第1章-取代基效应-yan.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第1章,取 代 基 效 应,教学目的和要求,1、掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）的基本概念（定义、方向、强弱、传导）,2、掌握电子效应和空间效应对性能的影响,3、了解场效应的概念及其对化合物性能的影响,4、,学会用电子效应和空间效应解释和预测反应现象。,课时安排：4h,电子效应,场效应,空间效应,诱导效应,共轭效应,超共轭效应,（位阻效应）,(，),(,-,p-),(-,-p),(空间传递),取代基效应,有机化合物因取代基不同而对分子性质产生的影响称为,取代基效应。归纳起来，取代基效应可以分为两大类。,一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。,另一类是空间效应。,实质：,结构对性能的影响归结于取代基的影响。,1-1 诱导效应(Inductive effect),一、诱导效应的涵义和特征,在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代基的影响沿着键链（单链或重键链）传递，致使分子中电子云密度，按取代基相对氢的电负性强弱所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应,（I）。,诱导效应（inductive effect）,方向：,吸电子诱导效应:-I；给电子诱导效应：+I,特点：,1.起源于电负性；,2是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云密度分布的改变，即主要是键的极性的改变，且极性变化一般是单一方向的；,3传递有一定限度，经过三个碳原子以后，已极微弱,（,短程,),2通过分析NMR化学位移确定,化学位移大，电子云密度低，取代基-I强。,（*电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即,小；,电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即,大。）,吸收强度,低场 高场 磁场强度H()吸收强度,低场 高场 磁场强度H(),1,H-NMR,CH,3,-F CH,3,-Cl CH,3,-Br CH,3,-I CH,3,-H,4.3 3.2 2.2 2.2 0.23,CHCl,3,CHCl,2,CH,3,Cl,7.3 5.3 3.1,诱导效应具有加合性。,卤代烃的,1,H-NMR 值,3通过测定偶极矩确定,（偶极矩u/10,-30,(c.m),根据同一个烃上用不同的原子或基团取代所得不同化合,物的偶极矩，可计算出原子或基团在分子中的诱导效应，,从而排出各原子或基团的诱导效应强度次序。,甲烷的一取代物的偶极矩,取代基,(D)（在气态）,取代基,(D)（在气态）,CN,3.94,Cl,1.86,NO,2,3.54,Br,1.78,F,1.81,I,1.64,可以看出这些基团的负诱导效应（-I）的顺序为：,CN NO,2,Cl F Br I H,（二）影响诱导效应相对强度的有关因素：,（取决于电负性大小）,1周期律,同周期中，-I效应自左至右增加。,Eg.,I:-CR,3,-NR,2,-OR -Cl -Br -I；,-OR -SR,2电荷,带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团,吸电子能力,强得多；,而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团,给电子能力,强得多。,Eg.I效应:-NR,3,+,-NR,2,+I效应:-O,-,OR,同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。,Eg.,-COOH为另一-COOH的吸电子基；电离后，变成-COO,-,，对另一羧基而言为给电子基。,3饱和程度,与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。,I效应：,-CCR -CR=CR,2,-CR,2,-CR,3,=O -OR,N =NR -NR,2,（电负性：C,SP,C,SP,2,C,SP,3,）,三、烷基的诱导效应,目前认为烷基的诱导效应方向取决于与什么样的原子（团）相连。如果与电负性比它小的原子（团）相连，则表现出，如果与电负性比它大的原子（团）相连，则表现出。,1烷基与饱和碳原子相连，诱导效应为吸电子基。,烷基的电负性,H -CH,3,-CH,2,CH,3,-CH(CH,3,),2,-C(CH,3,),3,电负性:,2.1 2.2 2.21 2.24 2.26,脂肪醇在气相中的相对酸性顺序,与溶液中相反：,(CH,3,),3,COH (CH,3,),2,CHOH CH,3,CH,2,OH,CH,3,OH HOH,2.,烷基与不饱和碳相连,，仍存在吸电子诱导效应，但此时存在-超共轭效应，且共轭效应大于诱导效应，总体表现为,给电子基效应,。,Eg.CH,3,CH=CH,2,;,CH,3,CCH,3.,烷基与N、O、S等比碳电负性强的元素相连，烷基的,诱导效应是给电子的。,如脂肪胺的碱性大于氨。,4.,烷基与比碳电负性弱的元素（如Mg、Al、Zn、B、Na）相连，烷基的,诱导效应是吸电子的。,此外，,烷基的电子效应还与温度和溶剂有关。,静态诱导效应（I,S,）,：未发生化学反应时分子中电子云密度分布状况的变化，基态分子的永久极性。,动态诱导效应(I,d,),：外来试剂的极性核心接近反应分子时，尤其是试剂对分子的起始进攻而导致过渡态的形成时，会引起分子中电子云密度分布状态的变化，暂时的,极化,效应。这种由于外界电场引起电子云分布状态的改变称之为,动态诱导，即可极化性。,极化度大小取决于外界电场和分子体系电子云流动性的大小。,四、静态诱导效应和动态诱导效应,(1)同族元素的原子及其原子团,I,d,:,-O,-OR-O,R,2,-NR,2,-N,R,3,I,d,:,-I-Br-Cl-F,(2)同周期元素的原子及其原子团,I,d,:,-CR,3,-NR,2,-OR-F,同一周期，随着原子序数的增加，,元素的电负性增大，对电子的约束性增大,，因此极化性变小。,同一族，由上到下原子,序数增加，,电负性减小,，,电子受核的约束减小，,电子的活动性、可极化,性增加，,动态诱导效应,增强。,在化学反应过程中，,动态诱导起主导作用,。如RX发生S,N,反应的活性次序为：RIRBrRCl,键比活泼,五、诱导效应对反应性能的影响,1、对反应方向的影响：,又如：,+,N(CH,3,),3,具有强烈的-I效应，是一很强的间位定位基。,2、对反应速率的影响,如亲核加成反应活性：,Cl,3,C-CHO Cl,2,CHCHO ClCH,2,CHO CH,3,CHO,又,如RX发生S,N,反应的活性次序为：,RIRBrRCl,后者是动态诱导（极化）的结果,3、对化学平衡的影响,如：氯代乙酸的酸性比乙酸大,乙酸中的一个-氢原子被氯原子取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以在下面两个离解平衡中：,乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。,六、场效应（field effect）,分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称为场效应（field effects）。场效应和诱导效应通常难以区分，它们往往同时存在而且作用方向一致，实际上场效应是诱导效应的一种表现形式，所以也把场效应和诱导效应总称为极性效应。,场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。,8-氯-1-蒽酸分子中，C-Cl键偶极负的一端靠近羧基质子的一端，使质子离解困难。,或者说，离解质子后的负电荷因排斥稳定性较低。,丙二酸的pK,a1,值明显小于乙酸的pKa；而pK,a2,值大于pK,a1，,后者可能是诱导效应和场效应的综合影响结果。,又如：,顺丁烯二酸 反丁烯二酸,PKa,1,1.93 3.03,PKa,2,6.59 4.54,负离子比较稳定 负离子的稳定性较低,（正、负偶级的吸引）（负电荷之间的批排斥）,显然是由于,羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高,，,但在,第二次电离时，却由于-COO-负离子供电的场效应，使顺式,的酸性低于反式,。如果单从诱导效应考虑，两者应没有区别。,1-2 共轭效应(Conjugative effect),一、共轭体系的分类,经典共价键：定域键；电子定域运动。,共轭体系：离域键；电子离域运动（运动范围增加）；具有离域键的体系称共轭体系。,共轭体系主要有三类：,（一）-共轭体系,CH,2,=CH-CH=O;CH,2,=CH-CH=CH,2,;CH,2,=CH-CCH;,CH,2,=CH-CN;,（二）P-共轭体系：,-超共轭 -p超共轭,电子离域比较微弱,（三）超共轭体系（-；,-p）,二、共轭效应的涵义和特征,共轭效应：,电子通过共轭体系传递并引起性质的改变的效应。,特征：,1.共轭效应只存在共轭体系中,，最突出的特征是它的传导方式。,离域的电子沿共轭键而传递，结果是共轭键的电子云密度或多或少发生平均化（表现为,键长的平均化,）,-共轭,0.154 nm 0.134 nm （0.135 nm 0.146 nm）0.139 nm,P-共轭,0.177nm 0.138nm 0.164nm,-共轭,（,0.148nm 0.135nm）,键长平均化：共轭体系中的单键键长，双键键长,。,2传导距离,诱导效应是短程的；,共轭效应可远程传递。,Eg.,表现为一个酰胺（无碱性，无羰基一般反应）,三、共轭效应的相对强度,共轭效应：吸电子效应（-C表示）,给电子效应（+C表示）,共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。,共轭效应与诱导效应的不同,共轭效应是一类重要的电子效应，它和诱导效应在产生原因和作用方式上都是不同的。,诱导效应：,键的定域；是短程作用，随着距离的延伸迅速减弱。,共轭效应：,键的离域，是远程作用，发生交替极化，强弱不随距离的延伸而变化。,这两种电子效应可存在于同一结构中。,指出,CH,3,CH=CHCH=CHCl,结构中,存在的各种电子效应。,共轭效应传导的方式与传导到达的距离与诱导效应,都不同。诱导效应是由于键的极性或极化性沿键,传导，而共轭效应则是通过电子的转移沿共轭链,传递，是靠电子离域传递；,共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显,削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的,影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，,体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。,例如苯，电子高度离域的结果，电子云已完全平均化，,不存在单双键的区别，苯环为正六角形，C-C-C键角,为120，C-C键长均为0.139nm。,三、共轭效应的相对强度,共轭效应：吸电子效应（-C表示）,给电子效应（+C表示）,共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。,取代基共轭效应的强弱取决于组成该体系原子的性质、,共价状态、键的性质、空间排布等因素，可以通过偶极矩,的测定计算出或由周期表推导出。,在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时，取代基,共轭效应的强弱主要取决于两个因素，,即取代基中心原,子的电负性的相对大小及其主量子数的相对大小。,1、通过测定偶极矩确定,（从含有某些官能团的一系列饱和及芳香化合物的偶极矩测定数据，可比较该官能团共轭效应的强度和电子转移的方向）,eg.,=6.2010,-30,cm =5.6710,-30,cm,=6.20-5.67=+0.53cm,氯苯中Cl显+C效应,=14.1110,-30,cm =11.8110,-30,cm,=(11.81-14.11=-2.30cm,-NO,2,表现为-C效应。,由相应的饱和脂肪族和芳香族化合物的偶极矩差值,u，可大致估计某些取代基的共轭效应强度；,u的符号决定着共轭效应体系中电子转移的方向：,u为“+”号，取代基为+C效应；,u为“-”号，取代基为-C效应。,CH,3,-X与C,6,H,5,-X(X为取代基)偶极矩,u列举如下：,X OH F Cl Br COCH,3,COOCH,2,CH,3,CN NO,2,+0.97 +0.80 +0.53 +0.23 -0.53 -0.63 -1.50 -2.30,+C效应增大 -C效应增大,X中含未共用电子对，P-共轭；X为强电负性基团，-共轭。,判断共轭效应的强度次序，还可利用如下规律：,2.理论分析,（1）周期律,关于+C效应:,同周期中，原子序数,，,+C.,(,原因：原子序数,，原子半径,，电负性,，故,+C),eg,.+C,效应：,-NR,2,-OR -F,B.,同族中，原子序数，+C,eg.+C效应：-F -Cl -Br -I;-OR -SR -SeR,酸性：,PKa 4.14 3.97,(+C效应：-F-Cl),关于-C效应：,C同周期的取代基，中心原子的原子序数，-C.,-C=,O,C=,N,R C=,C,R,2,（电负性，对电子吸引力）,D.同族的取代基，中心原子的原子序数，-C,=O =S,同周期比：主要考虑电负性；同族比:主要考虑半径,(2)电荷,带正电荷的取代基对电子的吸引力比中性的大，-C；,带负电荷的取代基对电子的排斥力比中性的大，+C；,C效应：,+C效应：,将下列各组基团按指定电子效应排序：,四、动态共轭效应,静态共轭效应：,分子在基态时存在的内在的、永久的共轭效应；,动态共轭效应：,发生化学反应时，由于外界电场的影响，使电子云密度在反应瞬间重新分配的效应。暂时的电子效应。一般是促进反应。,动态共轭效应举例：,例如：1，3-丁二烯在基态时存在,共轭效应，表现体现内能降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，由于外电场的影响，电子云沿,共轭链发生转移，出现正负电荷交替分布，这就是动态,共轭效应。,例如1,3-丁二烯分子无静态极化，分子无极性。,当受到试剂如H,+,作用时，产生交替极化。,烯丙基正离子的稳定性,具有静态极化的体系也可发生动态极化，两种极化的方向总是一致的，相互加强。动态极化总是有利于反应的。,当诱导效应和共轭效应方向不一致时，反应的,区域选择性,总是由共轭效应决定，而,反应的活性,则视两种效应的相对强弱而定。,如,氯乙烯,分子中由于氯原子的诱导效应使得双键电子云密度减少（亲电加成活性小于乙烯），又由于富电子的P共轭效应，使得双键碳上的电子密度得到部分补偿，所以氯乙烯再与HCl加成时，氯原子主要加到C,1,上。,稳定性：,CH,3,CH=Cl,CH,2,CH,2,Cl,五、共轭效应与反应性,共轭效应对化合物化学性质的影响是多方面的，如影响到化学平衡、反应方向、反应机理、反应产物、反应速度和酸碱性等，而且共轭效应的影响往往超过诱导效应的影响。,1、对有机物酸碱性的影响,羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有,p-共轭，增大了O-H,键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效,应增强，更稳定。,醇一般为中性，苯酚由于p-共轭，有,一定的酸性。,烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-共轭,作用。,烯醇 烯醇负离子,由于p-共轭效应，芳香胺如,苯胺的碱性比脂肪族胺弱,，,而酰胺则几乎呈中性。,通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。,但由于在,-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。,以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例：,CH,2,CH-C-CH,3,d,-,d,+,d,+,d,-,O,+CN,-,HCN,CH,2,CH-C-CH,3,OH,CN,CH,2,-CH,2,-C-CH,3,O,CN,+,羰基上的亲,核加成产物,1,4-加成的历程，,碳碳双键上的加成产物,2.对反应方向和反应产物的影响,2.对反应方向和反应产物的影响,插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用,，也是由于共轭,效应的缘故。,3.对反应速度的影响,共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如,在卤代苯的,邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大,。,这是由于NO,2,具有很强的C效应，当它连在邻、对位,时能得到很好的传递。,1-3 超共轭效应,(Hyperconjugation),共轭效应：,-共轭；P-共轭；,-超共轭；P超共轭,eg.,（键的,-H较活泼，原因 -共轭）,甲基的给电子作用：+I效应；超共轭效应。,超共轭效应在化合物分子的物理性能和化学反应性能,上都有所反映。键长平均化是共轭效应的一种体现，,超共轭效应也有这种表现。,表1-7 超共轭效应对C-C、C=C、CC键长的影响,化学键,孤 立 的,CH,3,-CH,2,=CH,2,中,CH,3,-CC-CH,3,中,C-C,C=C,CC,C-C,C=C,C-C,CC,键长/nm,0.154,0.134,0.120,0.1488,0.1353,0.1457,0.1211,当CH键与双键直接相连时，,CH键的强度减弱，H原子的,活性增加。,羰基化合物的C 原子,的H原子在取代反应中是活泼的,CH键上的电子发生,离域，形成共轭。,电子已经不再定域在原来的,C、H两原子之间，而是离域,在C,3,C,2,之间，使H原子容易作为质子离去。这种共轭强度远远弱于-p-共轭。,超共轭效应的作用：,C,C,C,H,H,H,H,H,H,使分子的偶极距增加：,使正碳离子稳定性增加:,在叔碳正离子中,CH键与空的p轨,道具有9个超共轭,效应的可能，其结果：,正电荷分散在3个碳原,子上。,当-CH,3,与发色团乙烯相连时，可使乙烯的最大吸收波长增加5nm（红移）。,甲苯和二甲基苯比苯的紫外吸收峰分别红移8nm和16nm.,与键邻接的碳上C-H键愈多，其共轭作用愈强。,eg.,-P超共轭效应 烷基碳正离子稳定性顺序：,光谱学证据：,1-4 空间效应(Steric effect),分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于,取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的,物理的相互作用 空间效应（位阻效应）。,空间效应的作用：,1.化合物（构象）的稳定性,2.化合物的酸碱性,pKa,1,R,2,NH RNH,2,NH,3,当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：,R,3,N R,2,NH RNH,2,NH,3,两者在相互接近过程中，基团,位阻导致相互排斥作用F张力,(Face-Strain),2.6-二甲基吡啶,几乎不与R,3,B作,用,3.利用堵位基团的空间效应进行选择性反应,4.对反应活性的影响,伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子,连接的烷基大小相关的：,S,N,2 反应,乙氧基从背后进攻,R越大，位阻越大,S,N,1相,对速度:1.00 2.06 2.43 6.91,原因：中心碳原子为sp,3,杂化，键角为109.5,0,，三个烷基显得拥挤,而使分子具有张力，,这种张力称为后张力,。,（相对于离去基团而言，三烷基具有的张力称为后张力）,中心碳离域成碳正离子后，变为sp,2,杂化，键角120,，即降低了这种张力，,中心碳原子所连基团越大，则离解为碳正离子时张力降低越多，故其反应活性越大。,1-4 取代基效应应用实例,1、比较酸性：,注意：,在苯环上的基团共轭效应只影响邻对位,-C,-I,+C,-I,-I,-I,2、比较化合物中各N原子的碱性,3、由到，碱性只增大3倍，而由到,碱性增大40000倍，试解释之。,相邻原子的拥挤阻止分子中,N原子上的p轨道与苯环共轭.,4、嘧啶和吡啶哪一个碱性大？哪一个S,E,Ar反应活性大？哪一个S,N,Ar反应活性大？为什么？,解：嘧啶比吡啶增加了一个吸电子的N原子，,嘧啶,的碱性较小,；或者说，多一个吸电子的N，少一个,供电子的C；嘧啶为一元碱，因为成正离子后，吸,电子性大大增加。,吡啶较易发生亲电取代（,S,E,Ar,）,，嘧啶较易发生,亲核取代,S,N,Ar,