研究生核磁共振氢谱.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,核磁共振氢谱,(,1,H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,1,H NMR),从,1946,年,F.Bloch,和,E.M.Pucell,等发现核磁共振现象至今，已过去了,60,多年。经过半个世纪的不懈努力，核磁共振不论在理论方面还是在技术方面，都取得了迅速发展。在药学、化学、生物学和医学等学科中广泛应用，是有机药物结构测定的最有效的工具之一。,核的自旋现象，用自旋量子,I,表示，,I,值与原子核的质量,A,和核电荷数（质子数或原子序数）,Z,有关,质量（,A,）,原子序数（,Z,）,I,奇,奇或偶,半整数,I=,1/2,3/2,5/2,偶,奇,整数,I=,1,2,偶,偶,0,I=,0,I=1/2:,1,H,1,13,C,6,15,N,7,19,F,9,31,P,15,57,Fe,26,77,Se,34,195,Pt,78,199,Hg,80,I=3/2:,7,Li,3,9,Be,4,11,B,5,23,Na,11,33,S,16,39,K,19,63,Cu,29,65,Cu,29,35,Cl,17,37,Cl,17,79,Br,35,81,Br,35,.,I,=5/2:,17,O,8,25,Mg,12,27,Al,13,55,Mn,25,67,Zn,30,I=1:,2,H,1,6,Li,3,14,N,7,I=2:,58,Co,27,I=3:,10,B,5,I=0:,12,C,6,16,O,8,32,S,16,根据磁核的自旋量子数,I,，可以把磁核分成两大类。一类是,I,1/2,的磁核；而另一类则是,I,1/2,的磁核。然而目前只有,I,1/2,的一些磁核的共振信号有实际用途，其中最常见的有,1,H,、,19,F,、,13,C,、,31,P,、,15,N,等磁核。一般条件下，只有,1,H,和,19,F,的,NMR,信号容易得到，因为它们的自然丰度和灵敏度都很高，而且,1,H,又是有机药物的重要元素之一。,核磁共振仪,磁体：永久磁体、电磁体、超导磁体,射频场,(Radio Frequency Transmitter),连续波,NMR,：,Continual Wave-NMR(CW-NMR,),(,探头,probe,匀场系统,扫描系统,Field-Sweep),(Frequency-Sweep,，,记录系统,),核磁共振氢谱图示,一、化学位移（确定峰位的重要参数）,由于化学环境的差异导致的同类磁核在核磁共振实验中表现的共振信号出现在不同的位置，称,化学位移,，因为核外电子云和磁核邻近的成键电子在外磁场（,H,0,）的作用下可产生与,H,0,成比例的感应磁场，所以磁核实际感受到的作用场除,H,0,外还有所述感应磁场，磁核实受作用场（,H,0,）一般表示为：,H,0,=H,0,H,0,=,（,1,）,H,0,式中,称屏蔽常数，是核外电子云对核屏蔽的量度，对分子中的磁核来说，是特定化学环境的反映。,分子中同一原子核，只要化学环境不同，,值就不相同，显示的共振频率也不同。可见，化学位移作为核磁共振的一种重要参数所具有的重要功能是描述与质子对应的共振信号的位置。根据信号位置可以分析与该信号所对应的质子与什么原子连接，相邻区域存在什么基团，这些基团与该质子的空间关系是什么等等，即可以分析质子处于什么样的化学环境之中。,值主要受三种因素影响（这三种因素都是化学环境的具体体现，对于分析质子的类型或与质子类型相对应的结构有决定性的作用），而且这些影响具有加和性：,抗,顺,远,抗,为由核外电子引起的抗磁屏蔽；,顺,为由核外电子引起的顺磁屏蔽；,远,为分子中其他原子或官能团成键电子对特定原子核产生的屏蔽。,1.,核外电子的抗磁屏蔽（,抗,）,如果可能得到一种外层完全没有电子的磁核的话，那么这样的磁核可以称为,“,裸核,”,，,“,裸核,”,放到外磁场,H,0,中应,100,感受到,H,0,的作用，共振频率为,0,。实际的药物分子中裸核不可能存在，因为原子核外不可能没有电子绕核运转，在外磁场作用下必定产生感应磁场。,电子屏蔽效应,=,B,0,带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。,感生磁场的大小用,B,0,表示。,为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。,核实际感受到的磁场强度,（有效磁场,B,eff,）,B,eff,=,B,0,-,B,0,B,eff,=,B,0,(1-),核的共振频率为：,=,B,0,(1-),核外电子云的密度高，,值大，核的共振吸收高场（或低频）位移。,核外电子云的密度低，,值小，核的共振吸收低场（或高频）位移。,例如,CH,3,-O,CH,3,-Si,(CH,3,),2,C(OH)CH,2,COCH,3,2.,核外电子的顺磁屏蔽（,顺,）,含,p,、,d,电子的原子，核外电子云呈非球形对称分布，含这种原子核的分子放到外磁场,H,0,中，受外磁场的作用，产生与,H,0,方向相同的感应磁场。磁核感受到的,H,0,的作用比裸核感受到的,H,0,的作用强，即与裸核相比，磁核感受的,H,0,的作用超出,100,.,这个感应磁场对磁核的影响与抗磁屏蔽相反，使磁核的共振信号向低场移动（称低场位移）。这种作用就是顺磁屏蔽或去屏蔽。顺磁屏蔽的贡献随核外电子数增加而加大，导致化学位移变化幅度增大。,3.,远程屏蔽（,远,）,分子中与被观察核远离的其他原子或官能团的成键电子，在外磁场中也产生感应磁场。电子云如果呈非球形对称，那么在外磁场中产生的感应磁场在附近空间不同位置分布不等同并对原子核导致不同程度的屏蔽，甚至是性质完全相反的屏蔽作用。这种屏蔽影响的范围较大，称远程屏蔽。,图谱中化学位移的表示方法,=(,sample,ref,)/,0,10,6,式中,sample,样品吸收频率,ref,基准物质氢核的吸收频率,0,照射样品用的电磁辐射频率,CH,3,CH,2,OH:,(,CH,2,)=148Hz/60MHz10,6,=247Hz/100MHz10,6,=2.47(ppm),(,CH,3,)=73.2Hz/60MHz10,6,=122Hz/100MHz10,6,=1.22(ppm),此外，早期文献资料中，还常用,值表示化学位移，,值与,值的换算关系是,=10.00,在氢谱及碳谱中，常把四甲基硅烷,(TMS),中的,1H,及,13C,作为标准磁核。它的化学位移定为零点，记录在图谱右端（高场部位）。因为,TMS,中的,1H,及,13C,的屏蔽常数比绝大多数有机药物中相应磁核的屏蔽常数值都大，所以一般样品的信号多为正值，记录在图谱左侧（低场部位）。,核磁共振的标准物质与性质,缩写 名称,bp(),TMS,四甲基硅烷,(CH,3,),4,Si 27 0.00,DSS 2,2-,二甲基,-5-,磺酸钠基,-2-,硅戊烷 固体,0.00,2.90,HMDS,六甲基二硅醚,(CH,3,),3,SiOSi(CH,3,),3,100 0.04,影响化学位移的因素,诱导效应,化学键的各向异性,共轭效应,浓度、温度、溶剂对,值的影响,CH,3,F,CH,3,OH,CH,3,Cl,CH,3,Br,CH,3,I,CH,4,TMS,4.0,3.5,3.0,2.8,2.5,2.1,1.8,4.26,3.14,3.05,2.68,2.16,0.23,0,(,电负性取代基的影响,),诱导效应,电负性大的原子（或基团）与,1,H,邻接时，其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收在较低场，即质子的化学位移向低场移动，,值增大；相反，给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场移动，值减小。,试比较下面化合物分子中,H,a,H,b,H,c,值的大小,。,b a c,电负性较大的原子，可减小,H,原子受到的屏蔽作用，引起,H,原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与,H,之间的距离。,例如：,CH,3,CH,3,CH,2,=CH,2,HCCH,(ppm):0.86 5.25 1.80,2.,与氢相连的碳原子从,SP,3,（碳碳单键）到,SP,2,（碳碳双键），,S,电子的成份从,25%,增加到,33%,，键电子更靠近碳原子，因而对相连的氢原子有去屏蔽作用，即共振位置移向低场。至于炔氢谱峰相对烯氢处于较高场，芳环氢谱峰相对于烯氢处于较低场，则因另有较重要的影响因素所致。,共轭效应,各向异性,氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。,氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。,例如：,CH,3,CH,3,CH,2,=CH,2,HCCH,(ppm):0.86 5.25 1.80,化学键的各向异性,(1).,苯环的磁各向异性效应,4.,溶剂的影响,苯的溶剂效应,:,苯对二甲基甲酰胺,1,H-NMR,谱的影响,浓度对,值的影响,(CH,3,CH,2,OH/CCl,4,:a,10%;b,5%;c,0.5%),重水交换：,各类质子的化学位移及经验计算,氘代溶剂的干扰峰,CD,3,CN 2.0(,5,),CD,3,OH 3.3(,5,),4.5(s),CD,3,COCD,3,2.1(,5,),2.7(s),CD,3,SOCD,3,2.5(,5,),3.1(s),D,2,O 4.7(s),C,6,D,6,7.3(s),CDCl,3,7.27(s),二、核磁共振的信号强度,（反映同类质子数量的唯一参数）,NMR,谱上信号的强度（峰的面积）表现与共振峰对应的质子数量，通过各种类型质子的数量往往可以直接推测分子结构。氢谱中，一般实验条件下测定的峰的强度与该峰对应的质子数目成正比，不受任何其它因素的影响,与质子的化学环境无关。氢谱上各信号峰强度之比，应等于相应的质子数之比。,对混合物进行氢谱分析是共振信号强度的另一重要功能。,溴苯、二氯甲烷、碘代乙烷三种化合物,溴苯,:,最低场,二氯甲烷,:5.25,碘代乙烷,:3.4,、,1.5,根据积分高度所代表的质子数，可判定混合物中的相对比例：,C,6,H,5,Br/CH,2,Cl,2,/C,2,H,5,I=18:34:48,计算方法：,CH,2,Cl,2,质子的积分数高度为,3.8,C,6,H,5,Br,质子的积分数高度为,2.0,C,2,H,5,I,质子的积分数高度为,5.3,公倍数为,9,，乘积分别为,34,、,18,、,48,。这就是对应混合物的比例。计算误差大约为,2%,3%,碳谱与氢谱的实验方法不同，通常情况下碳谱峰的强度不反映相应碳核的数目。,三、自旋耦合 （确定峰型的重要参数）,一种质子的吸收位置出现多条谱线。图谱上的每条谱线都对应于一种确切的能量，谱线裂分实质是共振能量裂分。,这里观察到的裂分是磁核间存在的自旋耦合造成的，称,耦合裂分,。自旋耦合或耦合裂分是,NMR,测量中最常见的现象之一。,耦合裂分确定了吸收峰的形状，例如确定了一个吸收峰裂分为几重峰，每个裂分峰的强度比例，各裂分峰间的距离等等。,这些都是分子结构信息的重要来源。,自旋,-,自旋偶合,自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）,偶合的结果,造成谱线增多，称之裂分,偶合的程度,用偶合常数（,J,）表示，单位,:Hz,例如,Cl,2,CH-CH,2,Cl,CH,3,CH,2,-,（,n+1,）规律,某组环境相同的氢核，与,n,个环境相同的氢核（或,I=1/2,的核）偶合，则被裂分为,(n+1),条峰。,例如 乙醇,(,普通,),某组,环境相同,的氢核，分别与,n,个和,m,个,环境不同,的氢核（或,I=1/2,的核）偶合,则被裂分为,(n+1)(m+1),条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）,例如,高纯乙醇：,J,(OH-CH),J,CH,2,-CH,3,CH,2,共振吸收的扩展图,(,N+1,),规律的近似处理,运用范围：,/,J,6,向心规则：,相互偶合的峰，内侧高，外侧低。,化学位移值,(,ppm,),：,中心与重心之间。,偶合常数值,(,J,Hz,),：,相邻两裂分峰之间的距离,质子的耦合常数,质子和邻近的核发生耦合，使氢谱的信号裂分。根据信号裂分的数目和裂分峰之间的距离（耦合常数），可以得到很有用的信息。在图谱解析中，常常都是通过裂分模式判断分子中存在的某些结构单元。例如在一些简单图谱中，若某质子裂分为三重峰，说明该质子与亚甲基质子相邻，若裂分为四重峰，说明该质子与甲基相邻等等。,在脂肪族的化合物中，质子间的耦合有三种形式，即,同碳耦合、邻碳耦合和远程耦合。,相隔两根键（,H,C,H,）的质子间耦合称为,“,同碳耦合,”,，表示为,2,J,HH,；相隔三根键（,H,C,C,H,或,H,C,C,H,）的质子间耦合称,邻碳耦合,，表示为,3,J,HH,；,J,左上角的数字表示相隔开的键数，右下角的,HH,表示质子与质子耦合，相隔,4,根键以上的质子之间的耦合称,远程耦合,。,远程耦合一般观测不到，体系中有,键插入后，可以观察到质子间隔四根键（,H,C,C,C,H,，,4,J,HH,，,“,丙烯式耦合,”,）及五根键的耦合（,H,C,C,C,C,H,，,5,J,HH,，,“,高丙烯式耦合,”,）。,在芳环体系中，,质子间的耦合包括邻位耦合、对位耦合、间位耦合及苄式耦合。,相隔三根键的质子间的耦合称邻位耦合，相隔四根键的质子间的耦合称间位耦合，相隔五根键的质子间的耦合称对位耦合，芳环质子与苄基质子之间的耦合称苄式耦合。,因相互干扰的两个氢核位于同一个碳原子上所引起的自旋偶合为偕偶，也叫同碳偶合，偶合常数可用,J,偕,（,J,gem,）或,2,J,表示。一般为负值，但变化范围较大，通常在,10,16Hz,，并与结构密切相关。,1.,偕偶（,geminal coupling,）,影响,2,J,的因素,邻位,键的影响,CH,4,CH,3,Ph CH,3,COCH,3,CH,3,CN CH,2,(CN),2,-12.4 -14.3 -14.9 -16.9 -20.4,键角（）的影响：角增大，,2,J,减小,取代基电负性的影响：,取代基电负性增大，,2,J,值增大。,两个（组）相互偶合的氢核位于相邻的两个碳原子上，偶合常数可用,J,邻,（,J,vic,）或,3,J,表示。偶合常数的符号一般为正值。,J,邻值大小与许多因素有关，如键长、取代基的电负性、两面角以及,C,C,H,间键角大小等。,2.,邻偶（,vivinal coupling,）,饱和型化合物,3,J,与两面夹角,的关系,Kaplus,方程,:,3,J,=,4.2-0.5cos,+4.5 cos2,例如,乙醇,=60,o,J,ab,=2 4Hz,，,=90,o,J,ab,=0Hz,=120,o,J,ab,=3Hz,，,=180,o,J,ab,=11 12Hz,快速旋转的,键，,3,J,6,8Hz,(,为,60,o,，,180,o,的平均值,),环己烷,:,2,J,ae,=,2,J,ae,12Hz,3,J,aa,（,180,o,）,812Hz,，,10 Hz,3,J,ae,（,60,o,）或,3,J,ea,26Hz,，,3,J,ee,25Hz,4 Hz,饱和型,3,J,的应用,用于赤式和苏式构型的确定,赤式的,Newman,投影,赤式构型的稳定构像以,(I),为主，,3,J,ab,8,12Hz,。,若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。,苏式的,Newman,投影,苏式构型的稳定构像以,(III),为主，,3,J,ab,2,4Hz,。,若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。,麻黄碱（,赤式构型,）的稳定构像,伪麻黄（,苏式构型,）的稳定构像,用于判断烯烃取代基的位置,烯 烃,芳环及杂芳环上芳氢的偶合,3.,远程耦合（,long range coupling,）,相隔,4,根键或,4,根以上键的两质子之间发生的耦合称,“,远程耦合,”,。与电性效应的传递要求的条件一样，远程耦合在大多数情况下都通过,键或张力环传递。在烯烃、炔烃、芳烃、杂环、小环或桥环化合物中常常可以观察到远程耦合现象。远程耦合常数（,J,远,）大约在,0,3Hz,芳环体系,苯的衍生物,J,m,=,4,J,2Hz,J,p,=,5,J,0,1Hz,吡啶衍生物,J,2,4,J,3,5,J,4,6,=,4,J,12Hz,1.5,J,2.5,J,3,6,=,5,J,01Hz,呋喃，吡咯类衍生物,4,J,=,J,2,4,=,J,3,5,12Hz,烯丙基体系,跨四个单键的折线型体系,(W,型,),其它体系的远程偶合,其它核对,1,H,的偶合,13,C,-,1,H,19,F,-,1,H,31,P,-,1,H,2,H(D),-,1,H,14,N,-,1,H,13,C,-,1,H,I=1/2,符合,(n+1),规律。,1,J,C-H,2,J,C-C-H,3,J,C-C-C-H,；变化范围大，在,13,CNMR,谱中讨论。,19,F,-,1,H,I=1/2,符合,(n+1),规律。,2,J,F,-,C,-,H,3,J,F,-,C-,C,-,H,4,J,F,C-,C,-,C,-,H,变化范围大,.,在,1,HNMR,谱中，表现出,19,F,对,1,H,的偶合裂分,;,在,19,FNMR,谱中，同样表现出,1,H,对,19,F,的偶合裂分。,2,J,F,-,C,-,H,4590Hz,3,J,F,-,C-,C,-,H,045Hz,4,J,F,C-,C,-,C,-,H,09Hz,31,P,-,1,H,I=1/2,符合,(n+1),规律。,1,J,P,-,H,2,J,P,-C-,H,3,J,P,C,-,C,-,H,3,J,P,O,-,C,-,H,；变化范围大。在,1,HNMR,谱中，表现出,31,P,对,1,H,的偶合裂分,;,在,31,PNMR,谱中，同样表现出,1,H,对,31,P,的偶合裂分。,1,J,P,-,H,P,-,H 180200Hz,；,2,J,P,-C-,H,240Hz,CH,3,P (CH,3,CH,2,),3,P CH,2,=CHP,2,J,P,-C-,H,2.7Hz 13.7Hz 1040Hz,(CH,3,CH,2,),3,P=O (CH,3,CH,2,O),3,P=O CH,2,=CHP,3,J,P,CC,-,H,11.6Hz,3,J,P,OC,-,H,8.4Hz,3,J,cis,3060Hz,3,J,trans,1030Hz,例 解释下列谱图（,2,J,P,-C-,H,23Hz,；,3,J,P,O,-,C,-,H,7Hz,）,2,H(D),-,1,H,I=1,符合,(2n+1),规律,常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合,2,J,D,-C-,H,1Hz,CD,3,CN,2.0,五重峰,CD,3,COCD,3,2.1,五重峰,CD,3,SOCD,3,2.5,五重峰,五重峰的强度比为,1,：,3,：,4,：,3,：,1,14,N,-,1,H,I=1,符合,(2n+1),规律。,14,N,对,1,H,的偶合一般不表现，但在酸性介质中，可能表现出来。,核的等价性,化学等价,（,Chemical equivalence,）,分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称,化学等价,。化学等价的质子必然,化学位移相同,。,化学等价,与否，是决定,NMR,谱图复杂程度的重要因素。在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换（,Interchange,）,则这些核称之,化学等价核,。,键的快速旋转导致的化学等价,：,CH,3,-CH,2,-O-,，,X-CH,2,CH,2,-Y,对称性导致的化学等价,：,通过对称轴旋转而互换的质子称之,等位（,Homotopic or Identical,）质子,，无论是非手性还是手性环境,。,对映异位质子,通过旋转以外的对称操作,能互换的质子。在非手性溶剂中化学等价，,在手性环境中非化学等价。,分子中不能通过对称操作进行互换的质子称之,非对映异位,(,Diastereotopic,),，无论是在有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。,例如,磁等价质子,自旋系统中的一组位移等价质子，如果对系统内任一耦合磁核的耦合常数都相等，那么这组位移等价质子就称磁等价质子或磁全同质子。,例如在乙醚中，甲基上三个位移等价质子对亚甲基上任何质子的耦合常数都相等；同样，亚甲基上两个位移等价质子对甲基上任何质子的耦合常数也相等。,根据刚才的定义，甲基上三个质子是一组磁等价质子，亚甲基上两个质子也是一组磁等价质子。,例如：,化学等价，磁等价,(,键的快速旋转导致,),化学等价，磁不等价,Ha Hb a a,b b a a,b b,单键带有双键的性质：酰胺化合物,与不对称碳原子相连的,CH,2,以及不能自由旋转的,CH,2,核磁共振氢谱谱图的分类,(,一级谱图 二级谱图,),自旋系统的分类与命名,常见的自旋系统,一级谱图,裂分峰数目符合（,n+1,）或,(2nI+1),规律。,裂分峰强度符合二项展开式的系数。,裂距等于偶合常数。,二级谱图,谱的特征在二级谱中不表现出来,。,自旋系统的分类与命名,自旋系统,：,相互偶合的核构成一个自旋系统，,不与系统外的核偶合,。,一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。,如,C,6,H,5,CH,2,CH,2,OCOCH=CH,2,由三个自旋系统组成,自旋系统的分类,二旋系统,C=CH,2,X-CH=CH-Y,C,*,-CH,2,-,等。,三旋系统,X-CH=CH,2,-CH,2,-CHC=CH,2,X-CH=CH-Y,C,*,-CH,2,-,等,）,三旋系统,A,3,AX,2,AB,2,AMX ABX ABC,系统,(X-CH=CH,2,-CH,2,-CH,三取代苯，二取代吡啶等,),A,3,系统：,A,3,(s 3H),，,CH,3,O-,CH,3,CO-,CH,3,-Ar,AX,2,系统：,A(t 1H)X,2,(d 2H),例,CHCl,2,CH,2,Cl,的,1,HNMR,谱,如下，,AX,2,系统,AB,2,系统,AB,2,系统比较复杂，最多时出现,9,条峰，其中,A 4,条峰,1H,；,B 4,条峰，,2H,；,1,条综合峰。,常见的,AB,2,系统如下,（注意：虽结构不对称，但,值相近）,AMX,系统,AMX,系统，,12,条峰,.,A(dd,1H,J,AM,J,AX,),M(dd,1H,J,AM,J,MX,),X(dd,1H,J,AX,J,MX,),在,A,，,M,，,X,各,4,条谱线中，,1-2=3-4,等于一种偶合常数，,1-3=2-4,等于另一种偶合常数，化学位移值约等于,4,条谱线的中心。,ABX,系统,常见的二级谱,ABX,系统最多出现,14,条峰，,AB 8,条峰，,X 4,条峰，两条综合峰。,AB,部分的,8,条峰相互交错，不易归属，裂距不等于偶合常数。,ABC,随着,v,AB,/,J,值的降低，,AMXABX ABC,ABC,系统更加复杂，最多出现,15,条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析,提高仪器的磁场强度，,v,AB,/,J,值增大，使二级谱转化为一级谱,ABC ABX AMX,例如：,60,兆赫兹的谱图,中属于,ABC,系统，但,220,兆赫兹的谱图,可用,AMX,系统处理,四旋系统,4,个质子间的相互偶合,常见的有,AX,3,A,2,X,2,A,2,B,2,AA BB,AX,3,A,2,X,2,一级谱,A,2,B,2,AABB,二级谱,例如：,CH,3,CHO,CH,3,CHX-,-OCH,2,CH,2,CO-,等 一级谱处理。,A,2,B,2,系统,A,2,B,2,系统理论上,18,条峰，常见,14,条峰，,A,、,B,各自为,7,条峰，峰形对称。,v,A,=,v,5,，,v,B,=v,5,，,J,AB,=1/21-6,例如：,-,氯乙醇,AABB,系统,理论上出现,28,条峰，,AA,，,BB,各自,14,条峰。,例如：,邻二氯苯的谱图如下：,简化,1,H-NMR,谱的实验方法,使用高频（或高场）谱仪,例如：,60,兆赫兹的谱图,中属于,ABC,系统，但,220,兆赫兹的谱图,可用,AMX,系统处理。,16.,小结,化合物类别,特征基团结构,化学位移,注解,烷烃,CH,3,CH,2,CH,0.9,1.0-2.0,1.2-1.3,烯烃,CH=CH,2,，,CH,2,-CH=,4.5-8,2.0-3.0,5.0-6.0,炔烃,-CCH,，,CH,2,-C,1.5-3.5,2.0-3.0,1.5-2.5,芳烃,Ph,，,CH,2,-Ph,7.0,2.0-3.0,7.26,醇,O-CH,2,，,O-H,3.0-4.0,0.5-6.0,酚,Ph,Ph-OH,7.0,4.5-10,醚,O-CH,2,3.0-4.0,酮,O=C-CH,2,2.0-3.0,醛,O=C-CH,2,，,O=C-H,2.0-3.0,9.0-10.0,羧酸,O=C-CH,2,，,COO-H,2.0-3.0,10.0-,酯,O=C-CH,2,，,O-CH,2,2.0-3.0,3.5-4.5,酰胺,O=C-CH,2,，,NH-CH,2,2.0-3.0,，,5.5-8.5,，,2.0-3.5,胺,NH,2,-CH,2,，,N-H,2.0-3.0,0.5-5.0,卤代烃,X-CH,2,2.0-4.0,氰基化合物,NC-CH,2,2.0-3.0,硝基类,CH,2,-NO,2,4.0-5.0,四、核磁共振氢谱解析及应用,1,HNMR,谱解析一般程序,1.,样品的配制和作图,1).,选择溶剂、配制溶液,2).,作图,2.,解析步骤,1).,区分出杂质峰、溶剂峰等,2).,计算不饱和度,不饱和度对称,“,环加双键数,”,，在推测结构时，计算不饱和度是一个必经的步骤。,一般的有机分子可用其简式,y,n,z,x,表示，如,C,x,H,y,N,z,O,n,，其中：,：,H,、,F,、,Cl,、,Br,、,I,、,D,等任何一价原子,：,O,、,S,或任何其它二价原子,：三价,N,、,P,或任何其它三价原子,：,C,、,Si,或任何其它四价原子,=x,y/2,z/2,1,若,N,为五价，则上述公式为：,=C,1,H/2,X/2,3/2N,例：化合物,CH,3,CH,2,NO,2,，,不饱和度为：,=C,1,H/2,3/2N,2,3).,确定谱图中各峰位所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配,4).,当分子具有对称性时，会使谱图出现的峰组数减少（分子具有局部对称性时也如此）此时，应考虑到若干化学等价基团存在的可能性，即因分子存在对称性，某些基团在同一处出峰（峰的强度则是相应增加的）。,例：,2(CH2)4(CH,2,2)6(CH,3,2,，,CH,2,3)9(CH,3,3),5).,对每个峰的,、,J,都进行分析,6).,组合可能的结构式,根据对各峰组化学位移和耦合关系的分析，推出若干结构单元，最后组合为若干可能的结构式。每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。,7).,对结构式进行,“,指认,”,每个官能团均应在谱图上找到相应的的峰组。峰组的化学位移值及耦合常数都应与结构式相符。如有较大矛盾，则说明所设结构式不合理。,特别要注意峰形的分析，因为它比,值的分析更可靠,。,例：在氢谱苯环区可见,d J8.0Hz,；,d J2.0Hz,；,dd J8.0,，,2.0Hz,解析：,2,结合谱图和分子式推测分子结构式,例,1,分子式为,C,8,H,12,O,4,的有机化合物，由,1,H-NMR,推定其结构。,1,：,2,：,3,解答,：,由分子式计算分子的不饱和度,F,3,；,由低场到高场，分别为烯氢、碳氢相与饱和碳相连的饱和碳氢。,积分比,1,：,2,：,3,，总和为,6,，恰为分子式中氢原子数的一半；故化合物应为对称结构；,1.32,三重峰和,4.25,四重峰说明分子中有乙基，其中亚甲基为酰氧基去屏蔽处于较低场，似为乙酰基；烯氢处于,6.9,，也为羰基去屏蔽。,推其部分结构为：,例,2.,根据给出的分子式及,IR,、,NMR,主要数据,推测化合物的结构。分子式：,C,10,H,12,O,2,IR,：,3010,，,2900,，,1735,，,1600,，,1500cm,-1,NMR:1.3(t,3H),，,2.4(q,2H),，,5.1(s,2H),，,7.3(s,5H),例,3.,一化合物分子式为,C,9,H,10,O,其,IR,及,1H NMR,谱如下图。写出化合物的结构式,并指出,1,H NMR,谱中各峰及,IR,谱中主要峰的归属。,例,4,根据,H-NMR,谱，推断化合物,C,5,H,8,O,2,的结构。,1,：,1,：,3,：,3,；,解答：,不饱和度,UN,2,；,4,组峰积分比：,1,：,1,：,3,：,3,；,B,峰,5.65,和,5.95,代表,2,个烯氢；放大加宽后,B,和,A,都显示多重峰；偶合常数较小，应属烯键的同碳偶合，甲基,A,峰则处于烯键的另一侧，与烯氢彼此有远程偶合而表现小的分裂；,3.75,具有,3,个氢的单峰，显然是被氧去屏蔽的甲基，可能为甲酯基，占有另一个不饱和度，这个酯基与烯键相连,推断化合物的结构为：,例,5,根据,1,H-NMR,谱，推断化合物,C,10,H,12,O,2,的结构。,5,：,2,：,2,：,3,积分比,解答：,由分子式计算分子的不饱和度,UN,5,；,由低场到高场四组峰,7.25,芳环氢，单峰，不饱和度,UN,4,4.2,酯类,-O-CH2,，三重峰,3.0,去屏蔽的饱和碳氢，三重峰,与芳环相连；,2.0,去屏蔽饱和碳，单峰，与羰基相连；,全图积分比,5,：,2,：,2,：,3,，质子总和为,12,；与分子式一致；,酯类化合物分子含,O=C-O-,中有两个,O,，与化合物分子式一致；不饱和度,UN,1,，所以该分子为含芳基的酯类化合物；,根据偶合信息为：,OCH2CH2,推其结构为：,例,6,根据,H-NMR,谱推断,C,6,H,12,O,2,的结构。,峰积分比：,1,：,3,解答：,不饱和度,UN,1,；,分子中只有两类质子，而且都是单峰，峰积分比：,1,：,3,；,1.4,是烷基，共有,9,个质子而且都是单峰，说明质子之间没有偶合；可能的合理碎片是,C(CH3)3,；,2.0,具有,3,个氢的单峰，显然是被氧去屏蔽的甲基，可能与羰基相连，占有另一个不饱和度，可能的合理碎片是,O=CCH3,；,推断化合物的结构为：,例,7,根据,H-NMR,谱推断,C,8,H,8,O,2,的结构。,峰积分比：,1223,；,9.87,解答：,不饱和度,UN,5,；,分子中有四类质子，峰积分比：,1223,；,化学位移为,9.87,，单峰为醛基质子的信号，,UN,1,；,7.8,7.0,为芳环氢对称结构，,UN,4,；两个,Ha,和两个,Hb,的信号成为典型谱线。,3.87,单峰为甲氧基的质子信号，,-OCH,3,；,上图是对,茴香醛的图谱，,7.27,单峰为氯仿质子的信号,因为邻位甲氧基的十,M,效应比间位醛基的一,M,效应大，所以,Ha,比苯的小一些。邻位醛基的一,M,效应比间位甲氧基的十,M,效应大，所以,Hb,比苯的大。,某化合物的分子式为,C,7,H,6,O,3,，氢谱为,7.00,（,d,，,J=8.0Hz,，,2H,）；,8.20,（,d,，,J=8.2Hz,，,2H,）；,9.80,（,s,，,2H,）；请写出化合物的结构并归属各峰。,某化合物的分子式为,C,4,H,6,F,3,Br,，氢谱为,1.30,（,t,，,J=6.0Hz,，,3H,）；,4.10,（,q,，,J=6.0Hz,，,2H,）以及,6.25,（,dt,，,2,JHF=47.5Hz,，,3,JHF=4.7Hz,，,1H,）；请指定结构及各峰的归属。,某化合物的分子式为,C,6,H,10,O,2,，氢谱为,1.20,（,t,，,3H,）；,1.90,（,d,，,3H,）；,4.0,（,q,，,2H,）；,5.5,（,d,，,1H,）及,6.5,（,q,，,1H,）；请指定结构并归属各峰。,