第十四章 碳族元素.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十,四,章碳族元素,碳族元素的通性,Si-Si,键能为,222kJ.mol,-1,，,C-C,键能为,345.6kJ.mol,-1,，决定了硅链不能太长，其硅的化合物必然比碳的化合物要少得多。,Si-O,键能为,452kJ.mol,-1,，比,C-O,键能,357.7kJ.mol,-1,要高得多，决定了硅的化合物中存在,Si-O,键的占有很大的比例。,Ge,、,Sn,、,Pb ,稳定氧化态由,+4,变为,+2,，这是由于,ns,2,的惰性电子对稳定性变化。,碳族元素的单质及其化合物,一、碳族元素在自然界中的分布,碳：石墨、金刚石、煤、石油、天然气、动植物、石灰石、,CO,2,等。,硅：,SiO,2,；,锗：,4Ag,2,S.GeS,2,(,硫银锗矿,),、,Cu,2,S.FeS.GeS,2,(,锗石矿,),；,锡：,SnO,2,(,锡石矿,),；,铅：,PbS(,方铅矿,),二、碳族元素单质,碳的同素异形体,金刚石：硬度,10,、熔点,3823K,、原子晶体、,sp,3,杂化；,石墨：软、熔点比金刚石仅低,50K,、,sp,2,杂化、大,键、导电性；,碳原子簇：,C,n,，,n,通常小于,200,。,C,60,sp,2,杂化，,32,面体，,12,个正五边形，,20,个正六边形，名叫富勒烯。人们在,C,60,的大量合成方法建立后两年内发现了它的数十个反应，其中许多与烯烃的金属有机化学相类似。,C,60,象一些配体那样在富电子铂配合物中以两个碳原子与金属键合。,冶金工业中的碳还原反应,人造金刚石,C(,石墨,)C(,金刚石,),f,G,m,=2.900kJ.mol,-1,，,d,石墨,=2.260g.cm,-3,，,d,金刚石,=3.515g.cm,-3,，,热力学解决的一些典型反应，计算需要压力：,1.510,9,Pa,，石墨转化为金刚石是吸热反应，故高温有利反应。,Si,、,Ge,、,Sn,、,Pb,单质硅的晶体结构类似于金刚石，熔点,1683K,，灰黑色，有金属外貌，性硬碎。低温下，单质硅并不活泼，与水、空气和酸均无作用。但能与强氧化剂和强碱溶液作用。,Ge,：灰白色脆性金属，金刚石型晶体结构。,m.p.,，,1210K,，它略比,Si,活泼，高纯,Ge,也是一种良好的半导体材料。,Sn,：三种同素异形体，,灰锡 白锡 脆锡,型,型,型,286K 434K,金属锡在冷的稀,HCl,中溶解缓慢，但迅速溶于热浓,HCl,中：,Sn+2HCl=SnCl,2,+H,2,在冷稀,HNO,3,中：,3Sn+8HNO,3,=3Sn(NO,3,),2,+2NO+4H,2,O,在浓,HNO,3,中：,Sn+4HNO,3,=H,2,SnO,3,+4NO,2,+H,2,O,在碱溶液中：,Sn+OH,-,+2H,2,O=Sn(OH),4,2-,+H,2,在,Cl,2,中：,Sn+2Cl,2,=SnCl,4,Pb,：软、强度不高的金属，密度很大,(11.35g.cm,-3,),，,m.p.,，,601K,，新鲜的,Pb,表面有金属光泽，它受空气中的氧、水、,CO,2,作用，迅速生成一层致密的碱式碳酸盐保护。,在,HCl,中缓慢作用：,Pb+2HCl=PbCl,2,+H,2,79%,的,H,2,SO,4,中：,Pb+2H,2,SO,4,=Pb(HSO,4,),2,+H,2,冶炼：,Si,和,Ge,：首先将原料转化成,SiCl,4,(b.p.330K),和,GeCl,4,(b.p.356K),，然后精馏提纯。,SiO,2,+2C+2Cl,2,=SiCl,4,+2CO+,SiCl,4,+2Zn(Mg)=Si+2ZnCl,2,(MgCl,2,),GeCl,4,+(x+2)H,2,O=GeO,2,.XH,2,O+4HCl,GeO,2,+2H,2,=Ge+2H,2,O,Sn,：先将硫化矿焙烧成氧化物，氧化物用,C,还原，,SnO,2,+2C=Sn+2CO,Pb,：,PbS+3O,2,=2PbO+2SO,2,PbO+C=Pb+CO,PbO+CO=Pb+CO,2,三、氧化物,CO,2,和,CO,制备：含碳化合物的燃烧,CaCO,3,=CaO+CO,2,CaCO,3,+2HCl=CaCl,2,+H,2,O+CO,2,HCOOH=CO+H,2,O,H,2,C,2,O,4,=CO,2,+CO+H,2,O,CO,2,和,CO,均是无色无嗅气体。,CO,2,是造成温室效应的几种多原子分子之一，大气中这类多原子分子允许可见光通过，但却强烈吸收由地球表面散发的红外光，从而妨碍了地球的散热。,CO,2,的临界温度高,(304K),：当今作为反应溶剂，,CO,2,制干冰，作为冷冻剂。,CO,2,的分子结构：,O=C=O,.,:O C O:,.,3,4,CO,是,N,2,的等电子体，,COKK(,2s,),2,(,2s,*),2,(,2py,),2,(,2pz,),2,(,2px,),2,:C O:,CO,是低氧化态金属原子极好的配体，,Fe(CO),5,、,Co,2,(CO),8,、,Ni(CO),4,、,RhCl(CO)(PPh,3,),2,等。它的毒性与这种配位作用有关，,CO,优先于,O,2,与血红蛋白分子中的铁离子结合使受害者窒息而死。,SiO,2,SiO,2,是原子晶体，与,CO,2,大为不同。,SiO,2,是一种坚硬、脆性、难熔的无色固体。,制石英玻璃：能让紫外光通过，制光学仪器，又因它的膨胀系数小，能经受温度剧变，制备高级化学器皿。,SiO,2,+4HF(g)=SiF,4,+2H,2,O,SiO,2,+6HF(l)=H,2,SiF,6,+2H,2,O,SiO,2,+2OH,-,=SiO,3,2-,+H,2,O,SiO,2,+Na,2,CO,3,=Na,2,SiO,3,+CO,2,Sn,和,Pb,的氧化物,Sn,2+,+2CO,3,2-,=SnO+CO,2,Sn+O,2,=SnO,2,铅的氧化物：,PbO(,黄,),、,Pb,3,O,4,(,红,),、,Pb,2,O,3,(,橙,),、,PbO,2,(,棕,),PbO,2,Pb,2,O,3,Pb,3,O,4,PbO,PbO,：两性偏碱，即易溶于,HNO,3,，难溶于碱；,PbO,2,：稍溶于碱，而难溶于,HNO,3,，即偏酸性；,SnO,2,：易溶于碱，酸性显著。,600K,700K,800K,PbO,2,是强氧化剂：,PbO,2,+4HCl=PbCl,2,+Cl,2,+2H,2,O,5PbO,2,+2Mn,2+,+4H,+,=5Pb,2+,+2MnO,4,-,+2H,2,O,PbO,2,的制备：,Pb(OH),3,-,+ClO,-,=PbO,2,+Cl,-,+OH,-,+H,2,O,四、含氧酸及其盐,碳酸和碳酸盐,CO,2,溶于水的体积比可达,1,：,1,，然而溶解的,CO,2,大部分是以结合较弱的水合分子形式存在，只有一少部分生成,H,2,CO,3,，,CO,2,/H,2,CO,3,=600,H,2,CO,3,是弱酸：,H,2,CO,3,=H,+,+HCO,3,-,K,1,=4.210,-7,HCO,3,-,=H,+,+CO,3,2-,K,2,=5.610,-11,生成的盐，碱金属,(Li,除外,),和铵的碳酸盐易溶于水，其它金属的碳酸盐难溶于水，但难溶盐的碳酸氢盐有较大溶解度。,Ca,2+,+CO,3,2-,=CaCO,3,CaCO,3,+CO,2,+H,2,O=2Ca(HCO,3,),2,但易溶的,Na,2,CO,3,、,K,2,CO,3,和,(NH,4,),2,CO,3,的相应碳酸氢盐都有较低溶解度，这种反常是由于,HCO,3,-,离子通过氢键形成双聚或多聚链状离子的结果。,OH O,O C C O,O HO,2-,碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐在水中因水解分别显强碱性和弱碱性。,通常氢氧化物碱性较强的金属离子可沉淀为碳酸盐，氢氧化物碱性较弱的金属离子可沉淀为碱式碳酸盐，而强水解性的金属离子可沉淀为氢氧化物。,Ca,2+,+CO,3,2-,=CaCO,3,Cu,2+,+2CO,3,2-,+H,2,O=2Cu,2,(OH),2,CO,3,+CO,2,Fe,3+,+3CO,3,2-,+3H,2,O=2Fe(OH),3,+3CO,2,碳酸盐的另一重要特征是不稳定性，一般碳酸盐的热稳定性高于碳酸氢盐。,硅酸和硅酸盐,SiO,2,不溶于水，硅酸不能用,SiO,2,与水直接作用制得，而只能用可溶性硅酸盐与酸作用生成。,SiO,4,4-,+4H,+,=H,4,SiO,4,K,1,=3.010,-10,硅酸的组成随形成的条件而改变，通式为,xSiO,2,.yH,2,O,，,x=1,，,y=1,，,H,2,SiO,3,(,偏硅酸,),；,x=2,，,y=1,，,H,2,Si,2,O,5,(,二偏硅酸,),；,x=1,，,y=2,，,H,4,SiO,4,(,正硅酸,),。硅酸被放置，或加酸、加其它电解质，就逐渐缩合形成多硅酸的胶体溶液。,硅酸通过洗涤、干燥、活化可得多孔硅胶，它可作干燥剂、催化剂载体。,硅酸盐可分为可溶性和不可溶性两大类，天然存在的硅酸盐都是不溶性的，只有钠、钾的某些硅酸盐是可溶性的。,SiO,2,+Na,2,CO,3,=Na,2,SiO,3,+CO,2,Na,2,SiO,3,溶于水呈粘稠状的水玻璃。,硅酸盐和,SiO,2,一样，都是以硅氧四面体为基本结构单元，通过不同的连接方式组成不同的硅酸根阴离子。,1),、单个的硅氧四面体、正硅酸盐，,Mg,2,SiO,4,(,橄榄石,),；,2),、共用一个氧原子的两个硅氧四面体相连，,Sc,2,Si,2,O,7,(,钪硅石,),；,3),、许多硅氧四面体联结成无限长的单链或双链；,4),、每一个硅氧四面体通过共用三个氧原子与临近三个硅氧四面体联结，形成片层状结构。云母,KMg,3,(OH),2,Si,3,AlO,10,；,5),、硅氧四面体间通过四个共用氧原子而组成各种各样空间网络结构。,Ge,、,Sn,、,Pb,的氢氧化物及含氧酸盐,Sn,2+,溶液中加入碱溶液,析出白色胶状,Sn(OH),2,沉淀，它能溶于过量的碱溶液中生成亚锡酸盐，,Pb,2+,也有同样的反应。,Sn,2+,+2OH,-,=Sn(OH),2,Sn(OH),2,+OH,-,=Sn(OH),3,-,Pb,2+,+2OH,-,=Pb(OH),2,Pb(OH),2,+OH,-,=Pb(OH),3,-,四价锡的氢氧化物是未知的，四价锡盐水解可得白色无定形的含水,SnO,2,胶状沉淀，该新鲜沉淀被称为,-,锡酸，把它在溶液中静置或加热时就逐渐晶化，成为,-,锡酸。浓,HNO,3,与金属锡反应可直接得,-,锡酸。,-,锡酸,(xSnO,2,.yH,2,O)-,锡酸,(SnO,2,),溶于浓,HClSnCl,4,浓酸中不发生显著的变化,溶于碱中,Na,2,SnO,3,不溶于浓,KOH,中，可与,KOH,共熔生成,K,2,Sn(OH),6,Pb(OH),2,或,Pb(OH),3,-,加强氧化剂,Cl,2,等，可以制得,PbO,2,。,4OH,-,+2Pb(OH),2,+Cl,2,=2PbO,2,+4H,2,O+Cl,-,PbO,2,是两性氧化物，,PbO,2,可溶于碱得到,M,2,PbO,3,.3H,2,O,，遇还原性酸，表现出强氧化性。,PbO,2,+4HCl=PbCl,2,+Cl,2,+2H,2,O,二价,Ge,、,Sn,、,Pb,和四价,Ge,、,Sn,、,Pb,的氧化物或氢氧化物酸碱性、氧化还原性等，可见书,P754,，表,15-8,。,五、氢化物,对碳：,C-C,、,C-H,键很强，可以形成很长链，碳氢化合物种类多。,对硅：,Si-Si,键,C-C,键，故硅的氢化物的种类远不如碳氢化物多，,Si,n,H,2n+2,、,n=1,、,2,、,6,。,硅烷性质,SiH,4,：无色无臭气体，,m.p.88K,；,b.p.161K,，氢的,D,电负性介于,C,和,Si,之间，故,SiH,4,中共用电子对靠近氢，使得,SiH,4,的还原性比,CH,4,强，,Si,外层有空的,d,轨道，故,SiH,4,比,CH,4,活泼。,1),、,SiH,4,的热稳定性不如,CH,4,，,SiH,4,Si+2H,2,2),、,SiH,4,的还原性强，在空气中自燃,SiH,4,+2O,2,SiO,2,+2H,2,O,SiH,4,+2KMnO,4,2MnO,2,+K,2,SiO,3,+2H,2,O+H,2,3),、,SiH,4,易水解：,SiH,4,+(n+2)H,2,OSiO,2,.nH,2,O+4H,2,硅烷的制法,SiO,2,+4Mg=Mg,2,Si+2MgO,Mg,2,Si+4HCl=SiH,4,+2MgCl,2,此法制得的,SiH,4,不纯，常含乙硅烷，丙硅烷,SiCl,4,+LiAlH,4,=SiH,4,+LiCl+AlCl,3,六、卤化物和硫化物,Si,、,Sn,、,Pb,的卤化物,Si,的卤化物：,SiF,4,和,SiCl,4,，其制备：,SiO,2,+4HF=SiF,4,+2H,2,O,Si+2Cl,2,=SiCl,4,SiO,2,+2C+2Cl,2,=SiCl,4,+2CO,SiF,4,易溶于水，并水解：,3SiF,4,+4H,2,O=H,4,SiO,4,+4H,+,+2SiF,6,2-,SiCl,4,+4H,2,O=H,4,SiO,4,+4HCl,C,、,Si,只能生成四卤化物，而,Sn,和,Pb,可以有二卤化物和四卤化物。,SnCl,2,.2H,2,O,呈无色透明玻璃体，在水中易水解：,SnCl,2,+H,2,O=Sn(OH)Cl+H,+,+Cl,-,Sn,2+,在空气中易被氧化,2Sn,2+,+O,2,+4H,+,=2Sn,4+,+2H,2,O,故配制,SnCl,2,溶液时要加入酸和金属锡。,SnCl,4,由金属锡和过量,Cl,2,反应制得，它是无色液体，不导电，是典型的共价化合物，可溶于有机溶剂，遇水强烈水解，在盐酸中则生成六氯合锡酸：,SnCl,4,+2HCl=H,2,SnCl,6,PbCl,2,可用,Pb,和,Cl,2,反应制得，也可通过,PbO,与,HCl,反应。,PbCl,2,在冷水中难溶，在热水中难溶，而在,HCl,中还会发生络合，而增大溶解度：,PbCl,2,+2Cl,-,=PbCl,4,2-,。,PbCl,4,只在低温时稳定，常温即分解。,PbCl,4,=PbCl,2,+Cl,2,Sn,、,Pb,的硫化物,H,2,S,通过,Sn,2+,和,Sn,4+,溶液中制得,SnS,和,SnS,2,。,SnS,不溶于,Na,2,S,和,(NH,4,),2,S,溶液中，但可溶于中等浓度的,HCl,和,Na,2,S,x,中，,SnS+4Cl,-,+2H,+,=SnCl,4,2-,+H,2,S,SnS+S,2,2-,=SnS,3,2-,SnS,2,不溶于强酸性溶剂,但溶于碱金属硫化物及浓硫酸溶液中：,SnS,2,+S,2-,=SnS,3,2-,SnS,2,+6Cl,-,+4H,+,=SnCl,6,2-,+H,2,S,Pb,只有,PbS,，黑色,PbS,不溶于稀酸和,Na,2,S,溶液中，但可溶于浓盐酸和硝酸中。,3PbS+8H,+,+2NO,3,-,=3Pb,2+,+3S+2NO+4H,2,O,无机化合物的水解性,一个典型的盐溶于水，发生的电离过程为：,M,+,A,-,+(x+y)H,2,O=M(H,2,O),x,+,+A(H,2,O),y,-,在上述平衡中，如,M,+,夺取水中的,OH,-,，,A,-,夺取水中的,H,+,，平衡被破坏，发生水解。,一、影响水解的因素,电荷和半径,决定于,M,+,和,A,-,对配位水分子极化作用的大小。显然，电荷高，半径小，极化作用强，水解强烈，,SiCl,4,+4H,2,O=H,4,SiO,4,+4HCl,电子层结构,Ca,2+,、,Sr,2+,、,Ba,2+,、,8e,-,构型，半径大，不水解；,Zn,2+,、,Cd,2+,、,Hg,2+,、,18e,-,构型，极化作用强，水解作用强。,水解常数,pK,h,与表示离子极化作用能力的,Z,2,/r,之间有正比关系,.,空轨道,CF,4,、,CCl,4,不水解，,C,没有空轨道，,SiF,4,、,SiCl,4,强烈水解，因,Si,有空的,3d,轨道。,SiF,4,+4H,2,O=H,4,SiO,4,+4H,+,+2SiF,6,2-,同理，,NF,3,不易水解，,PF,3,易水解，,BCl,3,也易水解，,H,2,O+BCl,3,H,2,OBCl,3,HOBCl,2,+HCl B(OH),3,-,除此之外，加热促进水解。,二、水解产物的类型,碱式盐：,SnCl,2,+H,2,O=Sn(OH)Cl+HCl,氢氧化物：,AlCl,3,+3H,2,O=Al(OH),3,+3HCl,含氧酸：,PCl,5,+4H,2,O=H,3,PO,4,+5HCl,BCl,3,+3H,2,O=H,3,BO,4,+3HCl,SnCl,2,+3H,2,O=H,2,SnO,3,+4HCl,水解后含氧酸，有些可以认为是相应氧化物的水合物，如,TiCl,4,H,2,TiO,3,、,TiO,2,.H,2,O,。,极化作用和水解产物的关系对比如下：,H,2,O.M.OH,2,2+,H,2,O.M.OH,+,HO.M.OH,O.M.OH,-,O.M.O,2-,极化作用强,聚合和配合,有些盐发生水解时首先生成碱式盐，接着这些碱式盐聚合成多核阳离子。,当,Fe,3+,离子的水解作用再进一步进行时，将通过羟桥出现更高的聚合度，以至逐渐形成胶体溶液。,Fe Fe,O,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,H,4+,