第8章-醛酮醌.ppt

,*,8.1.1,醛、酮的结构和分类,8.1,醛、酮的结构和命名,C=O,和,C=C,结构单元的比较,相似点：一个,键和一个,键。,不同点：羰基为极性不饱和键。,羰基的结构为近平面三角结构。,一、结构,羰基电子云分布示意图,甲醛的键参数、羰基结构和成键示意图,碳和氧均,为,sp,2,杂化,一元醛、酮,多元醛、酮,脂肪族醛、酮,芳香族醛、酮,8.1.2,醛、酮的命名,一、普通命名法,饱和醛、酮,不饱和醛、酮,二、分类,醛的普通法与醇的命名相似；酮是根据羰基所连的两个烃基的,名称命名。,例：,正丁醛 异戊醛 甲基乙基酮,3,7-,二甲基,-6-,辛烯醛,2,4-,戊二酮,例：,3-,甲基丁醛,3-,戊酮,二、系统命名法,(,要点,),(1),选主链,：含羰基的最长碳链为主链。,(2),主链编号：羰基碳原子编号最小。,(3),书写规则：,(4),构型：,(E)-3-,戊烯,-2-,酮,8.3,醛、酮的化学性质,由于羰基,键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带,部分正电荷，故特征反应是,亲核加成反应,。,8.3.1,亲核加成,亲核加成历程：,底物 亲核试剂 氧负离子中间体 加成产物,慢,快,此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的,-,碳原子上的氢原子,(-H),比较活泼，而发生一系列,-H,反应。,羰基反应部位示意图,反应影响因素,羰基的结构,试剂的亲核性,电子效应,空间效应,pH,值、溶剂,醛、酮的反应活性次序：,正电中心,烷基的供电子效应降,低了正电中心的正电,性。同时位阻增大。,一、与氢氰酸的加成,-,羟基腈,反应历程：,醛、脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮能与氢氰酸加成，生成,-,羟基,腈,。,有机增碳反应,例：,二、与饱和亚硫酸氢钠的加成,与过量饱和亚硫酸氢钠,(40%),反应，生成白色晶体。,适用范围：醛、脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮。,应用：,a.,鉴别化合物,b.,分离和提纯醛、酮,c.,用于合成羟基腈,是避免使用挥发性的剧毒物,HCN,，合成羟基腈的好方法。,三、与,ROH,加成,醇是较弱的亲核试剂，其加成反应需用,酸催化,。,半缩醛,(,酮,),不稳定,酮比醛要更难与醇反应，需用特殊装置。通过采用将反应生成的,水移出，使平衡向生成缩酮的方向进行。,缩醛,(,酮,),稳定,酸催化的原理：,质子化羰基提高其正电性,具有更高的亲电活性。,反应机理：,缩醛,(,酮,),的生成可用于有机合成中的羰基保护，或保护邻二醇。,与乙二醇反应，生成环状缩醛,(,酮,),。,例：,合成路线：,先保护羰基，氧化后，去保护。,分子内也可形成半缩醛,(,酮,),结构,，在糖类化合物中比较常见。,四、与氨衍生物的加成反应,反应通式：加成,-,消去。,用于羰基化合物的分离和鉴定,五、与,格氏,(Grignard),试剂,的加成反应,格氏试剂是,强亲核试剂，,故能与醛酮发生亲核加成。,反应通式：,甲醛 伯醇,酮,叔醇,醛,仲醇,可合成各种结构的醇类化合物。,六、与希夫试剂加成,甲醛与希夫试剂反应所显的颜色遇硫酸后不消失，而其他醛所显,的颜色则褪去。因此，品红醛试剂还可,区别甲醛和其他醛,。,希夫,(Schiff),试剂,：,品红与二氧化硫反应得到的无色溶液。也叫品,红醛试剂。,希夫试剂与醛类反应显紫红色，而酮类不反应。因此，可用品红,醛试剂检验醛及区别醛、酮。,一、酮,-,烯醇互变异构,在一般情况下，烯醇的质量分数极小。当其双键能与其他不饱和基,团形成共轭体系，则烯醇的质量分数增大。,8.3.2-H,的反应,由于,羰基的吸电子,作用，醛、酮分子中,-H,变得较为活泼，具,有酸性。因而可发生酮,-,烯醇互变异构、卤代和羟醛缩合等反应。,在碱性条件下,，含甲基的醛、酮与卤素反应生成三取代产物；与,碱作用分解成卤仿和羧酸盐。,用,I,2,则生成,CHI,3,(,碘仿,)(,黄色固体,),，称其为,碘仿反应,。,碘仿反应的,范围,：,碘仿反应用途,：用于甲基酮鉴别和甲基酮的减碳反应中，以及可,生成甲基酮的,醇类,鉴别和减碳。,例：,二、卤仿反应,含,-H,的醛在,稀碱,(10%NaOH),溶液中能和另一分子醛相互作用，,生成,-,羟基醛，故称为羟醛缩合反应。,三、羟醛缩合,例：,1,、醛的缩合,一种重要的增碳方法。,反应历程：,2,、酮的缩合,3,、交叉羟醛缩合,酮的缩合困难，一般较难进行，需采用特殊方法才可实现。,例：,无利用价值,若选用一种无,-H,的醛和另一种含,-H,的醛进行交错羟醛缩合，,则有合成价值。,例：,无,-H,醛 含,-H,醛,-,不饱和醛,又例：,由芳香醛提供羰基与含,-H,的醛,(,酮,),反应,Claisen-Schmidt,缩合。,8.3.3,氧化还原反应,一、氧化反应,醛易被氧化，不仅,KMnO,4,、,K,2,Cr,2,O,7,可氧化醛，一些弱的氧化剂,也可以氧化醛生成相应的羧酸。,例：,芳香醛可被,Tollens,试剂氧化，,而不与,Fehling,试剂作用。可用来区,别脂肪醛和芳香醛。,二、还原反应,1,、还原成醇,(1),催化氢化,鉴别醛酮,酮则不易被氧化，但在剧烈的氧化条件下也可被氧化。,例,:,例：,(2),用还原剂,(,金属氢化物,),还原,例：,NaBH,4,、,LiAlH,4,等只还原羰基，,不影响双键等不饱和键,。,2,、还原成烃,(1)Clemmensen,还原法,酸性还原。,例：,?,(2)Wolff-Kishner-,黄鸣龙还原法,碱性还原,例：,与,Clemmensen,还原法互相补充使用。,原法如下,:,改进法如下,:,例：,小分子氧化，大分子还原。,例：,3,、,Cannizzaro,反应,歧化反应,无,-H,的醛,在浓碱,(40%),的作用下发生自身氧化还原反应,分,子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和羧酸盐的反应。,交叉,Cannizzaro,反应：,季戊四醇,又例：,8.4,醌,8.4.1,醌的结构与命名,醌具有环己二烯二酮的结构，是一种共轭环状二酮。,8.4.2,醌的性质,与,-,不饱和醛、酮的性质类似。既可发生,亲电加成,，也可发,生,亲核加成,。,对苯醌 邻苯醌,1,2-,萘醌,1,4-,萘醌,9,10-,蒽醌,醌广泛存在于自然界，是生物体内氧化还原过程中极为重要的物质。,一、烯键的加成反应,例：,二、羰基的亲核加成,亲电加成,三、,1,4-,加成,(,亲电和亲核,),-,不饱和酮的性质,例：,亲电加成,亲核加成,酮式 烯醇式,第八章 醛 酮 醌内容完,习题：,P,159,:1(1)(3)(5)(7);4;5;6;7;11;12;13,