第一章-无机材料结构与性能.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,化学化工学院,化学化工学院,无机材料结构与性能,无机材料结构与性能,1,参考书,无机材料化学，林建华，荆西平等，北京大学出版社，2006,1.材料结构与性能，李宗全，陈湘明，浙江大学出版社，2001年。,2.固体化学导论，苏勉曾，北京大学出版社。,3.固体化学及其应用，A R West，苏勉曾等译，复旦大学出版社。1989,4.无机材料物理性能，关振铎，张中太，焦金生，清华大学出版社，1992,5.无机材料结构基础，田凤仁主编，冶金工业出版社，1993,6.结晶化学导论，钱逸泰，科大出版社，1999,2,讲 课 内 容,学时数,第一章 晶体结构基础知识,4,第二章 理想晶体结构,6,第三章 晶体的结构缺陷,6,第四章 无机材料的电学性能,8,第五章 无机材料的光学性能,6,第六章 无机材料的磁学性能,4,复习、答疑(机动),2,合 计,36,3,引言,1、物质的状态,固体：分子或原子处于完全确定的平衡位置作热振动。具有确定的形状和稳定的结构即固体性。,固体分为：晶体与非晶，准晶,气体：分子或原子不停地，自由地作长距离运动即流动性。,无确定的体积和形状,液体：有一定的体积但无确定的形状,4,材料科学的内涵,性能,使用效能,合成与制备,组成与结构,材料科学,材料科学,是一门研究材料,合成与制备,、,组成与结构,、,性能、,使用效能,四者之间的,关系与规律,的科学。,5,1.合成与制备,合成,指促使原子、分子结合而构成材料的化学与物理过程。合成的研究既包括有关,寻找新合成方法,的科学问题，也包括以适当的数量和形态,合成材料的技术问题,；既包括,新材料的合成,，也应包括,已,有材料的新合成方法,（如溶胶-凝胶法）及其,新形态,（如纤维、薄膜）的合成。,6,了解材料的,组成与结构,及它们同,合成与制备,之间、,性能与使用效能,之间的内在联系，一直是,无机材料科学,的基本研究内容,。,9,材料结构性能的研究，既是材料开发的出发点，也是其重要归属,材料结构性能的研究，有助于研究材料的内部结构性能关联性,对材料性能的要求，决定了材料结构设计和制备方法、生产工艺等,材料结构性能研究目的、意义,10,4.对晶体的认识进程,（,1,）,人类对晶体的认识过程,从古至今，人类一直在孜孜不倦地探索着这个问题。早在石器时代，人们便发现了各种外形规则的石头，并把它们做成工具，从而揭开了探求晶体本质的序幕。之后，经过长期观察，人们发现晶体最显著的特点就是具有规则的外形。,1669年，意大利科学家斯丹诺(,Steno,N.1638-1686,),和,1783年法国矿物学家爱斯尔（DeI Isle,R.1736-1790）分别在观测各种矿物晶体时发现了晶体的第一个定律晶面夹角守恒定律。在19世纪初，晶体测角工作积累了关于大量天然矿物和人工晶体的精确观测数据。这为进一步发现晶体外形的规律性（特别是关于晶体对称性的规律）创造了条件。,接着，法国科学家阿羽依(Rene Just Hauy)于1784年提出了著名的晶胞学说，使人类对晶体的认识迈出了一大步。根据这一学说，晶胞是构成晶体的最小单位，晶体是由大量晶胞堆积而成的。,11,在晶体对称性的研究中，关于对称群的数学理论起了很大作用。在18051809年间，德国学者魏斯（Weiss,C.S.1780-1856）开始研究晶体外形的对称性。1830年德国人赫塞尔（Hessel,J.F.Ch.1796-1872），1867年俄国人加多林分别独立地推导出，晶体外形对称元素的一切可能组合方式（也就是晶体宏观对称类型）共有32种（称为32种点群）。人们又按晶体对称元素的特征将晶体合理地分为立方晶系、六方晶系等七个晶系。,19世纪40年代，德国人弗兰根海姆（Frankenheim,M.L.1801-1869）和法国人布拉维（Bravais A.1811-1863）发展前人的工作，奠定了晶体结构空间点阵理论（即空间格子理论）的基础。弗兰根海姆首行提出晶体内部结构应以点为单位，这些点在三维空间周期性的重复排列。他于1842年推出了15种可能的空间点阵形式。布拉维于1848年指出，弗兰根海姆的15种空间点阵形式中有两种实质上是相同的，确定了空间点阵的14种形式。,12,关于晶体的微观对称性，德国人松克（Sohncke,L.1842-1897）在前人工作的基础上进行深入研究以后，提出晶体全部可能的微观对称类型共有230种（称为230个空间群）。在18851890年间，俄国结晶学家弗多罗夫完成了230个空间群的严格的推引工作。在19世纪的最后十年中，几何晶体学理论已全部完成了。,几何晶体学虽然在19世纪末已成为系统的学说，但直到1912年以前它还仅仅是一种假说，尚未被科学实验所证实。,1895年伦琴发现了射线。但射线和几何晶体学这两件几乎同时出现的重大科学成就没有被联系起来。,1912年，德国科学家劳厄(Max van Laue)对晶体进行了X射线衍射实验，首次证实了这一学说的正确性，并因此获得了诺贝尔物理奖。,13,（,2,）,晶体的概念,具有空间点阵结构的物体就是晶体，空间点阵结构共有14种。例如，食盐的主要成份氯化钠(NaCl)具有面心立方结构，是一种常见的晶体。此外，许多金属(如钨、钼、钠、常温下的铁等)都具有体心立方结构，因而都属于晶体。,值得注意的是，在晶体中，晶莹透明的有很多，但是，并不是所有透明的固体都是晶体，如玻璃就不是晶体。这是因为，组成玻璃的质点只是在一个原子附近的范围内作有规则的排列，而在整个玻璃中并没有形成空间点阵结构。,（,3,）,天然晶体与人工晶体,晶体分成天然晶体和人工晶体。千百年来，自然界中形成了许多美丽的晶体，如红宝石、蓝宝石、祖母绿等，这些晶体叫做天然晶体。,14,从19世纪末，人们开始探索各种方法来生长晶体，这种由人工方法生长出来的晶体叫人工晶体。到目前为止，人们已发明了几十种晶体生长方法，如提拉法、浮区法、焰熔法、坩埚下降法、助熔剂法、水热法、降温法、再结晶法等。利用这些方法，人们不仅能生长出自然界中已有的晶体，还能制造出自然界中没有的晶体。从红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫到各种混合颜色，这些人工晶体五彩纷呈，有的甚至比天然晶体还美丽。,红宝石(Cr：Al,2,O,3,)、橄榄石(Mg,2,SiO,4,)、金红石(TiO,2,)、掺铬钆镓石榴石(Cr：GGG)、镓酸锂(LiGaO,2,)、铝酸镧(LaAlO,3,)、氮化镓(GaN)、掺钕钒酸钇(Nd：YVO,4,)、掺镧锶铜氧化合物(La,2-x,Sr,x,CuO,4,)等。,15,钛宝石,16,人工生长金刚石,17,5.晶体的性质和应用,“晶体是晶体生长工作者送给物理学家的最好的礼物。”这是因为，当物质以晶体状态存在时，它将表现出其它物质状态所没有的优异的物理性能，因而是人类研究固态物质的结构和性能的重要基础。此外，由于能够实现电、磁、光、声和力的相互作用和转换，晶体还是电子器件、半导体器件、固体激光器件及各种光学仪器等工业的重要材料，被广泛地应用于通信、摄影、宇航、医学、地质学、气象学、建筑学、军事技术等领域。,按功能来分，晶体有20种之多，如半导体晶体、磁光晶体、激光晶体、电光晶体、声光晶体、非线性光学晶体、压电晶体、热释电晶体、铁电晶体、闪烁晶体、绝缘晶体、敏感晶体、光色晶体、超导晶体以及多功能晶体等。,18,（1）半导体晶体,半导体晶体是从20世纪50年代开始发展起来的。第一代半导体晶体是锗(Ge)单晶和硅单晶(Si)。由它们制成的各种二极管、三极管、场效应管、可控硅及大功率管等器件，在无线电子工业上有着极其广泛的用途。它们的发展使得集成电路从只包括十几个单元电路飞速发展到含有成千上万个元件的超大规模集成电路，从而极大地促进了电子产品的微小型化，大大提高了工作的可靠性，同时又降低了成本，进而促进了集成电路在空间研究、核武器、导弹、雷达、电子计算机、军事通信装备及民用等方面的广泛应用。,目前，除了向大直径、高纯度、高均匀度及无缺陷方向发展的硅单晶之外，人们又研究了第二代半导体晶体-V族化合物，如(GaAs)、磷化镓(GaP)等单晶。近来，为了满足对更高性能的需求，已发展到三元或多元化合物等半导体晶体。,19,在半导体晶体材料中，特别值得一提的是氮化镓(GaN)晶体。由于它具有很宽的禁带宽度(室温下为34eV)，因而是蓝绿光发光二级管(LED)、激光二极管(LD)及高功率集成电路的,理想材料，近年来在全世界范围内掀起了研究热潮，成为炙手可热的研究焦点。目前，中国科学院物理研究所在该晶体的生长方面独辟蹊径，首次利用熔盐法生长出 3mm4mm的片状晶体。一旦该晶体的质量得到进一步的提高，它将在发光器件、光通讯系统、CD机、全色打印、高分辨率激光打印、大屏幕全色显示系统、超薄电视等方面得到广泛的应用。,20,（2）激光晶体,激光晶体是激光的工作物质，经泵浦之后能发出激光，所以叫做激光晶体。1960年，美国科学家 Maiman以红宝石晶体作为工作物质，成功地研制出世界上第一台激光器，取得了举世瞩目的重大科学成就。,目前，人们已研制出数百种激光晶体。其中，最常用的有红宝石(Cr：Al,2,O,3,)、钛宝石(Ti：A1,2,O,3,)、掺钕钆铝石榴石(Nd：Y,3,Al,5,O,12,)、掺镝氟化钙(Dy：CaF,2,)、掺钕钒酸钇(Nd：YVO,4,)、四硼酸铝钕(NdAl,3,(BO,3,),4,)等晶体。,近年来，由于新的激光晶体的不断出现以及非线性倍频、差频、参量振荡等技术的发展，利用激光晶体得到的激光已涉及紫外、可见光到红外谱区，并被成功地应用于军事技术、宇宙探索、医学、化学等众多领域。,21,在材料加工上，激光大显身手，特别是对于超硬材料的加工，它具有无可比拟的优越性。如在金刚石上打一个孔，用传统方法需要两小时以上的时间，而用晶体产生的激光，连01秒的时间都不用。此外，用激光进行焊接，可以高密度地把很多电子元件组装在一起，并能够大大提高电路的工作可靠性，从而大幅度地减小电子设备的体积。激光晶体还可以制成激光测距仪和激光高度计，进行高精度的测量。,在医学上，激光晶体更是得到了巧妙的应用。激光通过可以自由弯曲的光导管进行传送，在出口端装有透镜和外科医生用的手柄。经过透镜，激光被聚焦成直径仅有几微米的小斑点，变成一把无形却又十分灵巧的手术刀，不但能够彻底杀菌，而且可以快速地切断组织，甚至一个细胞。对于极其精细的眼科手术，掺铒的激光晶体是最合适不过的了。它可以产生近3 um波长的激光，由于水对该激光的强烈吸收，导致它进入生物组织后，只有几微米短的穿透深度，因此，这种激光是十分安全的，不会使患者产生任何痛苦。激光可以快速而精确地进行切割，手术时间极短，因而避免了眼球的不自觉运动的干扰，保证了手术的顺利进行。,此外，激光电视、激光彩色立体电影、激光摄影、激光计算机等都是激动人心的激光晶体的新用途。,22,（,3,）,非线性光学晶体,光通过晶体进行传播时，会引起晶体的电极化。当光强不太大时，晶体的电极化强度与光频电场之间呈线性关系，其非线性关系可以被忽略；但是，当光强很大时，如激光通过晶体进行传播时，电极化强度与光频电场之间的非线性,关系变得十分显著而不能忽略，这种与光强有关的光学效应称为非线性光学效应，具有这种效应的晶体就称为非线性光学晶体。,非线性光学晶体与激光紧密相连，是实现激光的频率转换、调制、偏转和Q开关等技术的关键材料。当前，直接利用激光晶体获得的激光波段有限，从紫外到红外谱区，尚有激光空白波段。而利用非线性光学晶体，可将激光晶体直接输出的激光转换成新波段的激光，从而开辟新的激光光源，拓展激光晶体的应用范围。,23,常用的非线性光学晶体有碘酸锂(-LiIO,3,)、铌酸钡钠(Ba,2,NaNb,5,O,15,)、磷酸二氘钾(KD,2,PO,4,)、三硼酸锂(LiB,3,O,5,)偏硼酸钡(-BaB,2,O,4,)等。其中，偏硼酸钡和三硼酸锂晶体是我国于20世纪80年代首先研制成功的，具有非线性光学系数大、激光损伤阈值高的突出优点，是优秀的激光频率转换晶体材料，在国际上引起了很大的反响。,另一种著名的晶体是磷酸钛氧钾晶体(KTiOPO,4,)，它是迄今为止综合性能最优异的非线性光学晶体，被公认为,1064m和132m激光倍频的首选材料，它可以把1064m的红外激光转换成 053m的绿色激光。由于绿光不仅能够用于医疗、激光测距，还能够进行水下摄影和水中通信等，因此，磷酸钛氧钾晶体得到了广泛的应用。,24,（,4,）,压电晶体,当晶体受到外力作用时，晶体会发生极化，并形成表面电荷，这种现象称为正压电效应；反之，当晶体受到外加电场作用时，晶体会产生形变，这种现象称为逆压电效应。,具有压电效应的晶体则称为压电晶体，它只存在于没有对称中心的晶类中。,最早发现的压电晶体是水晶(-SiO,2,)。它具有频率稳定的特性，是一种理想的压电材料，可用来制造谐振器、滤波器、换能器、光偏转器、声表面波器件及各种热敏、气敏、光敏和化学敏器件等。它还被广泛地应用于人们的日常生活中，如石英表、电子钟、彩色电视机、立体声收音机及录音机等。,25,近年来，人们又研制出许多新的压电晶体，如钙钛矿型结构的铌酸锂(LiNbO,3,)、钽酸钾(KTaO,3,)等，钨青铜型结构的铌酸钡钠(Ba,2,NaNb,5,O,15,)、铌酸钾锂(K,1,-xLiNbO,3,)等以及层状结构的锗酸铋(Bi,12,GeO,20,)等。利用这些晶体的压电效应，可制成各种器件，广泛地用于军事和民用工业，如血压计、呼吸心音测定器、压电键盘、延迟线、振荡器、放大器、压电泵、超声换能器、压电变压器等。,26,（,5,）,声光晶体,当光波和声波同时射到晶体上时，声波和光波之间将会产生相互作用，从而可用于控制光束，如使光束发生偏转、使光强和频率发生变化等,，这种晶体称为声光晶体，如钼酸铅(PbMoO,4,)、二氧化碲(TeO,2,)、硫代砷酸铊(Tl,3,AsS,4,)等。利用这些晶体，人们可制成各种声光器件，如声光偏转器、声光调Q开关、声表面波器件等，从而把这些晶体广泛地用于激光雷达、电视及大屏幕显示器的扫描、光子计算机的光存储器及激光通信等方面。,27,（6）光折变晶体,光折变晶体是众多晶体中最奇妙的一种晶体。,当外界,微弱的激光照到这种晶体上时，晶体中的载流子被激发，在晶体中迁移并重新被捕获，使得晶体内部产生空间电荷场，然后，通过电光效应，空间电荷场改变晶体中折射率的空间分布，形成折射,滤,光栅，从而产生光折变效应.,光折变效应的特点是，在弱光作用下就可表现出明显的效应。例如，在自泵浦相位共轭实验中，一束毫瓦级的激光与光折变晶体作用就可以产生相位共轭波，使畸变得无法辨认的图像清晰如初。由于折射,滤,光栅在空间上是非局域的，它在波矢方向相对于干涉条纹有一定的空间相移，因而能使光束之间实现能量转换。如两波耦合实验中，当一束弱信号光和一束强光在光折变晶体中相互作用时，弱信号光可以增强1 000倍。,28,此外，凭借着光折变效应，光折变晶体还具有以下特殊的性能：可以在3cm,3,的体积中存储5000幅不同的图像，并可以迅速显示其中任意一幅；可以精密地探测出小得只有10,-7,厘米的距离改变；可以滤去静止不变的图像，专门跟踪刚发生的图像改变；甚至还可以模拟人脑的联想思维能力。因此，,这种晶体一经发现，便引起了人们的极大兴趣。,目前，有应用价值的光折变晶体有钛酸钡(BaTiO,3,)、铌酸钾(KNbO,3,)、铌酸锂(LiNbO,3,)、铌酸锶钡(Sr,1-x,Ba,x,Nb,2,O,6,)系列、硅酸铋(Bi,12,SiO,20,)等晶体。其中，掺铈钛酸钡(Ce：BaTiO,3,)是由中国科学院物理研究所于90年代在国际上首次研制成功的。它的优异性能，使光折变晶体在理论研究和实用化方面取得突破性进展。当前，光折变晶体已发展成一种新颖的功能晶体，在光的图像和信息处理、相位共轭、全息存储、光通讯和光计算机神经网络等方面展示着良好的应用前景。,29,6.晶体研究的发展趋势,随着人们对晶体认识的不断深入，晶体研究的方向也逐步地发生着变化，其总的发展趋势是：从晶态转向非晶态；从体单晶转向薄膜晶体；从通常的晶格转向超晶格；从单一功能转向多功能；从体性质转向表面性质；从无机扩展到有机等。,此外，鉴于充分认识到晶体,结构-性能,关系的重要性，,人们已经开始利用分子设计来探索各种新型晶体。而且，随着光子晶体和纳米晶体的出现和发展，人类对晶体的认识更是有了新的飞跃。可以相信，在不久的将来，晶体的品种将会更多、性能将会更优异、应用范围也将会越来越广。,30,第一章 晶体结构基础知识,目的和要求：初步掌握结晶化学的基本知识，掌握晶体结构描述的基本方法。,教学难点、重点：结晶化学的基本知识，晶体结构有关的基本概念。,第一节 晶体内部结构和空间点阵,第二节 晶体的宏观对称性,第三节 晶体的32种点群及分类,第四节 14种布拉维点阵和晶胞,第五节 点阵几何元素的表示法,第六节 微观对称和空间群,31,一、,晶体结构的周期性和点阵,晶体是微粒（原子、分子、离子）在空间按一定规律周期性排列而成的固体。一切晶体在结构上不同于非晶体（以及液体、气体）的最本质的特征，是组成晶体的微粒在三维空间的排列具有结构的周期性。,结构的周期性：是指同一种微粒在空间排列上每隔一定距离重复出现。换句话说，在任一方向排在一直线上的相邻两种微粒之间的距离都相等，这个距离称为周期。如果每一个微粒用一个点代表，则所有这些点组成一个有规则的空间点阵。,过一点在不同方向取三根联结各点的直线作为三个坐标轴，用三组平行于坐标轴的直线将所有的点联结起来，则将空间点阵划成所谓空间格子，空间格子的最小单位是一个平行六面体。晶体的空间格子将晶体截分为一个个内容（组成粒子、粒子的排布、粒子间的作用力的性质等）完全等同的基本单位晶胞。晶胞的形状、大小与空间格子的平行六面体单位相同。晶体可以看作无数个晶胞有规则地堆积而成。在非晶体中，微粒的排列没有规则，不存在空间点阵结构。,32,（1）均匀性 一块晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。如有相同的密度、相同的化学组成。来源于晶体中原子排布的周期很小，宏观观察无法分辨微观的不连续性。气体、液体和玻璃体也有均匀性，是由于原子杂乱无章的分布，来源于统计性规律。,（2）各向异性 一种性质在晶体的不同方向上它的大小有差异，这叫做各向异性。晶体的力学性质、光学性质、热和电的传导性质都表现出各向异性。例如，石墨晶体在平行于石墨层方向上比垂直于石墨层方向上导电率大一万倍；云母片沿某一平面的方向容易撕成薄片等。这是由于在晶体内不同方向上微粒排列的周期长短不同，而微粒间距离的长短又直接影响它们相互作用力的大小和性质。非晶体由于微粒的排列是混乱的，表现为各向同性。,1.晶体的通性,33,34,（3）自范性：晶体有整齐、规则的几何外形 例如，只有结晶条件良好，可以看出食盐、石英、明矾等分别具有立方体、六角柱体和八面体的几何外形。这是晶体内微粒的排布具有空间点阵结构在晶体外形上的表现。对晶体有规则的几何外形进行深入研究以后，人们发现不同晶体有不同程度的对称性。晶体中可能具有的对称元素有对称中心、镜面、旋转轴、反轴等许多种。玻璃、松香、橡胶等非晶体都没有一定的几何外形。晶体在理想环境中生长成凸多面体，其镜面数（,F,）、晶棱数（,E,）和顶点数（,V,）相互之间的关系符合Euler公式：,F,+,V,=,E,+2,35,36,（4）,在一定压力下，晶体有固定的熔点,这是由于晶体的每一个晶胞都是等同的，温度升高，热振动加剧，晶体开始熔化时，各部分需要相同的温度；非晶体没有固定的熔点，只有一段软化温度范围。微粒间的作用力有的大有的小，极不均一，所以没有固定的熔点。,（5）,晶体的对称性,理想晶体的外形与其内部的微观结构是紧密相关的，都具有特定的对称性，而且其对称性与性质的关系非常密切。注意:这里所说的对称性与分子点群不完全相同。,（6）稳定性 晶体能长期保持其故有状态而不会自发地转变为其它状态。,37,2.点阵和结构基元,点阵：点阵是一组无限的点。连接其中任意两点得一向量，将各个点按此向量平移能使它复原，凡满足这一条件的一组点称为点阵（Lattice）。还有定义为：没有大小、没有质量、不可分辨的，能够表示晶体结构中原子（或分子、离子）的排布规律的点在空间排布形成的图形，叫点阵。,晶体结构点阵十结构基元,点阵：,由一组周围环境相同的无数个点形成的抽象的几何图案。,点阵必须具备的三个条件：,（1）点阵点必须无穷多；,（2）每个点阵点必须处于相同的环境；,（3）点阵在平移方向的周期必须相同。,点阵点,：构成点阵的点称为点阵点。,平面点阵：平面点阵的所有点阵点分布在一个平面上。,38,图13 a一维结构图形；b 直线（一维）点阵,39,5个平面点阵形式：,40,图14 a二维结构间形；b平面格子 图15 a空间点阵；b空间格子,41,3.点阵单位,相邻的点阵点的连线形成直线点阵。相邻两个点阵点的矢量,a,就是,直线点阵的单位矢量,。矢量的长度|,a,|=a,称为,直线点阵参数,。,平面点阵必可划分为一组平行的直线点阵，并可选择两个不想平行的单位矢量,a,和,b,划分成并置的平行四边形单位，称为平面点阵单位。点阵中每个点阵点位于平行四边形的顶点上。矢量,a,和,b的长度,|,a,|=a,|,b,|=b及其夹角,g,称为,平面点阵参数,。通过平面点阵点划分平行四边形的方式是多种多样的，尽管他们的点阵参数不同。但如果他们都只含一个点阵点，他们的面积就一定相等。,空间点阵可以选择三个不平行的单位矢量a，b，c，他们将点阵划分成并置的平行六边体单位，成为,空间点阵单位,。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位成为,晶胞,。矢量a，b，c长度,a，b，c,及其相互间的夹角,a,，,b,，,g,称为点阵参数或晶胞参数。,|a|=a，|b|=b，|c|=c;a=bc;b=ac;g=ab.,42,通常，根据矢量,a，b，c选择晶体的坐标轴,x,y,z,是他们分别和矢量,a，b，c,平行，一般3个晶轴按右手规则安排。食指代表,x,轴，中指代表,y,轴，大拇指代表,z,轴。,空间点阵的划分也是任意的，有无数种,归结为两类:,（,1）单位中只包含一个点阵点，叫素单位。计算点阵点数目时要注意，6面体顶点上的点阵点均为8个相邻的6面体所共有，每个6面体单位只分摊到该点的一部分；,（2）每个单位中包含2个或更多的点阵点，叫复单位。,空间点阵按照确定的平行6面体单位连线划分，获得一套直线网格，称为空间格子或晶格。点阵和晶格是分别利用几何的点和线反映晶体结构的周期性，具有相同的意义。晶体最基本的特点是晶体结构具有空间点阵式的结构。,若一块晶体为一个空间点阵所贯穿，称为单晶。反之，一块固体是由许多小的单晶体按不同的取向聚集而成，称为多晶。,有些晶体结构重复的周期书很少，只有几个到几十个周期，称为,微晶,。微晶是介于晶体和非晶体之间的物质。,43,晶胞参数,44,第二节 晶体的宏观对称性,一、晶体外形的对称性,对称性是晶体的基本性质之一。,晶体的外形是一个有限的对称图形，其相等部分表现为相同的晶面、晶棱和角顶等。几何学已经证明，能使有限对称图形中相等部分出现规律性重复(复原)的对称操作只有旋转、反映、倒反和旋转倒反四种。这些对称操作常称为宏观对称操作。,45,对称元素,如果对一个对称图形实施某种对称操作，使其在操作后又能复原，总是要借助于某些辅助性的、假想的几何要素(点、线、面)来进行的。这些几何要素称为对称元素。,46,各种对称操作都有相应的对称元素：,旋转操作的对称元素叫做旋转轴(或对称轴)；,反映操作的对称元素叫对称面(或镜面)；,倒反操作的对称元素叫对称中心；,旋转倒反操作的对称元素叫反轴。,它们都是宏观对称操作的辅助几何元素，所以统称为宏观对称元素。,47,二、宏观对称元素和对称操作,1旋转轴和旋转,旋转轴也称对称轴，以符号L,n,表示（国际符号：n，1，2，3，4，6。）。,图 晶体结构中不能出现5次和高于6次的旋转轴,48,对称性定律图解,49,1/2|EF|AF|cos或|EF|2acos故 ma2acos 或cos(360o/n),m/2,表11 晶体中可能的旋转轴,m,2,1,0,-1,-2,cos,1,1/2,0,-1/2,-1,360,o,60,o,90,o,120,o,180,o,n,360,o,/,1,6,4,3,2,50,51,2对称面(镜面)与反映,以符号p表示(国际符号为m)。对称操作特点与镜面操作相同，,图112 正八面体中的部分对称面 图113 立方体中的9个对称面(粗线),52,53,3对称中心和倒反,以符号c表示(国际符号为i)。,凡有对称中心的晶体，对于晶体上的任一晶面，必有与之成反向平行的另一相同晶面。,图114对称中心和,反向平行的相同晶面,54,4倒转轴和旋转倒反,倒转轴又称旋转反演轴或反轴，以符号L,i,n,表示(国际符号n次倒转轴以符号表示)。这个对称操作特点为晶体中每一点都绕某一轴线旋转角后，再对该轴上的一个定点进行倒反(或先倒反后旋转)，晶体方能复原。单独实施二者之一，晶体均不能复原，显然，这是一种旋转和倒反的联合操作。（也称作象转轴）,55,图115,的对称操作 图116,m的证明,56,57,附：,宏观对称元素和对称操作的极赤投影图,极赤投影图,投影基圆,晶面的极点,投影球的极点,极射赤平投影点,坐标系,58,二次旋转轴：旋转 2 0 1 0,59,二次旋转轴：旋转 2 1 0 0,60,二次旋转轴：旋转 2 0 0 1,61,对称中心：反演,i,62,对称面：反映,0 1 0,63,三次旋转轴：旋转 3,+,0 0 1,64,四次旋转轴：旋转 4 0 0 1,65,六次旋转轴：旋转 6 0 0 1,66,六次旋转轴：旋转 6,2,0 0 1=3,+,0 0 1,六次旋转轴：旋转 6,3,0 0 1=20 0 1,六次旋转轴：旋转 6,4,0 0 1=3,-,0 0 1,六次旋转轴：旋转 6,-,0 0 1,67,独立的对称元素：,68,69,1=1，不动,70,表12 晶体的宏观对称元素及对称操作,对称,元素,对 称 轴,对称,中心,对称面,倒转轴（反轴）,一次,二次,三次,四次,六次,三次,四次,六次,辅助几何要素,直线,点,面,对称操作,绕直线旋转,倒反,反映,基转角,360,o,180,o,120,o,90,o,60,o,120,o,90,o,60,o,习惯符号,L,1,L,2,L,3,L,4,L,6,c,p,L,i,3,L,i,4,L,i,6,国际符号,1,2,3,4,6,i,m,等效对称元素,3+i,3+,71,Symmetry elements,对称元素,旋 转 轴,对称心,对称面,旋转反演轴,1,2,3,4,6,习惯符号,L,1,L,2,L,3,L,4,L,6,C,P,L,3,i,L,4,i,L,6,i,熊夫利斯符号Schonflies,C,1,C,2,C,3,C,4,C,6,C,i,C,s，,C,3,i,S,4,C,6,i,国际符号,1,2,3,4,6,m,图 示,C,粗线，双线,72,第三节 晶体的32种点群及分类,一、宏观对称组合的特点,对称元素及其相应的对称操作组合在一起应有些什么规律和特点呢?可归纳以下几点：,1晶体外形上观察到的规则多面体是种宏观的有限图形，在有限的对称图形中，只能有旋转轴、反映面、对称中心、倒转轴四种对称元素及其相应的对称操作。因此，晶体的宏观对称元素是有限的，实际上只有前而讲过的1、2、3、4、6、i、m、这十种。而其中独立的只有八种，,2在进行宏观对称操作时，在晶体中至少有一点是不动的。因为对于一个存在不只个对称元素的有限封闭图形(晶体)，这些对称元素必须相交于一点，否则就会得不到有限封闭的图形。,3当借助一个对称元素进行对称操作时，不仅对称图形各个相等部分会得到规律性的重复，就是与对称图形的各个相等部分有着固定位置关系的各种几何形象，也必定得到规律性的重复。,73,1。点群,一个晶体中，所有对称元素拥有的一切对称操作构成的集合符合数学中群的定义，而且在这些对称操作的作用下，晶体中至少有一点是不动的，故称这类群为点群。,独立宏观对称元素共有8个，即5个旋转轴、对称面、对称中心和1个四次倒转轴()。,二、32种点群,74,晶族,晶系,对称特点,对称型,对称型符号,熊夫利斯符号,国际符号,低级晶族,三斜晶系,无L,2,无P,L,C,Ci,C,1,=S,2,1,单斜晶系,L,2,或P不多于一个,L,2,P,L,2,PC,C,2,C,1h,=C,s,C,2h,2,m,2/m,正交晶系,L,2,或P多于一个,3L,2,L,2,2P,3L,2,3PC,D,2,=V,C,2v,D,2h,=,V,h,222,mm(mm2),mmm(2/m2/m2/m),晶体的对称分类,75,中级晶族,四方晶系,有一个L,4,或L,i,4,L,4,L,4,4L,2,L,4,PC,L,4,4P,L,4,4L,2,5PC,L,i,4,L,i,4,2L,2,2P,C,4,D,4,C,4h,C,4v,D,4h,S,4,D,2d,=,V,d,4,42(422),4/m,4mm,4/mmm(4/m2/m2/m),4,42m,三方晶系,有一个L,3,L,3,L,3,3L,2,L,3,3P,L,3,C,L,3,3L,2,3PC,C,3,D,3,C,3v,C,3i,=S,6,D,3d,3,32,3m,3,3m(32/m),六方晶系,有一个L,6,或L,i,6,L,i,6,L,i,6,3L,2,3P,L,6,L,6,6L,2,L,6,PC,L,6,6P,L,6,6L,2,7PC,C,3h,D,3h,C,6,D,6,C,6h,C,6v,D,6h,6,62m,6,62(622),6/m,6mm,6/mmm(6/m2/m2/m),高级晶族,立方晶系,有四个L,3,3L,2,4L,3,3L,2,4L,3,3PC,3Li,4,4L,3,6P,3L,4,4L,3,6L,2,3L,4,4L,3,6L,2,9PC,T,T,h,T,d,O,O,h,23,m3(2/m3),43m,43(432),m3m(4/m32/m),76,32点群的极射赤面投影图,77,78,Neumann和Curie规则,Neumann(诺依曼）和Curie规则是讨论晶体对称性与物理性质对称性之间关系的基本原则，也是晶体物理学的基础,如何理解晶体中物理性质的对称性我们知道物理性质是指两个宏观可测物理量之间的关系在选定的参考坐标系中，沿某个参考坐标轴测量晶体的某种物理性质，然后以物理性质对称性中的某种对称操作作用于晶体，再沿同一参考坐标轴方向重新测量此种物理性质，如果测量结果保持不变，则我们说所测量的物理性质具有此种对称性,79,Neumann规则,晶体的宏观对称性和宏观物理性质都是晶体结构的宏观反映，因此，两者间存在内在联系,Neumann认为：,晶体任一物理性质所具有的对称性，必然包括晶体点群的全部对称操作,这是晶体物理学中最重要的基本原则，在研究晶体对称性对晶体物理性质影响时，应依照这一原则,Neumann规则并未断言晶体物理性质的对称性与晶体的对称性相同，只要求前者包含后者晶体物理性质的对称性常高于晶体所属点群的对称性例如，立方晶系晶体的光学性质是各向同性，具有球面对称性另一方面，Neumann规则确定物理性质的对称操作一定要包括晶体所属点群的所有对称操作，这限定了物理性质的最低对称性如一晶体具有四重轴（c轴），则晶体沿此方向的任何物理性质的对称性不能低于四重轴,80,Curie规则,晶体在受到外场作用后，晶体的对称操作仅保留晶体原有对称操作中与外场一致的部分在外场对称性高于晶体对称性时，晶体的对称性保持不变当外场对称性低于晶体对称性时，晶体的对称性降低,Curie规则讨论的是外加物理场对晶体对称性的影响，而Neumann规则是讨论物理性质与晶体对称性之间的联系当外物理场对晶体对称性的影响可以忽略不计时，晶体的物理性质及其对称性可以直接利用Neumann规则判断当外场对晶体对称性、的影响不能忽略时，应先利用Curie规则确定晶体在外场作用下的对称性，然后再利用Neumann规则讨论物理性质以及与晶体对称性的关系,81,32种点群（介电）,无中心对称（21种）,极性晶类（10种）,C,1,(1)，C,2,(2)，C,3,(3),，C,4,(4)，C,6,(6)，C,1h,(m),，,C,2v,(mm2)，C,3v,(3m)，C,4v,(4mm)，C,6v,(6mm),非极性晶类（11种）,D,2,(222)，S,4,()，C,3h,(),，D,4,(422),，,D,2d,(2m)，D,3,(32)，D,6,(622)，D,3h,(m2)，T(23)，T,d,(3m)，O(432),。,中心对称晶类（11种）,C,i,(),C,2h,(2/m)，D,2h,(mmm)，D,4h,(4/mmm),C,4h,(4/m),D,3d,(m),S,6,(C,3i,)(),D,6h,(6/mmm),C,6h,(6/m),T,h,(m3)，O,h,(m3m),32种点群的分类,82,2,。晶体的点群与晶体的物理性质,1 晶体的手性：对映体现象。,2 旋光性：将偏振光的振动平面旋转一定的角度的性质。光学活性物质，手性分子。,3 压电效应：晶体受到压缩或扭转而能诱发产生偶极矩的现象。,4 二次谐波倍频效应：光波通过晶体产生出频率为入射光二倍的光的效应。,5 热电效应和铁电效应：晶体受热或在电场作用下改变晶体电偶极矩的现象。,83,对称性与压电性、热电性及非线性光学性能。,i.晶体学宏观点群。受点阵的限制，可以证明晶体只能有，重轴和相应的象转轴。因此，晶体学点群一共是32个宏观点群。,ii.对称性与压电性、非线性光学性能。凡是属于没有对称中心的群的晶体都有压电性和非线性光学性能。即,C,1,，C,2,，C,3,，C,4,，C,6,，C,1h,，,C,2v,，C,3v,，C,4v,，C,6v,，,D,2,，S,4,，C,3h,，T,d,，D,4,，,D,2d,，D,3,，D,6,，D,3h,，T,。一共是20个点群（O-423群除外）具有压电和非线性光学性能。,iii.对称性与热电性。极性晶体有热电性。即：,C,1,，C,2,，C,3,，C,4,，C,6,，C,1h,，,C,2v,，C,3v,，C,4v,，C,6v,一共是10种晶体有热电性。,84,点群物理性质间的相互关系,85,1晶系,所有晶体按其外形对称性分为32种点群，而32种点群又可按其特征对称元素划分为立方(等轴)、六方、四方、三方(菱形)、正交、单斜和三斜七个晶系，即：,立方晶系，包括所有含四个3次轴的点群。,六方晶系，包括所有含一个6次轴(或倒转轴)的点群,四方晶系，包括所有含一个4次轴(或倒转轴)的点群,三方晶系，包括所有含一个3次铀(或倒转铀)的点群,正交晶系，包括所有含三个互相垂直的2次轴(不含其 高次轴)或两个互相垂直的对称面的点群。,单斜晶系，包括所有只含一个2次轴(不含其它高次轴)或一个对称面的点群。,三斜晶系，只有一个1次轴或一个对称中心的点群。,三、七个晶系,86,2。晶族,所有的晶系，还可按点群中所含高次轴的有无和多少，再归纳成三个晶族,即：,立方晶系属于高级晶族；,六方、四方和三方晶系属于中级晶族；,正交、单斜和三斜晶系属于低级晶族。,晶系的特征对称元素，就是能表示该晶系特征的最少对称元素，即表示一个晶系(或一个点群)的对称性时，所用的对称元素只能比该晶系的特征对称元素多，而决不能比它少。,87,88,表14 国际符号中各个符号在每个晶系中代表的方向,89,90,91,92,93,94,点群的符号,1。,熊夫利(斯)符号,C,n,:仅有n次旋转轴（主轴）的点群（cyclic group),C,s,:仅有一个对称面的点群（spiegnl 德文，镜子）,D