反应（,2,）去促进反应（,1,）,C +O,2,CO,2,（,2,）,在反应（,1,）的体系中加入碳单质，实际进行的为反应（,3,）,TiO,2,+C+2 Cl,2,TiCl,4,+CO,2,（,3,）,（,2,）,394.4 kJ,mol,1,r,G,m,反应（,3,）为反应（,1,）与反应（,2,）的和，卤化目的达到了，生成,TiCl,4,化学中常把这种用一个易自发进行的反应去促使另一个不能自发进行的反应得以实施的做法，称为反应耦合。,（,4,）,卤化物转化,难溶性金属卤化物，可通过可溶性金属卤化物转化而成。,AgNO,3,+KCl KNO,3,+AgCl,典型的反应是硝酸银与碱金属卤化物的沉淀反应：,AgCl,+KI KCl,+AgI,AgCL,，,AgBr,，,AgI,的溶度积常数依次减小。,难溶的金属卤化物可以转变成溶解度更小的卤化物，例如：,2,金属卤化物的溶解性,因为,F,的半径很小，,Li,和碱土金属以,及,La,系元素多价金属氟化物的晶格能较高，远高于其在溶解过程中的水合热，所以，这,些金属氟化物在水中难以溶解。,因为,F,变形性小，与,Hg I,和,Ag I,形成的氟化物表现离子性，而溶于水。,（）,（）,可溶性氟化物有，,NH,4,F,，,AgF,，,BeF,2,，,HgF,2,；,难溶性氟化物有，,LiF,，,PbF,2,，,AlF,3,，,ZnF,2,。,Cl,，,Br,，,I,变形性依次增大，所以，形成卤化物的共价性逐渐增强，溶解度依次减小。,一般来说，若氯化物可溶，其溴化物、碘化物也可溶，且溶得更多,3,形成配位化合物,由于卤离子已经达到八隅体结构，外层具有,4,对孤电子对，所以可作为配体，与盐类化合物形成配位化合物。,例如,CuCl,2,+2 Cl,CuCl,4,2,（深黄色）,CuCl,4,2,+4 H,2,O,Cu H,2,O,4,2+,（蓝色）,+4 Cl,又如,PbCl,2,（,s,，白）,PbCl,4,2,热水,PbCl,4,2,PbCl,2,（,s,，白）,冷水,Hg,2+,+2 I,HgI,2,（红）,HgI,2,（红）,+2 I,HgI,4,2,1232,卤素互化物与多卤化物,1,卤素互化物,卤素互化物是指由两种或三种卤素组成的共价化合物。,三种卤素组成的互化物只有几种，包括,IFCl,2,和,IF,2,Cl,。,其中，,X,为中心原子，电负性较配位原子,X,小，半径较,X,大。,多数卤素互化物由两种卤素单质化合而成，其组成通式是：,X X,n,。,配位原子的个数,n,通常为,1,，,3,，,5,，,7,。,卤素互化物中，由于两种卤素的电负性不同，组成化合物的两种卤素之间存在电负性差，彼此以极性共价键结合。,因此，可以根据价层电子对互斥理论来判断卤素互化物的空间结构。,卤素互化物是由两卤素单质在高温下反应而制得，如,F,2,+Cl,2,2 ClF,220,250,o,C,卤素单质和卤素互化物反应，则可得另一种卤素互化物，如,BrF,3,+F,2,Br,F,5,200,o,C,常温下，卤素互化物中,ICl,，,IBr,和,ICl,3,为固体；,BrF,3,，,BrF,5,和,IF,5,为液体；,ClF3,，,ClF,5,和,IF,7,为气体。,绝大多数的卤素互化物稳定性较差，易分解为相应的卤素或发生歧化反应。,2 ClF,3,ClF +ClF,5,低温,2 IF,3,IF +IF,5,常温,卤素互化物的氧化性很强，可以将许多金属、非金属单质氧化。,W+6 ClF,WF,6,+3 Cl,2,Se+4 ClF,SeF,4,+2 Cl,2,U+3 ClF,3,UF,6,+3 ClF,2,多卤化物,如,KI +I,2,KI,3,CsBr +IBr CsIBr,2,卤化物与卤素互化物反应，得到多卤化物：,多卤化物是指金属卤化物与卤素单质或卤素互化物的加和物。,CsF +IF,7,CsIF,8,在多卤化物中，卤素原子的总数是,奇数。,多卤化物可以只含有,1,种卤素，如,KI,3,。,也可以只含有,2,种或,3,种卤素，如,RbBrCl,2,，,KIF,6,，,CsBrICl,。,多卤化物的稳定性差，受热易分解，分,解为卤化物和卤素单质。,CsBr,3,CsBr +Br,2,CsICl,2,CsCl +ICl,若为多种卤素的多卤化物，则受热易分,解为具有高晶格能的那种卤化物。,CsBrICl,CsCl +IBr,某些由两个或多个非金属元素的原子构成的负一价的离子，在形成化合物时，表现出与卤离子相似的性质。,1233,拟,卤素,当它们以与卤素单质相同的形式组成中性分子时，其性质也与卤素单质相似，具有挥发性，故称之为拟卤素或类卤素。,主要包括氰,CN,2,，硫氰,SCN,2,，氧氰,OCN,2,。,（,）,（,）,（）,1,拟卤素的制备,CN,2,的制备一般采用加热分解氰化物的方法。,（）,2 AgCN,2 Ag +CN,2,（,）,SCN,2,的制备，是将,AgSCN,悬浮在乙醚溶液中，利用,Br,2,或,I,2,将,SCN,离子氧化。,（）,电解氰酸钾,KOCN,溶液，在阳极可得到氧氰：,2 AgSCN +Br,2,2 AgBr +SCN,2,（,l,）,（）,2 OCN,2 e,（,OCN,）,2,2,拟卤素的分子结构,:N C C N:,CN,2,分子通常写成,:N,C,C,N:,。,（）,C,原子均为,sp,杂化，各原子中未杂化的,p,轨道互相重叠，形成两个彼此垂直的,4,中心,4,电子离域,4,键：,4,:N C C S:,SCN,2,分子通常写成,:N,C,S,S,C,N:,，而硫氰酸根离子通常写为,:N,C,S:,。,（）,SCN,离子中同样存在,3,中心,4,电子的离域,键。,（,1,）酸性,HSCN,K,a,6.3,10,1,HCN,K,a,6.2,10,10,HOCN,K,a,3.5,10,4,3,拟卤素的性质,拟卤素氢化物的水溶液呈酸性。除氢氰酸（,HCN,）为弱酸外，氰酸（,HOCN,）和硫代氰酸（,HSCN,）的酸性较强。,（,2,）氧化还原性质,卤素和拟卤素的相关,E,值如下,(CN),2,+2 H,+,+2 e,2 HCN,E,=,0.37 V,(SCN),2,+2 e,2 SCN,E,=,0.77 V,Cl,2,+2 e,2 Cl,E,=,1.36 V,Br,2,+2 e,2 Br,E,=,1.07 V,I,2,+2 e,2 I,E,=,0.54 V,例如，以,Br,2,为氧化剂氧化,Pb SCN,2,氧气氧化氰,（）,Pb,SCN,2,+Br,2,2 PbBr,2,+SCN,2,（,）,（）,O,2,+CN,2,2 CO+N,2,（）,拟卤离子和卤离子一样也具有一定的还原性，例如,:,2 SCN,+MnO,2,+4 H+,Mn,2+,+SCN,2,+2 H,2,O,（,）,拟卤素与水或碱性溶液作用，发生与卤素相似的歧化反应，例如：,SCN,2,+H,2,O,H,+,+SCN,+HOSCN,（,）,CN,2,+2 OH,CN,+OCN,+H,2,O,（）,（,3,）,盐和配位化合物,碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解而显碱性，并生成,HCN,。,和卤素相似，重金属氰化物和硫氰化物难溶于水，例如：,AgSCN,，,Pb SCN,2,，,Hg,2,SCN,2,（,）,（）,AgCN,，,Pb CN,2,，,Hg,2,CN,2,；,（,）,（）,这些难溶盐在,NaCN,，,KCN,或,NaSCN,溶液中形成可溶性配位化合物。,（血红色，,x,=1 6,）,AgCN +NaCN Ag CN,2,+Na,+,（,）,该反应类似于反应,AgI +2 CN,Ag CN,2,+I,（,）,Fe,3+,+,x,SCN,Fe SCN,x,3,x,（）,124,卤素的含氧化合物,1241,卤素的氧化物,卤素的氧化物大多数都不稳定，受到,撞击或光照即爆炸，只有含氧酸盐较稳定。,卤素不能同氧直接化合，它们的氧化,物和含氧酸只能用间接方法得到。,1,卤素氧化物的结构,OF,2,F,2,O,2,ClO,2,Cl,2,O,Cl,2,O,6,Cl,2,O,4,I,2,O,5,Cl,2,O,7,2,卤素氧化物的化学性质,OF,2,的氧化性比,F,2,单质弱，但它仍然是很好的氧化剂和氟化剂。,OF,2,+4I,+2H,+,2 I,2,+2F,+H,2,O,OF,2,+2 OH,2 O,2,+2F,+H,2,O,O,2,F,2,与,H,2,O,2,的分子结构相似，但很不稳定，达,173 K,时，分解成氧和氟的单质。,O,2,F,2,+BrF,3,BrF,5,+O,2,低温下，,O,2,F,2,可将低价态的氟化物转化成高价态的氟化物。,O,2,F,2,+SF,4,SF,6,+O,2,O,2,F,2,可与非金属氢化物反应，生成相应的非金属含氟化合物。,O,2,F,2,+H,2,S,SF,6,+4 O,2,+2HF,Cl,2,O,为黄棕色气体，不稳定。,Cl,2,O,+H,2,O 2 HClO,即,Cl,2,O,是次氯酸的酸酐。,Cl,2,O,可在低温下与许多单质及化合物反应。,Cl,2,O,+3 F,2,OClF,3,+ClF,3,Cl,2,O,+N,2,O,5,2 ClONO,2,Cl,2,O,与,NH,3,混合，会发生强烈爆炸。,3 Cl,2,O,+10 NH,3,2 N,2,+6 NH,4,Cl+3 H,2,O,ClO,2,室温下为黄绿色气体，冷凝时为红色液体，其不是,HClO,2,的酸酐。,2 ClO,2,+2 OH,ClO,2,+ClO,3,+H,2,O,ClO,2,分子顺磁性，是奇电子分子，在碱中发生歧化。,2 ClO,2,+2 Na,2,O,2,2 NaClO,2,+O,2,ClO,2,具有很强的氧化性，可与许多金属和非金属以及化合物作用。,光照条件下，在中性溶液中歧化分解：,ClO,2,极不稳定，温度稍高或浓度过大则发生爆炸分解成单质。,6 ClO,2,+2 H,2,O HCl,+5 HClO,3,hv,Cl,2,O,7,是高氯酸的酸酐，可溶于水，形成高氯酸，加热条件下，爆炸分解，形成,ClO,3,和,ClO,4,。,Cl,2,O,7,ClO,3,+ClO,4,Br,2,O,具有氧化性，可用于氧化单质碘来制备,I,2,O,5,，也可将苯氧化成醌，溶于碱,液形成次溴酸盐。,I,2,O,5,是白色粉末固体，是所有卤素氧化物中最稳定的，是碘酸的酸酐。,I,2,O,5,的典型反应是在,343 K,将空气中的,CO,完全氧化成,CO,2,。,I,2,O,5,+5 CO,I,2,+5 CO,2,用,F,2,气体与,2%NaOH,水溶液反应，制取,OF,2,:,2 F,2,+2 NaOH,2 NaF+OF,2,+H,2,O,使,O,2,与,F,2,的混合物，在低压放电条件下反应可制取,O,2,F,2,：,3,卤素氧化物的制备,F,2,+O,2,O,2,F,2,Cl,2,O,是用新制出的氧化汞与单质,Cl,2,反应来制备的。,2 Cl,2,+2 HgO,HgCl,2,HgO +Cl,2,O,大量制备,Cl,2,O,是将,Cl,2,与湿润的,Na,2,CO,3,反应。,2 Cl,2,+H,2,O+2 Na,2,CO,3,2 NaHCO,3,+Cl,2,O+2 NaCl,ClO,2,一般采用还原氯酸盐的酸性溶液来制得的：,2 ClO,3,+2 Cl,+4 H,+,2 ClO,2,+Cl,2,+2 H,2,O,将,SO,2,气体通入,KClO,3,的酸性溶液中，可得到比较纯净的,ClO,2,：,2 KClO,3,+SO,2,2,ClO,2,+K,2,SO,4,实验室中，可利用草酸还原,KClO,3,，得到,ClO,2,：,2 ClO,3,+2 C,2,O,4,2,+4 H,+,2 ClO,2,+2 CO,2,+2 H,2,O,工业上，采用氯气氧化亚氯酸盐的方法制得大量,ClO,2,：,2 NaClO,2,+2 Cl,2,2 ClO,2,+2 NaCl,在低温下，用浓,H,3,PO,4,使高氯酸脱水，,可得到,Cl,2,O,7,。,2 HIO,3,I,2,O,5,+H,2,O,Br,2,蒸气与新制出的,HgO,反应制得,Br,2,O,。,将,HIO,3,于,473 K,利用干燥空气脱水，可制备,I,2,O,5,:,Cl,，,Br,，,I,均具有不同氧化数的含氧酸。,1242,卤素含氧酸及含氧酸盐,1,次卤酸及其盐,在卤素的含氧酸中，次卤酸的卤素呈现最低的氧化态，即为,+1,价。,次卤酸主要包括,HClO,，,HBrO,和,HIO,，次卤酸不稳定，尤其是,HBrO,和,HIO,，相应的盐类比较稳定。,（,1,）,制备,次氯酸可由氯单质在水溶液中歧化得到：,Cl,2,+H,2,O H,+,+Cl,+,HClO,要将产物中的,HCl,除去，可加入新制干燥的,HgO,或,Ag,2,O,。,2 Cl,2,+2 HgO+H,2,O,HgCl,2,HgO+2 HCl,O,2 Cl,2,+Ag,2,O+H,2,O,2 AgCl,+2 HClO,也可加入碳酸钙，从体系中除去,HCl,，使平衡右移。,Cl,2,+H,2,O+CaCO,3,CaCl,2,+CO,2,+2 HClO,这时总反应为,工业上采用电解冷的稀,NaCl,溶液的方法生产,HClO:,Cl,2,+2 NaOH,NaClO,+NaCl,+H,2,O,阴极,2 H,+,+2e,H,2,阳极,2 Cl,Cl,2,+2 e,将阳极产生的,Cl,2,通入阴极区,NaOH,中，反应：,ClO,+H,+,HClO,（,2,）化学性质,弱酸性,HClO HBrO HIO,次卤酸的酸性比氢氟酸、醋酸、碳酸等都要弱。,2.9,10,8,2.8,10,9,3.2,10,11,K,a,且按,F,，,Cl,，,Br,，,I,的顺序，次卤酸的,酸性逐渐减弱。,稳定性,HXO,都不稳定，仅存在于水溶液中，且稳定性按从氯到碘的顺序依次减小。,只有,HOF,在较低的温度下可以得到白色晶体。,HOF,也非常不稳定，常温常压下将分解为,HF,和,O,2,。,HOF,遇水分解：,HOF+H,2,O H,2,O,2,+HF,HClO,有下面几种分解方式,2 HClO 2 HCl +O,2,光照,3 HClO 2 HCl +HClO,3,2 HClO Cl,2,O +H,2,O,干燥剂,次卤酸盐均可溶于水但不稳定。,在碱性溶液中，次卤酸根离子容易歧化，形成卤离子和卤酸根离子。,室温下,ClO,的歧化很慢，,343 K,以,上歧化速率明显提高；,低于,273 K,时，,BrO,相对稳定，室,温时迅速歧化；,在,273 K,时，,IO,歧化速率已经很高。,HXO,不稳定，不稳定的含氧酸一般氧化性很强。,氧化性,HClO +HCl Cl,2,+H,2,O,3 HClO +S +H,2,O,H,2,SO,4,+3 HCl,当,HClO,过量时，则产生,Cl,2,。,6 HClO +S,H,2,SO,4,+3 Cl,2,+2H,2,O,次氯酸盐比次氯酸稳定性高，所以经常用其盐在碱性介质中作氧化剂，去制备一些重要的氧化性物质。如,PbO,2,，,NiO OH,2,等。,黑色的,PbO,2,是一种重要的氧化剂。,NaClO+PbAc,2,+2 OH,PbO,2,+2 Ac,+NaCl +H,2,O,（,）,Ni,2+,+2 OH,Ni OH,2,（绿色）,（）,向,Ni OH,2,中加入,NaClO,溶液，立刻得到黑色沉淀,（,）,Ni OH,2,+,NaClO ,NiO OH,2,+NaCl,（）,（）,2,亚卤酸及其盐,亚卤酸是最不稳定的卤素含氧酸,。,最稳定的,HClO,2,仅存在于稀溶液中，其酸性大于,HClO,，,K,a,为,1.15,10,2,。,HClO,2,极不稳定，几分钟后就发生歧化反应分解掉,8 HClO,2,6 ClO,2,+Cl,2,+4 H,2,O,HClO,2,还有以下两种分解形式：,HClO,2,O,2,+Cl,+H,+,3 HClO,2,2 ClO,3,+Cl,+3 H,+,亚氯酸盐比亚氯酸稳定，但受热或撞击时也易发生爆炸。,碱性条件下，单质溴与次溴酸盐反应，缓慢蒸发，结晶得到亚溴酸盐。,例如：,2 Br,2,+Ba BrO,4,+4 OH,4 Br,+Ba BrO,2 2,2 H,2,O,（,）,（）,3 X,2,+6 OH,5 X,+XO,3,+3 H,2,O,（,1,）制备,歧化法 通过卤素在碱中的歧化反应制备卤酸或卤酸盐,3,卤酸及其盐,3 I,2,+10 HNO,3,6 HIO,3,+10 NO,+2 H,2,O,I,+3,Cl,2,+6 OH,lO,3,+6 Cl,+3 H,2,O,氧化法 使用强的氧化剂，将低氧化态的物质氧化成卤酸或卤酸盐,用氧化性的酸氧化碘单质,如 碱性溶液中，用,Cl,2,氧化,I,或,Br,卤酸盐与酸反应 用硫酸酸化卤酸盐得到卤酸水溶液。,H,2,SO,4,浓度不宜太高，否则导致产物浓度过高，易发生爆炸分解。,Ba XO,3,2,+H,2,SO,4,BaSO,4,+2,HXO,3,（,）,（,2,）性 质,酸 性 卤酸酸性强弱的顺序是,HClO,3,HBrO,3,HIO,3,HClO,3,和,HBrO,3,均为强酸，,HIO,3,为中强酸,K,a,1.57,10,1,稳定性,HXO,3,的稳定性高于,HXO,，,但也容易分解。,3 HClO,3,HClO,4,+,H,2,O+2 ClO,2,若高温下进行，则 生成的,ClO,2,将发生剧烈爆炸分解,2 ClO,2,Cl,2,+,2,O,2,4 HBrO,3,（浓）,2 Br,2,+5 O,2,+,2 H,2,O,而,HBrO,3,质量分数的极限为,50%,，高于这个浓度也将爆炸。,HIO,3,可以固体形式存在，是最稳定的卤酸，受热时脱水分解：,2 HIO,3,2 I,2,O,5,+3 H,2,O,443 K,HClO,3,和,HBrO,3,仅存在于溶液中，减压蒸馏冷溶液可得到黏稠的浓溶液。,可见，卤酸的稳定性为,HIO,3,HBrO,3,HClO,3,盐的稳定性大于相应酸的稳定性,但受热时也发生分解。,催化分解,2 KClO,3,2 KCl,+3 O,2,MnO,2,热分解,2 Zn(ClO,3,),2,2 ZnO +2,Cl,2,+5 O,2,歧化分解,4 KClO,3,3 KClO,4,+,KCl,400,KBrO,3,，,KIO,3,等没有这种歧化分解方式，因为,KBrO,4,和,K,5,IO,6,比相应的卤酸盐,更易分解。,氧化还原性质,从标准电极电势来看，卤酸都是强氧化剂。,E,A,/V 1.48 1.47 1.20,卤酸的氧化性强弱顺序,HBrO,3,HClO,3,HIO,3,电对,BrO,3,/Br,2,ClO,3,/Cl,2,IO,3,/I,2,5 HClO,3,+6 P+9 H,2,O,6 H,3,PO,4,+5 HCl,HClO,3,+S+H,2,O H,2,SO,4,+HCl,5 HClO,3,+3 I,2,+3 H,2,O ,6 HIO,3,+5 HCl,卤酸的氧化性体现在它可将某些非金属单质氧化成高价的含氧酸。,体现在化学性质上，表现为,HClO,3,比 不稳定的,HClO,氧化性弱。,HClO,3,中,Cl,为,+5,价，得电子趋势大，但其与配位的端基氧结合力强，结构不容易被破坏，所以,HClO,3,相对稳定。,含氧酸盐的稳定性高于其酸，所以其氧化性小于相应的酸。,利用,KIO,3,酸性溶液与,H,2,O,2,的反,应，可以进行“碘钟实验”。,（,a,）,H,2,O,2,将,IO,3,还原成单质碘，,出现蓝色，伴有大量气泡形成：,（,b,）,H,2,O,2,将单质碘氧化成,IO,3,，蓝色消失：,I,2,+5 H,2,O,2,2HIO,3,+,4 H,2,O,HIO,3,+5 H,2,O,2,I,2,+,5 O,2,+6 H,2,O,盐类的溶解性,氯酸盐基本可溶，但溶解度不大。,溴酸盐中常见的难溶盐有,AgBrO,3,，,Pb BrO,3,2,和,Ba BrO,3,2,其余溴酸盐可溶。,（）,（,）,碘酸盐可溶的更少。,溶解度的规律为,氯酸盐,溴酸盐,碘酸盐。,（,1,）制备,利用高氯酸盐和浓硫酸反应制备高氯酸。,KClO,4,+H,2,SO,4,KHSO,4,+HClO,4,4,高卤酸及其盐,工业生产上，采取电解氧化,NaClO,3,的方法制取 高氯酸盐,。,高溴酸直到,1968,年才制得，而且首次是在核反应中得到的。,现在，一般用,XeF,2,或,F,2,氧化,NaBrO,3,制取,NaBrO,4,。,高溴酸由于氧化性强，不易稳定存在。,34,Se,4,35,BrO,4,+,83,83,2,NaBrO,3,+XeF,2,+H,2,O ,NaBrO,4,+Xe +2 HF,NaBrO,3,+F,2,+2 NaOH ,NaBrO,4,+2 NaF +H,2,O,将,Cl,2,通入碘酸盐的碱性溶液中，可,得高碘酸盐：,Cl,2,+IO,3,+3 OH,H,3,IO,6,2,+2 Cl,实验室中，可用高碘酸钡与硫酸反应，,制备高碘酸：,Ba,5,IO,6,2,+5 H,2,SO,4,5 BaSO,4,+2 H,5,IO,6,（）,工业上采用电解氧化碘酸盐溶液的方法生产高碘酸盐,IO,3,+3,OH,2 e,H,3,IO,6,2,偏高碘酸,HIO,4,可以通过真空加热,H,5,IO,6,而得到。,H,5,IO,6,HIO,4,+2 H,2,O,373 K,真空,高溴酸也是极强的酸。,（,2,）化学性质,但高碘酸属于中强酸，其,K,1,2.3,10,2,酸 性,高氯酸,在水溶液中几乎完全解离，形成,H,+,和,ClO,4,，,是无机酸中最强的酸,。,高卤酸的酸性大小规律：,HClO,4,HBrO,4,H,5,IO,6,稳定性 在浓溶液中，高氯酸以分子形式存在，只有一个氧原子和质子结合形成对称性较低的分子。,4 HClO,4,（浓）,2 Cl,2,+7 O,2,+,2 H,2,O,同时,H,+,的反极化作用使,HClO,4,不稳定，,极易爆炸分解。,氧化性 冷的稀,HClO,4,溶液没有明显的氧化性。,与,Zn,反应时，稀,HClO,4,只显示其酸性。,原因是稀,HClO,4,完全解离，,ClO,4,为正四面体结构，对称性高，稳定，所以氧化能力低。,Zn +2 HClO,4,Zn ClO,4,2,+H,2,（）,不稳定的浓的高氯酸表现出强氧化性，例如：,2 HClO,4,（浓）,+I,2,+4 H,2,O,2 H,5,IO,6,+Cl,2,浓的高氯酸与有机物质接触可以发生猛烈作用。,从电极电势看，高卤酸中以高溴酸的氧,化性为最强，高碘酸次之。,HClO,4,HBrO,4,H,5,IO,6,1.19 V 1.60 V,E,（,VII/V,）,H,5,IO,6,在酸性条件下，可将,Mn,2+,氧化成,MnO,4,：,5 H,5,IO,6,+2 Mn,2+,2 MnO,4,+5 IO,3,+11 H,+,+7 H,2,O,盐类的溶解性 高卤酸盐的溶解性反常，,其碱金属盐类和铵盐溶解度小，而其他盐类溶解度较大。,例如，,KClO,4,，,RbClO,4,，,CsClO,4,溶解,度小。,高碘酸盐基本上都是难溶的。,