湖南科技大学普通化学05物质结构基础.pptx

第二章化学反应的基本原理与大气污染,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2010.9.23,*,本章学习要求,了解原子核外电子运动基本特征，明确量子数取值规律，了解原子轨道和电子云空间分布。,掌握核外电子排布普通规律及其与元素周期表关系。,了解化学键本质及键参数意义。,了解杂化轨道理论关键点，能应用该理论判断常见分子空间构型、极性等。,解分子间作用力以及晶体结构与物质物理性质关系。,.9.23,1/99,第五章物质结构基础,5.1 原子结构近代概念,5.2 多电子原子电子分布方式和 周期系,5.3 化学键与分子间相互作用力,5.4 晶体结构,.9.23,2/99,5.1,原子结构近代概念,化学是一门历史悠久科学，但为何当代化学直到20世纪初才开始快速地发展？,现在人们以每年数十万计速度在发觉新化合物。我们怎么知道它是新化合物？,.9.23,3/99,5.1.1,波函数,1.光波粒二象性,20世纪初，爱因斯坦提出了,质能转换关系,：,E,=,mc,2,光含有动量和波长，也即光含有波粒二象性,。,因为,E,=,hv,c,=,v,hv,=,mc,2,=,mc,v,所以,=,h,/,mc,=,h,/,p,式中，,c,为光速,h,为普朗克常数，,h,=6.626,10,-34,Js,-1,，,p,为光子动量。,2.微观粒子波粒二象性,光波、粒二象性揭示了光被人们忽略另一面，反之，粒子是否也含有被忽略另一面，即波动性质呢？,德布罗意(de Broglie)提出微观粒子也含有波性质，并假设：,=,h/,mv,式中，,为粒子波波长；v为粒子速率，m为粒子质量,.9.23,4/99,电子衍射示意图,1927年，粒子波假设被电子衍射试验所证实。,定向电子射线,晶片光栅,衍射图象,电子衍射试验示意图,.9.23,5/99,棱镜,3.,氢原子光谱示意图,狭缝,415nm,435nm,487nm,660nm,电子束,氢放电管,式中，,R,为常数，,n,1,、,n,2,必须是正整数且,n,1,n,2,氢原子光谱示意图,电子束,.9.23,6/99,4.,波函数与量子数,1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrdinger）提出了微观粒子运动波动方程，即薛定谔方程：,其中，,为波动函数，是空间坐标,x、y、z,函数。,E,为核外电子总能量，,V,为核外电子势能，,h,为普朗克常数，,m,为电子质量。,.9.23,7/99,波函数,变换为球面坐标,：,x=r sin,cos,y=r sin,sin,z=r cos,r,2,=x,2,+y,2,+z,2,球面坐标变换,r,sin,z,x,y,P(x,y,z),z=r,cos,x=r,sin,cos,y=r,sin,sin,r,.9.23,8/99,在整个求解过程中，需要引入三个参数，,n、l,和,m,。结果能够得到一个含有三个参数和三个变量函数,=,n,l,m,(,r,),因为上述参数取值是非连续,故被称为,量子数。,当,n,、,l,和,m,值确定时，波函数(原子轨道)便可确定。,即：每一个由一组量子数确定波函数表示电子一个运动状态。,由波函数单值性可知，在一个原子中，电子某种运动状态是唯一，即,不能有两个波函数含有相同量子数。,n,l,和,m,取值必须使波函数合理(单值而且归一)。结果以下：,n,取值为非零正整数，,l,取值为0到(,n,1)之间整数，而,m,取值为0到,l,之间整数。,.9.23,9/99,波函数能够被分解为径向部分,R,(,r,)和角度部分,Y,(,)，即：,(,r,)=,R,(,r,),Y,(,),氢原子波函数以下(其中2p,x,和2p,y,由,(2,1,-1)和,(2,1,1)线性组合而成)。,n,l,m,轨道,(,r,),R,(,r,),Y,(,),1,0,0 1s,2,0,0 2s,2,1,0 2p,z,2p,x,2p,y,2,1,1,.9.23,10/99,波函数是描述核外电子运动状态函数，也称为原子轨道,。,原子轨道与经典力学轨道是完全不一样两个概念。之所以这么叫，只是沿用了“轨道”这个名称而已。,波函数角度部分,Y,(,)在三维坐标上图像称为原子轨道角度分布，图像中正、负号是函数值符号。,氢原子1s轨道,：角度部分为 ，是一个与角度无关常数，其图像是一个半径为 球面。,氢原子2p,z,轨道,：角度部分为 ，只与,角度相关，因为,是,r,与,z,轴夹角，其图像是一个沿,z,轴分布互切双球面。在,z,轴正向，函数值大于0，,z,轴反向，函数值小于0。,.9.23,11/99,(1)主量子数,n,物理意义：,表示核外电子层数并确定电子到核平均距离,确定单电子原子电子运动能量,n,取值：,n,=1，2，3，,量子数,求解H原子薛定谔方程得到：每一个对应原子轨道中电子能量只与,n,相关：,E,n,=(1312/,n,2,)kJmol,-1,n,值越大，电子能级就越高。,n,=1，2，3，4,对应于电子层K，L，M，N,(2)角量子数,l,物理意义：,l,取值：,l,=0,1,2,3,(,n,1),l,=0,1,2,3 原子轨道习惯上分别称为s、p、d、f 轨道。,原,子,轨,道,形,状,表示亚层，基本确定原子轨道,形状,对于多电子原子，与,n,共同确定原子轨道,能量。,s轨道投影,y,x,d,xy,轨道投影,y,x,+,+,-,-,p,z,轨道投影,z,x,+,-,.9.23,12/99,(3)磁量子数,m,物理意义：,m,取值:,m,=0,1,2,l,共可取2,l,+1个值,确定原子轨道伸展方向,p轨道,m,=-1,0,+1,有三个伸展方向,原子轨道伸展方向,除s轨道外,都是各向异性,量子数,d轨道,m,=-2,-1,0,+1,+2有五个伸展方向,用波函数,n,l,m,描述原子中电子运动,习惯上称为轨道运动,它由,n,l,m,三个量子数所要求,电子还有,自旋运动,，因而产生,磁矩,，电子自旋,磁矩只有两个方向,。所以，自旋量子数取值仅有两个，分别为,+1/2,和,-1/2,，也常形象地表示为,和,。,(4)自旋量子数,m,s,一个轨道中电子能够有两种不一样自旋方向。,.9.23,13/99,5.1.2,电子云,假定我们能用高速摄影机摄取一个电子在某,一瞬间空间位置,，然后对在不一样瞬间拍摄,千百万张照片,上电子位置进行考查，则会发觉显著,统计性规律,。即：电子经常出现区域是一个球形空间。叠加图形被形象地称为,电子云,。,电子云是空间某单位体积内找到电子概率分布图形，,故也称为,概率密度,。,基态氢原子核外电子运动,电子云统计概念（二维投影）a)单张照片；b)二张照片 c)大量照片,y,x,a,y,x,b,y,x,b,.9.23,14/99,电子云与概率密度,电子云示意图a)s电子云；b)p电子云；c)d电子云,.9.23,15/99,1.,电子云角度分布,电子云角度分布与原子轨道角度分布之间区分：,图5.6 电子云角度分布立体示意图,形状较瘦,没有正、负号,.9.23,16/99,2.,电子云径向分布*,电子云径向分布指在单位厚度球壳内找到电子概率,2s,3s,r,r,3s,3p,3d,电子云径向分布示意图,.9.23,17/99,5.2,多电子原子电子分布方式与周期系,在已发觉112种元素中，除氢以外，都属于多电子原子。多电子原子除电子与核作用势能外，还存在电子之间作用势能，所以使得多电子原子体系势能部分表示非常复杂，现有数学方法还只能准确求解氢原子和类氢离子体系（核外只有一个电子，如He,+,等）薛定谔方程。,多电子原子体系能够得到,薛定谔方程近似解，过程十分复杂，本节只介绍其结果应用。,.9.23,18/99,5.2.1,多电子原子轨道能级,多电子原子轨道能级取决于主量子数,n,和角量子数,l,：,主量子数,n,相同时，,l,越大，能量越高,角量子数,l,相同时，,n,越大，能量越高,当主量子数,n,和角量子数,l,都不一样时，能够发生能级交织现象。,n,=1,n,=2,n,=3,n,=4,l,=s,l,=p,l,=d,l,相同时,n,相同时,不一样量子数原子轨道能级,.9.23,19/99,原子轨道能量与原子序数关系图,.9.23,20/99,5.2.2,核外电子分布原理与方式,原子核外电子分布要服从以下规则：,泡里不相容原理,能量最低原理,洪德规则,另外，还有一些其它补充规则，用以解释以上规则不足以说明试验事实一些特例。,.9.23,21/99,1.,泡里不相容原理,在同一个原子中,不允许两个电子四个量子数完全相同,。即，同一个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反。,答：依据泡里原理，主量子数为,n,电子层内允许,排,布电子数最多为,2,n,2,个。,思索,；,第,n,层最多能够排布几个电子？,.9.23,22/99,2.,能量最低原理,核外电子在原子轨道上排布，必须尽可能占据能量最低轨道。,原子轨道近似能级图,.9.23,23/99,3.,洪德规则,当电子在,n,l,相同数个等价轨道上分布时，每个电子尽可能占据磁量子数不一样轨道且自旋平行。,附例5.1,碳原子(1s,2,2s,2,2p,2,)两个p电子在三个能量相同2p轨道上怎样分布？,I II III,共有以下三种排列方法：,两个电子在p轨道上分布,.9.23,24/99,4.,能量最低原理补充规则,当相同能量轨道为,全充满或半充满,状态时，能量较低。,附例5.2,写出Z=24铬元素电子排布式,解,：,原子序数为24，其中1s,2s,2p,3s,3p共5个能级9个轨道排布了18个电子。不考虑补充规则时，排列方式应是,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,4,4s,2,，考虑补充规则时，则为,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,5,4s,1,试验证实，后者是正确结果,思索：29号元素电子排布式怎样？,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,1,.9.23,25/99,5.,原子与离子特征电子构型,因为化学反应中通常只包括外层电子改变，所以普通只需要写出外层电子排布式。外层电子排布式也称为,特征电子构型,。,例5.3,写出,26,Fe原子核外电子分布式和特征电子构型以及Fe,3+,离子特征电子构型。,解,：,原子序数为26，所以核外电子排列方式应是,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,6,4s,2,特征电子构型则是：,3d,6,4s,2,Fe,3+,离子特征电子构型则是：,3s,2,3p,6,3d,5,.9.23,26/99,特征电子构型书写规则,主族元素,：写出最外层s轨道和p轨道上电子分布。,过渡金属元素,：写出次外层d 轨道和最外层s 轨道上电子分布。,镧系和锕系元素,：写出(,n,-2)层f,轨道和最外层s 轨道上电子分布。少数元素(,n,-1)层d 轨道上有电子，也应写出。,离子,：要写出同一层全部电子分布。,.9.23,27/99,6.,多电子原子轨道能量估算,多电子原子存在能级交织现象，怎样估算主量子数,n,和角量子数,l,不相同两个能级能量高低呢？,我国化学家徐光宪教授依据原子轨道能量与量子数,n,和,l,关系，归纳得到了一个近似规律：,附例5.4,依据上述规则计算6s,4f,5d 以及6p 轨道(,n+,0.7,l,)值。,解：,s,f,d 以及p 轨道,l,值分别为0,3,2,1，代入上式得到(,n+,0.7,l,)值分别为:,6.0,6.1,6.4,6.7即,E,6s,E,4f,E,5d,E,6p,.9.23,28/99,7.,能级分组,(,n+,0.7,l,),能级组,能级组中原子轨道,元素数目,周期数,1.x,1,1s,2,1,2.x,2,2s2p,8,2,3.x,3,3s3p,8,3,4.x,4,4s3d4p,18,4,5.x,5,5s4d5p,18,5,6.x,6,6s4f5d6p,32,6,7.x,7,7s5f6d(未满）,未满,7,把,(,n+,0.7,l,),值整数位相同能级分为一组，得到以下表所表示能级分组。,附表5.1 能级分组,.9.23,29/99,5.2.3,原子结构与性质周期性,思索1,：以下排列s p s d p s f d p是否含有周期性？,答：若按以下方式排列,sp,s d p,s f d p,从s始，至p终，含有周期性。,思索2,：,元素性质为何展现周期性？,答：元素性质取决于原子特征电子构型。因为原子特征电子构型含有周期性，所以元素性质也含有周期性,。,.9.23,30/99,1.,元素周期表中族与元素分区,特征电子构型相同元素排在同一列，组成了,元素周期表,中,族,。,当特征电子构型只含s轨道电子(通式为,n,s,12,)时，分为,s区,。,当特征电子构型中s轨道已满，p轨道电子数为16(通式为,n,s,2,n,p,16,)时，分为,p区,。,s区和p区元素又称为主族元素,。当s轨道和p 轨道电子数之和小于8时，主族元素族数等于其s轨道和p 轨道电子数之和。等于8时，即为0族。,当特征电子构型中内层d轨道电子数为18(,通式为(,n-,1)d,18,n,s,2,)时，分为,d区,。内层d轨道电子数为10，外层s轨道电子数为12(通式为(,n,-1)d,10,n,s,12,)时，分为,ds区,。,当特征电子构型,n,-2层f 轨道电子数为114(,通式为(,n-,2)f,114,n,s,2,)时，分为,f区,。,.9.23,31/99,元素周期表分区,1s,2,n,s,2,n,p,1-6,P区元素,n,s,1-2,s区元素,(,n,-1)d,1-8,n,s,2,d区元素,(,n,-1)d,10,n,s,1-2,ds 区元素,(,n,-2)f,1-14,n,s,2,f,区元素,附图5.6 元素分区,.9.23,32/99,按能级组为行排列，从第二能级组起，每一行由s轨道起始，p轨道结束，组成了元素周期表,周期,。,思索,：各周期中元素性质从左到右改变趋势是否相同？,周期表中,周期数,等于最外层轨道主量子数,。,答：除第一周期外，其它周期中元素性质从左到右改变趋势均相同。,2.,元素周期表中周期和族,主族及I、II副族,：,族数等于最外层电子数,副族(d区),：,族数等于最外层s电子数加次外层d电子数，二者之和等于810时为第VIII族。,.9.23,33/99,3.,原子半径,在同一周期中，从左到右减小,因为核电荷增加，核外电子受核引力增大，原子半径减小。短周期元素原子半径改变规律尤为显著。,在同一族中，,从上到下增加,因为主量子数,n,增加，原子半径普通增加。,主要是主族元素,。,副族元素原子半径，第五周期比第四面期增加，第六周期与第五周期靠近,。,.9.23,34/99,前36号元素原子半径改变,原子半径(pm),原子序数,Z,附图5.6 前36号元素原子半径改变,.9.23,35/99,4.,电离能,第一电离能,处于基态1mol气态原子失去1mol电子成为气态一价阳离子所需能量，称为该元素第一电离能。,气态一价阳离子再失去一个电子成为气态二价阳离子所需能量称为第二电离能.以这类推。,电离能数据可由光谱数据准确求得。,思索1,：第一电离能与原子半径之间关系怎样？,答：原子半径,r,大时，电子离核远，受核引力小，较易电离，从而电离能较小。,思索2,：电离能与金属活泼性之间关系怎样？,答：电离能越小，金属活泼性越强。,.9.23,36/99,同一周期中,自左至右，第一电离能普通增加,，但有一些波动。当电子结构为全充满或半充满时，其第一电离能对应较大。,主族,（包含IIIB族），,自上而下第一电离能依次减小；,副族，,自上而下第一电离能略有增加。,同一族中,思索1,：N(2s,2,2p,3,)第一电离能偏大，而B(2s,2,2p,1,)第一电离能偏小？为何？,答：N原子特征电子构型为p轨道半充满，较稳定(不易电离)，B 原子失去一个2p电子后变成2s,2,2p,0,稳定结构。,答：IA族元素特征电子构型为,n,s,1,，电离一个电子后变成稳定结构。,思索2,：为何IA族元素普通只能失去一个电子？,.9.23,37/99,第一电离能周期性,图5.11 第一电离能周期性,.9.23,38/99,5.,元素电负性,电负性是元素原子在分子中吸引电子能力。,1932年，鲍林（Pauling）首先提出了电负性概念。鲍林指定氟（F）电负性为4.0，从而求出其它元素电负性。,电负性是一个相对数值,在同一周期中，从左到右电负性增加。,在同一族中，自上而下电负性下降。,思索,：电负性最大前三种和最小元素分别是什么？,答：电负性最大元素为F(4.0)、O(3.5)、N(3.0)和Cl(3.0)。电负性最小元素是Cs和Fr(0.7)。,.9.23,39/99,H2.1,附表5.3 元素Pauling电负性,Li1.0,Be1.5,B2.0,C2.5,N3.0,O3.5,F4.0,Na0.9,Mg1.2,Al1.5,Si1.8,P2.1,S2.5,Cl3.0,K0.8,Ca1.0,Sc1.3,Ti1.5,V1.6,Cr1.6,Mn1.5,Fe1.8,Co1.9,Ni1.9,Cu1.9,Zn1.6,Ga1.6,Ge1.8,As2.0,Se2.4,Br2.8,Rb0.8,Sr1.0,Y1.2,Zr1.4,Nb1.6,Mo1.8,Te1.9,Ru2.2,Rh2.2,Pd2.2,Ag1.9,Cd1.7,In1.7,Sn1.8,Sb1.9,Te2.1,I2.5,Cs0.7,Ba0.9,La-Lu,1.01.2,Hf1.3,Ta1.5,W1.7,Re1.9,Os2.2,Ir2.2,Pt2.2,Au2.4,Hg1.9,Tl1.8,Pb1.9,Bi1.9,.9.23,40/99,6.,元素氧化值,主族元素,最高氧化值与其族数相同(F、O除外)。,副族元素中,d区金属除最外层s电子外,次外层d电子也可全部或部分参加成键，所以最高氧化值可等于最外层s电子和次外层d电子数之和，大多有可变价，VIII族元素中只有Ru、Os为+8价。ds区元素中Cu、Au氧化数常可高于其族数。,.9.23,41/99,IA,附表5.2 元素氧化值,+1,IIA,变价元素中，下划线较稳定,IIIA,IVA,VA,VIA,VIIA,+2,+3,-4,+4,-3,+1,+3,+5,-2,+4,+6,-1,+1,+5,+7,IIIB,IVB,VB,VIB,VIIB,VIII,IB,IIB,+3,+2,+4,+3,+5,+3,+6,+2,+7,+2,+3,+8,+1,+2,+3,+2,+3,+1,+4,+2,+5,+3,+6,+4,.9.23,42/99,基态,激发态,5.2.4,原子光谱,处于低能量轨道电子，受外界提供适当频率射线照射时，能够吸收射线跃迁到较高能级。,原子吸收光谱原理,E,附图5.7 原子吸收光谱示意图,不一样种类原子电子能级不一样，因而吸收射线频率,v,不一样，据此能够分析被测样品中含有原子种类，依据吸收强度能够测定该原子含量。,思索,：怎样提供原子吸收光谱中射频？,使用与被测原子相同激发态原子发出射线作为光源。,.9.23,43/99,处于激发态电子极不稳定，当它返回到较低能级时，以射线形式向外释放能量。其辐射,射线频率,v与,两能级能量差,E,与之间关系为,E,=,h,原子发射光谱原理,v,基态,激发态,E,附图5.8 原子发射光谱示意图,在原子发射光谱中，普通经过加热样品方法使其处于激发状态。,思索,：在原子吸收光谱或原子发射光谱中，吸收或发射射线是连续吗？,不连续。,.9.23,44/99,5.3,化学键与分子间相互作用力,思索,：人与人，物体与物体之间相互作用,答：人与人之间存在相互作用十分复杂，现有物质，也有精神。,物质与物质之间相互作用也是各种多样，从作用结果来分析，有造成相互吸引引力和相互排斥斥力，从作用距离看，有长程作用力和短程作用力。,原子之间长程强相互作用是化学键特征，分子或原子团之间短程弱相互作用是分子间作用力特征。,.9.23,45/99,5.3.1,化学键,分子中原子之间长程强相互作用力称为化学键。化学键可分为离子键、金属键和共价键三种。,组成化学键两个原子间电负性差大于1.8 时，普通生成离子键，小于1.8 时普通生成共价键。而金属原子之间则生成金属键。,思索,：,NaCl晶体中钠离子与氯离子之间、金属铜中铜原子与铜原子之间，H,2,O中氢原子与氧原子之间各有什么键？,答：NaCl晶体中钠离子与氯离子之间是离子键；金属铜中铜与铜之间是金属键，在水中，H,2,O分子中H原子与O原子之间存在共价键，H,2,O间存在分子间作用力和氢键。,.9.23,46/99,1.,离子键,当活泼金属和活泼非金属元素原子相互靠近时，前者失去电子形成正离子，后者得到电子形成负离子。正、负离子经过静电相互作用结合成离子型化合物。,离子键本质,异号离子之间静电引力。,离子键特征,没有方向性,没有饱和性,.9.23,47/99,正离子电子构型,一些主族元素和副族高价态正离子,如Na,+,Al,3+,Sc,3+,Ti,4+,等。,8电子构型,n,s,2,n,p,6,18电子构型,n,s,2,n,p,6,n,d,10,P区长周期族数价正离子，如Ga,3+,、Sn,4+,、Sb,5+,等；ds区元素族数价离子，如Ag,+,Zn,2+,等。,18+2 电子构型,(,n,-,1)s,2,p,6,d,10,n,s,2,p区长周期元素低价态离子，如Pb,2+,Bi,3+,等。,917电子构型,n,s,2,n,p,6,n,d,19,d区元素低价离子,如Fe,3+,Mn,2+,Ni,2+,等;ds区高于族数价离子，如Cu,2+,，Au,3+,等。,2电子构型,1s,2,第二周期元素高价离子，如Li,+,Be,2+,。,.9.23,48/99,2.,金属键,金属电离能较小，最外层价电子轻易脱离原子束缚而形成自由电子。金属离子紧密堆积。全部自由电子在整个堆积体间自由运动，形成,金属键,。,立心,面心,体心,附图,5.9,金属离子紧密堆积方式,金属键特点：,金属键本质：,金属离子与自由电子之间库仑引力。,没有方向性,没有饱和性,.9.23,49/99,3.,共价键,共价键是两个原子,共用,成键电子对,形成，成键电子对能够由两个原子,共同提供,，也能够由一个原子,单独提供,（后者习惯上称为,配位键,）,同种非金属元素或电负性相差不大元素之间能够形成共价键。当由两个原子共同提供一对电子时，这对电子自旋方向必须相反，同时这两个电子原子轨道发生最大程度重合，在两个原子核间形成密集电子云。,+,+,+,成键,+,+,不成键,附图5.10 p轨道共价键形成示意图,.9.23,50/99,共价键特征,共价键含有方向性,+,+,+,+,+,除 s,轨道外，其它原子轨道都有方向性，要取得最大程度重合，成键两个轨道必须在有利方向上。,共价键含有饱和性,共价键数目取决于成键原子所拥有未成对电子数目。,+,附图,5.11,共价键方向性,附图,5.12,共价键饱和性,共价键理论,价键理论,和,分子轨道理论,。,.9.23,51/99,4.,价键理论,两个原子轨道重合后，使两核间电子密度增大，加强了对原子核吸引，系统能量降低而形成稳定分子。形成共价键条件为：,形成共价键两个原子轨道对称性必须匹配;,形成共价键两个原子轨道取得最大程度重合。,一个原子能够与多个其它原子成键，一个原子能够形成共价键数目等于该原子未成对电子数。,思索,：H、O原子最多能够形成价键数目是多少？,答：H、O原子未成对电子分别为1和2，所以最多能够形成价键数目是1和2。,.9.23,52/99,键和键,依据原子轨道不一样叠合方式，共价键能够分为,键,和,键,等。,键原子轨道重合部分沿着键轴呈圆柱形对称,，即原子轨道以“,头碰头,”方式重合。s轨道总形成键，p轨道间只形成一个键。,键原子轨道重合部分对于经过键轴一个平面呈镜面反对称,，即原子轨道以“,肩并肩,”方式重合。键中原子轨道重合程度较小，所以键强度普通不及键。,键,键,图5.15 s键和p键重合方式示意图,图5.16 氮分子中三键示意图,.9.23,53/99,*共价数,一个原子所能形成共价单键数目称为,共价数,，,与该原子未成对电子数目亲密相关。,附例5.4,分析H,2,中H、NH,3,中N、H,2,O,2,中O成键情况以及共价数,解,：,H,2,分子中H只能形成一个,键，共价数为1。,NH,3,中H也一样,N则有三个共价单键，故共价数为3。,H,2,O,2,分子中O原子有两个未成对电子2p轨道，两个O原子之间形成一个,键，,每个O原子与H原子各形成一个,键，所以,O原子共价数为2,。,H,H,N,H,H,H,O,O,H,H,H,2,、NH,3,、H,2,O,2,成键情况,.9.23,54/99,价键理论局限,问题2,：怎样认识共价键方向性与H,2,O分子中两个OH键键角为104.5关系,？,两个问题,问题1,：C原子共价数与其原子结构有矛盾吗？,答：依据共价键理论，C原子外层原子轨道上有4个电子，2个在2s轨道上，已成对，2个平行占据2p轨道电子未成对，共价数应为2。然而实际上C原子共价数常为4,。,答：O原子3个两两垂直2p轨道上有四个电子，其中两个轨道上各有一个未成对电子，它们能够与H原子生成,键。依据共价键方向性，这两个键夹角是90。但实际上,两个,OH键夹角是104.5,。,.9.23,55/99,5.,分子轨道理论,关键点：,当原子形成份子后，电子不再局限于原来原子轨道，而是属于整个分子分子轨道。,分子轨道由组成份子原子轨道组合产生，组合前后轨道总数不变。,组合前后系统总能量不变,，如在H原子结合成氢分子时，成键,轨道能量比原子轨道能量下降了,E,，则反键*,轨道能量比原子轨道能量上升,E,。内层轨道组合前后都是全满，能量不发生改变。所以能够不考虑它们组合。,组合前原子轨道中全部电子在组合分子轨道中重新分布,，,分布法则与电子在原子轨道中排布类似。,.9.23,56/99,分子轨道理论应用,附例5.5,用分子轨道理论分析H,2,分子成键情况,两个H原子各有一个1s轨道，形成份子时组合成两个分子轨道，,1s,成键轨道和*,1s,反键轨道，两个电子排布在成键轨道上，与两个H原子相比，H,2,能量降低。,图5.17 氢分子轨道,.9.23,57/99,5.3.2,分子极性和分子空间构型,磁场,附图5.13,极性分子在磁场中取向,思索1,：,为何分子会产生极性？,思索2,：分子极性与哪些原因相关？,答：1）共价键极性；2）分子空间构型,答：分子中正、负电荷重心不重合时可产生极性,。,撤消磁场,附加磁场,.9.23,58/99,1.,共价键参数,键长,分子中成键原子两核间距离称为键长。,键长与键强度相关，键长越小，键强度越大。,键角,分子中相邻两键间夹角称为键角。,分子空间构型与键长和键角相关。,键能,E,298.15K，标准状态下单位物质量气态物质共价键断裂生成气态原子所需能量称为键离解能(,D,)，键能数值为同类键各级解离能均值，但习惯上取正值。,E,=,D,.9.23,59/99,键能计算*,双原子分子,双原子分子键能等于键离解能。,多原子分子,多原子分子键能等于同类键各级离解能平均值。,附例5.6,计算水中OH键键能，已知水两个OH键解离能分别为498kJmol,-1,和428kJmol,-1,.,解,：,依据键能定义，得,E,(OH)=-(,498kJmol,-1,+428kJmol,-1,)/2=-463kJmol,-1,思索,：了解键能还有哪些意义,.9.23,60/99,键能在热化学中应用*,附例5.7,利用键能数据计算反应：,H,2,(g)+Cl,2,(g)=2HCl(g),反应热。已知HH键、ClCl键和HCl键键能分别为435 kJmol,-1,、242 kJmol,-1,和431 kJmol,-1,.,化学反应过程实质上是旧键断裂和新键生成过程。所以气态物质反应热,r,H,m,(298K,)能够经过键能来估算。,解,：,过程中止裂一个HH键和一个ClCl键（吸热），生生成两个HCl键（放热）。故,r,H,m,=E,(,HH,)+,E,(,ClCl,)-2,E,(,ClH,)=,435 kJmol,-1,+242 kJmol,-1,-2,431 kJmol,-1,=-185 kJmol,-1,.9.23,61/99,2.分子极性和电偶极矩,分子中正、负电荷重心重合分子称为非极性分子，不能重合分子则称为极性分子。,分子极性大小能够用电偶极矩衡量,。设正、负电荷中心所带电量为,q,，距离为,l,，则电偶极矩为,：,=,ql,值越大，分子极性就越大。显然，我们无法测定,q,或,l,，但,却是能够测定。,思索,：,键电偶极矩,主要与哪些原因相关？,答：主要与成键原子电负性差相关。,.9.23,62/99,分子极性,双原子分子,同种元素双原子分子必定是非极性分子。异种元素双原子分子必定是极性分子。,多原子分子,多原子分子极性，取决于键极性和分子空间构型。空间结构对称多原子分子,=0，是非极性分子。,附图5.14 极性分子NH,3,(a)和非极性分子CH,4,(b),.9.23,63/99,3.,分子空间构型和杂化轨道理论,1931年，鲍林等以价键理论为基础，提出化学键杂化轨道理论。我国化学家唐敖庆教授对杂化轨道进行了系统化处理。,杂化轨道理论关键点,同一原子中若干能量相近轨道能够相互叠加组成相同数目、能量完全相同新杂化轨道。,杂化轨道电子云较集中，由杂化轨道形成共价键更牢靠。,.9.23,64/99,1),杂化轨道类型,全部杂化轨道均等价时，称为等性杂化，不然为不等性杂化。,按杂化轨道成份分,（参加杂化原子轨道能够是s轨道、p轨道或d轨道。）,sp杂化轨道,：由1个s轨道和1个p轨道混杂而成，s成份和p成份各占1/2。,sp,2,杂化轨道,：由1个s轨道和2个p轨道混杂而成，s成份和p成份各占1/3和2/3。,sp,3,杂化轨道,：由1个s轨道和3个p轨道混杂而成，s成份和p成份各占1/4和3/4。,等性杂化和不等性杂化,.9.23,65/99,2),杂化轨道应用,Sp杂化,这些元素特征电子构型为,n,s,2,，按照价键理论，它们不能形成共价键。杂化轨道理论认为，s轨道上一个电子能够激发到p轨道上(所需能量由成键后释放能量赔偿)，从而进行sp杂化形成2个等性sp杂化轨道。,sp杂化轨道成键特征：,图5.18 sp杂化轨道,两个sp杂化轨道夹角为180，分子空间构型为,直线型。,比如 BeCl,2,HgCl,2,CO,2,HCCH等,.9.23,66/99,杂化轨道应用,（,续,）,sp,2,杂化,在,BCl,3,分子中，B,原子,一个s轨道和两个p轨道能够进行sp,2,杂化，形成3个等性sp,2,杂化轨道。三个轨道间夹角为120,。,附图5.15,sp,2,杂化轨道,sp,2,杂化轨道成键特征：,三个键处于同一个平面上，键角为120,。,sp2杂化轨道例子,BX,3,AlCl,3,H,2,C=CH,2,BCl,3,和CH,2,CH,2,空间构型,.9.23,67/99,杂化轨道应用,(,续,),等性,sp,3,杂化,甲烷分子中C原子一个s轨道和3个p轨道能够进行sp,3,杂化，形成4个等性sp,3,杂化轨道。4个轨道间夹角为10928,。每个键中，s成份占1/4，p成份占3/4。,sp,3,杂化轨道成键特征：,4,个键指向正四面体四个顶点，键角为,109,28,。,比如：,CH,4,CX,4,C(金刚石),SiC等。,附图5.16,sp,3,杂化轨道,甲烷空间构型,.9.23,68/99,杂化轨道应用,(,续,),sp,3,不等性杂化,氨分子中N原子能够进行sp,3,杂化形成不等性sp,3,杂化轨道,。,N原子不等性sp,3,杂化轨道成键特征：,其中有一个杂化轨道含有一对电子(孤对电子)，含孤对电子轨道因内部斥力较大而较胖，所以压迫另3个轨道使键角小于1,09,28,。,O原子和S原子也能进行不等性sp,3,杂化,图5.21 NH,3,和H,2,O分子空间构型示意图,.9.23,69/99,杂化轨道与分子极性,分子杂化形式分子构型分子极性示例,AB,2,sp等性线形非极性CO,2,BeCl,2,AB,3,sp,2,等性平面三角非极性BF,3,SO,3,sp,3,不等性,AB,2,角型极性H,2,O,SF,2,AB,3,三角锥极性NH,3,AB,4,sp,3,等性 正四面体 非极性CH,4,NH,4,+,.9.23,70/99,5.3.3,分子间相互作用力,范德华力包含：,取向力、诱导力和色散力,分子间作用力：,分子间作用包含范德华力、氢键、疏水作用等，比化学键要弱得多。,范德华力存在于全部分子中,。,范德华力,特点,：,永远存在于分子间弱相互作用；,短程力,没有方向性、没有饱和性,以色散力为主,.9.23,71/99,1.,取向力,取向力,分子固有电偶极之间作用力，存在于极性分子中,。,距离较远时,距离较近时,相互靠近,附图5.17 取向力示意图,.9.23,72/99,2.,诱导力,诱导力,固有偶极与诱导偶极之间作用力，存在于极性分子之间或极性分子与非极性分子之间,。,+,-,+,-,附图5.18 诱导力产生示意图,.9.23,73/99,3.,色散力,色散力,当非极性分子相互靠近时，因为电子和原子核不停运动，正负电荷中心不能一直保持重合，产生瞬间偶极，瞬间偶极之间相互作用称为色散力。,色散力存在于全部分子之间，同类型分子距离相等时，相对分子质量越大，其色散力越大。,例,5.10,：,以下两组物质色散力大小 1）卤素单质；2）卤化氢,解,：,卤素单质按色散力从大到小：I,2,Br,2,Cl,2,F,2,;卤化氢按色散力从大到小：HI,HBr,HCl,HF,思索,：,实际上卤化氢中HF沸点高于HCl,说明在HF分子中还存在其它相互作用？可能是什么？,.9.23,74/99,4.,氢键,氢键,电负性很大原子X（F、O、N）与H原子成键时，因为X吸引电子能力很强，使氢原子带有较多正电荷，它与另一个电负性大且半径又小原子Y（F、O、N）形成氢键：,XH,Y,氢键含有方向性和饱和性。,氢键能够是分子间也能够是分子内。,Y,附图5.18 氢键方向性和饱和性,Y,X,.9.23,75/99,5.,分子间力和氢键对物质性质影响,熔点和沸点,分子间氢键使物质熔点和沸点大幅升高，无氢键时，同类单质和化合物熔点和沸点随分子摩尔质量增加而升高。(,请思索为何？,),溶解性,溶剂与溶质间氢键或分子间作用力大于溶质之间作用力，或溶质与溶剂之间有相同结构、极性等，有利于溶质溶解，即相同相溶原理。,.9.23,76/99,分子间作用力应用示例,例5.11,：,卤素单质和卤化氢沸点(C)以下：说明理由。卤素单质：F,2,：-219.62；Cl,2,：-34.6；Br,2,：58.78；I,2,：184.35。卤化氢：HF：19.5；HCl：-84.1；HBr：-67；HI：-35。,解,：,卤素单质分子间力是色散力，从大到小次序为：I,2,Br,2,Cl,2,F,2,，所以沸点从高到低次序也是I,2,Br,2,Cl,2,F,2,，,卤化氢是极性分子，除色散力外还有取向力和诱导力，但色散力是主要。范德华力从高到低次序应是HI,HBr,HCl,HF，但因为HF中存在氢键，所以HF沸点意外地高。,附图5.19 氢键对氢化物沸点影响,.9.23,77/99,5.3.4,超分子化学,分子利用相互间非共价作用，聚集形成有序空间结构，并能够表现出特殊功效。这种聚集体被称为,超分子,。,在生物体中，蛋白质，磷酯分子等利用分子所含有氢键，亲水基团和疏水基团等自动组装成细胞膜。,3.3,氢键,附图5.20 Cu(DABT)Cl,2,分子有序聚集,DABT:2,2-二氨基-4,4-联噻唑,.9.23,78/99,超分子特征,超分子物质含有以下三个主要特征,自组装、自