有机化学-2.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,“Organic Chemistry”,Paula Yurkanis Bruice,University of California,2nded.,1998.,“Organic Chemistry”,John McMurry,Cornell University,6th ed,2004.,“Organic Chemistry”,K.Peter C.Vollhardt,Neil E.Schore,University of California,3rd,1998.,“Organic Chemistry”，T.W.Graham Solomons,Graig B Fryhle,8th.ed,2004.,“Organic Chemistry”，Leroy G.Wade,5th ed,2004.,第二章 烷烃(Alkanes),烷烃：开链的饱和烃。,Hydrocarbons,Aromatic,Aliphatic,Alkanes,Alkynes,Alkenes,烃(hydrocarbon)：由碳和氢两种元素形成的有机,化合物。,同分异构,：,分子式相同,而,结构不同,的化合物称为同分异构体。,构造异构,：直链和支链引起的异构。,两者分子式为,C,5,H,12,碳链异构体,位置异构体,官能团异构体,互变异构体,价键异构体,构型异构体,构象异构体,几何异构体,旋光异构体,交叉式构象,重叠式构象,构造异构体,同分异构体,立体异构体,电子互变异构体,4、烷烃的结构,甲烷(Methane),T,etrahedral geometry,HCH angle=109.5,bond distances=110 pm,楔形式：,properties of orbitals,s,p,+,+,Shape of,sp,3,hybrid orbitals,s,p,+,+,take the,s,orbital and place it on top of the,p,orbital,sp,hybrid,Orbital shown is,sp,hybrid.,Hybrid orbital is not symmetrical.,+,+,The CH,Bond in Methane,sp,3,s,C,H,HC,C,H,gives a,bond,.,+,+,1 电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。,2 键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以键可以 自由旋转。,键的特点,链烷烃的结构特征,烷烃分子中的碳都是,sp,3,杂化,。,甲烷具有,正四面体,的结构特征。,当烷烃中的碳原子数大于,3,的时候，碳链就形成,锯齿形状,。,烷烃中的碳氢键和碳碳键都是,键,。,2.2 烷烃的命名,1.系统命名法,1979年，IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)命名法。,(1)直链烷烃的命名:,含10个碳原子以内的直链烷烃,从1-10依次用,天干名称,甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、,癸,加上烷来命名;而含碳原子10个以上的直链烷烃,用数目加上烷来命名。,(2)带支链烷烃的命名,i,.,碳原子的级,一级碳原子(伯碳)：与一个碳原子相连的碳,1,表示。,二级碳原子(仲碳)：与,二个碳原子相连的碳,2,表示,。,三级碳原子(叔碳)：,与三个碳原子相连的碳,3,表示,。,四级碳原子(季碳)：,与四个碳原子相连的碳,4,表示,。,1,o,H 2,o,H 3,o,H,1,o,C 2,o,C 3,o,C 4,o,C,(伯)(仲)(叔)(季),ii.,烷基的名称：,正,丁基,二级,丁基(仲丁基),异,丁基,(,n,),（,sec,or,s,）（,iso,）,甲基 乙基,正,丙基,异,丙基,三级,戊基,三级,丁基,新,戊基,（,Tert,or,t,）（,neo,）,第一条,规则：,将各种取代基与母体相连的原子，按原子序数的大小排列，原子序数大的顺序在前。若为同位素，则质量数高的顺序在前。,iii.次,序规则,不同原子按原子序数排列,同位素按质量数由高到低的顺序排列,第二条规则,若多原子基团的第一个连接原子相同，则比较与它相连的其它原子，先比较原子序数最大的原子，再比较第二大的，依次类推。若第二层次的原子仍相同，则沿取代链依次相比，直至比出大小为至。,1 2 3 4,（A）确定主链：,链的长短,（长的优先），,侧链数目,（多的优先),侧链位次大小,（小的优先）,，,各侧链碳原子数,（多的优先），,侧分支的多少,（少的优先）,。,（B）编号：按,最低系列原则,编号。,最低系列原则：使取代基的位置号码尽可能小。若有多个取代基，逐个比较，直至比出高底为止。,（C）按名称基本格式写出全名。,(IV)命名步骤,3.命 名:,中文名称：2,3,5-三甲基己烷,英文名称：2,3,5-trimethylhexane,实例一,2 编 号:第一行 取代基编号为2,4,5;,第二行 取代基编号为2,3,5;,根据最低系列原则,用第二行编号。,1 确定主链:最长链为主链。,1 确定主链：有两个等长的最长链。,比侧链数:一长链有四个侧链，另一长链有,二个 侧链,，多的优先。,2 编 号：第二行取代基编号2,3,4,5;第一行,取代基编号 4,5,6,7。,根据最低系列原则,选第二行编号,3 命 名：中文名称：2,3,5-三甲基-4-丙基辛烷,英文名称：2,3,5-trimethyl-4-,n,-propyloctane,实例二,1 确定主链：有两根等长的主链，侧链数均为三个。一长链侧链位次为2,4,5;而另一长链,侧链位次 为2,4,6,小的优先。,2 编 号：黑色编号侧链位次2,4,5;,蓝色编号侧链位次3,4,6。,按最底系列原则选黑 色编号。,3命名：中文命名:2,5-二甲基-4-异丁基庚烷，或,2,5-二甲基-4-(2-甲丙基)庚烷,英文命名:4-isobutyl-2,5-dimethylheptane,实例三,1 主链：有两根等长的最长链。侧链数均为5。侧链的位次均为3，5，7，9，11。,侧链的碳原子数由小到大依次为：1，1，1，,2,，8 多的优先,1，1，1，,1,，9,2 编号：第二行编号和第一行编号取代基位次等同（,均为3，5，7，9，11,），此时用最低系列原则无法确定选那一种编号，则用下面方法确定编号。,中文，让顺序规则中顺序较小的基团位次尽可能小，故取,第二行,字编号。,3 命名：中文 3,5,9-三甲基-11-乙基-7-(2,4-二甲基己基)十三烷,实例四,实例五,1 主链：有两根等长的长链。两根长链均有两个侧链。侧链位次,均为4,5。侧链的碳原子数均为3,7。,黑字长链4位无侧分支，5位有侧分支。,红字长链4,5位,侧链均有侧分支。,侧分支少优先。,2 编号：黑字编号，取代基位置4,5。,蓝字编号取代基位置7,8。,取黑字编号。,3 命名：4-丙基-5-(1-异丙基丁基)十一烷,2.普通命名法,（正丁烷）,（正戊烷）,（异丁烷）,（异丙基）,（异戊烷）,普通命名法命名直链烷烃时，与系统命名法相同。,普通命名法命名有支链的烷烃时，一般只适合于简单的烷烃。,（新戊烷）,（异丁基）,（新戊基）,异辛烷,异辛烷中的异不符合命名的规定，是一个特例。,3.俗名(通常根据来源命名),甲烷又称沼气。,2.3 乙烷和丁烷的构象,1.构 象,一个已知构型的分子，,由于单键的旋转,而引起的,分子中的原子或基团在空间的不同排列形式,称为构象。,2.优势构象,单键旋转时会产生无数个构象，但是从能量上来说,只有一种构象的内能最低，稳定性最大,，这种构象叫做,优势构象,。,交叉式构象,3 乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法,在交叉式构象中，两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互间排斥力最小，因而,分子的内能最低,。,透视式（锯架式）,投影式（纽曼式）,(Newman),锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物。,重,叠,式构象,在重叠式构象中，两个碳原子上的氢原子间的距离最近，相互间排斥力最大，因而,分子的内能最高,。,透视式（锯架式）投影式（纽曼式）,0 60 120 180 240300360,12.5 kJ/mol,Notes:,1.交叉式构象、重叠式构象的内能差别很小，约为 12.5 kJ/mol，在室温时，乙烷可以看作是交叉式、重叠式以及介于这二者之间无数构象异构体的混合物，但是,不能分离出构象异构体,。2.构象之间转化需要能量，这种能量叫做,扭转能,。3.分子有转化为最稳定构象的趋势。,4.丁烷的构象,丁烷是乙烷的二甲基衍生物。其构象能量变化如下所示：,沿C,2,-C,3,键轴旋转的扭转能 22.6 kJmol,-1,能量,旋转角度,4,全重叠,2，6,部分重叠,3，5,邻位交叉,1=7,对位交叉,2,4,6,不稳定构象；,1,3,5,7,是稳定构象；,1=7,是优势构象。,（1）正丁烷的构象势能关系图,15%,15%,70%,（2）正丁烷的构象分布,分子总是倾向于以稳定的构象形式存在。,2.4 烷烃的物理性质,外 观：,状态，颜色，气味,物理常数：,纯物质的物理性质在一定条件下,有固定的数值，这些数值称为,物理常数,。,沸点（b.p.)熔点（m.p.)折光率(n),旋光度 密度（d）溶解度,偶极矩(,),光谱特征,烷烃熔点的特点:,（1）随相对分子质量,增大而增大。,（2）偶数碳烷烃比奇数碳,烷烃的熔点升高值 大(如右图)。,（3）相对分子质量相同的烷,烃，叉链增多，熔点下降。,取决于分子间的作用力。,1 熔点,奇数碳,偶数碳,沸点大小,取决于分子间的作用力,烷烃沸点的特点：,（,1,）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。,（2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。,2,沸点,烷烃的密度均小于1（0.424-0.780),3 密度,烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂，如苯、四氯化碳等。,4 溶解度,2.5 烷烃的化学性质,(1).稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。,(2).,烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行。,总体特点,1.烷烃的氧化和燃烧,(,1).烷烃在,催化剂催在,下，在,着火点以下,，可以被氧气氧化，,碳链断裂，生成碳原子数少的有机物,。,(2).烷烃在,高温和在足够的空气中燃烧,（激烈的空气氧化），,生成二氧化碳和水，放出大量的热,。,因此烷烃可以作为燃料。,燃烧热：,纯粹的烷烃完全燃烧所放出的热称为燃烧热(,Heat of combustion,)。,直链烷烃每增加一个CH,2,，燃烧热平均约增加655 kJ/mol。,含同数碳原子的烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大，支链越多，燃烧热越小。,由于异构体燃烧时产物相同，而燃烧热不同说明反应物的位能,不同，即:燃烧热越小，化合物位能越小，越稳定。,气体C,1-4,汽油 C,6-12,煤油 C,12-16,柴油C,15-18,润滑油C,20-25,石蜡-沥青,热源,热解：,化合物在热作用下的分解。,烷烃热解时C-C键断裂，生成烷基自由基。,烷基自由基活性高，寿命短。自由基可以结合生成稳定的烷烃分子。,2.烷烃的热解：,裂化(Cracking)：在工业上利用烷烃的热解使,高沸点,的重油,转变为,低沸点的汽油,的过程。,自由基反应机理?,将反应物到产物的变化过程通过反应进程的详细,描述称为,反应机理（,reaction mechanism）,。,反应机理,描述反应过程中哪些键断裂及断裂顺序，,以及哪些键形成及形成顺序，同时描述每一步反应的,相对速率。,用弯箭头表示电子的流动方向，使键的断裂和形,成能被更为清楚地观察。,反应机理,（Reaction Mechanism）,异裂：,用双边箭头，表明两个电子同时运动，即共价键的不对称断裂,：,均裂：,用单边箭头表明一个电子的运动，即共价键,的对称断裂,：,（碳正离子+碳负离子）,（自由基）,中间体,自由基：,自由基(free radical),：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。,碳自由基,：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。,自由基反应,：,由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。,自由基的产生：,(i)热均裂产生,(ii)辐射均裂产生,h,自由基反应的共性：,（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。,（2）反应必须在,光,、,热,或,自由基引发剂,的作用下发生。,（3）,溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。,（4）氧气是自由基反应的抑制剂。,烷基自由基的结构：,甲基自由基结构,一级碳自由基,三级碳自由基,二级碳自由基,叔 仲 伯 甲基自由基,烷基自由基稳定性：,实例：,苄基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基,乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基,2.6 烷烃的卤代反应,取代反应：,分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。,卤代(化)反应：,分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。,烷烃在室温并且在黑暗中与氯气不反应。但是在,光照或高温下，能发生取代反应,，得到不同氯代烷的混合物。,还含有乙烷、乙烷的氯代产物。,1.甲烷的氯化,反应式,反应机理（反应过程的详细描述）,链引发,链增长,链终止,过渡态理论,过渡态的特点:,（1）能量高。,（2）极不稳定，不能分离得到。,（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。,任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。,过渡态：,在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的,结构,。,中间体：,两个过渡态之间的,产物,。,（中间体能分离得到，过渡态不可分离得到。）,反应势能图,反应进程,势能,活化能：,由反应物转变为过渡态所需要的能量。,反应势能曲线：,表示势能高低的曲线。,反应能线图,（只包含链增长的两步反应）,1,第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。,2,第二步反应利于平衡的移动。,3,第一步反应吸热，第二步反应放热，总反应 放热，所以反应只需开始时供热。,X +CH,3,-H,CH,3,+H-X,F,Cl,Br,I,439.3,568.2,431.8,366.1,298.3,-128.9,+7.5,+73.2,+141,H(KJ/mol),Ea(KJ/mol),+4.2,+16.7,+75.3,+141,总反应热(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97),1.氟化反应难以控制。,2.碘化反应很难进行，碘自由基是不活泼的自由基。,3.氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。,2.甲烷卤化反应的比较,3.其他烷烃氯化反应的选择性,V :V =28/6 :72/4 =1:4,1,o,H,2,o,H,1,o,H,V :V =63/9 :37/1=1:5.3,3,o,H,氯化 V :V :V =1:4:5.3,1,o,H,2,o,H,3,o,H,3,o,H,2,o,H,1,o,H,V :V :V =1:82:1600,氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的,选择性比氯化反应高得多。,溴化,4.烷烃溴化反应的选择性,2.7 烷烃的来源和制备,烷烃的主要工业来源为石油和天然气。,一般为混合物，要分离出纯的烷烃较困难。,1.,工业制备,煤或一氧化碳在高温高压和催化剂存在下加氢可以得到烃类化合物。,2.实验室制备方法,(1)Wurtz合成法,：,(2)Corey and House 方法：,另有烯烃催化氢化，卤代烃还原，Griguard试剂,和羧酸盐的电解偶合等方法将在以后各章介绍。,