物理化学第8章电解质溶液教案.doc

第八章 电解质溶液

一、基本内容
电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。
电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。
为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度I、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。

二、重点与难点
1．法拉第定律：，式中法拉第常量F=96484.6 C·mol－1。若欲从含有离子的溶液中沉积出M，则当通过的电量为Q时，可以沉积出的金属M的物质的量n为：，更多地将该式写作，所沉积出的金属的质量为：，式中M为金属的摩尔质量。
2．离子B的迁移数：，
3．电导： (k为电导率，单位：S·m－1)
电导池常数：
4．摩尔电导率： (c：电解质溶液的物质的量浓度, 单位：mol·m－3, 的单位：)
5．科尔劳施经验式：
6．离子独立移动定律：在无限稀释的电解质溶液中，,式中，、分别为阳离子、阴离子的化学计量数。
7．奥斯特瓦尔德稀释定律：设为弱电解质浓度为c时的摩尔电导率，为该电解质的极限摩尔电导率，则该弱电解质的解离度为：
若弱电解质为1-1价型或2-2价型，则此时弱电解质化学式为，其解离平衡常数为：
该式称为奥斯特瓦尔德稀释定律。
8．电解质的溶液中离子的平均质量摩尔浓度和平均活度因子：
，
式中，
9．电解质的溶液中阴、阳离子的活度：
，
10．电解质B()的溶液的活度aB及离子的平均活度：

11．离子强度：
12．德拜－休克尔极限公式： (I<0.01mol·kg－1)
(I<0.01mol·kg－1)
(I<0.1mol·kg－1)

三、习题的主要类型
1、利用法拉第定律计算电极上与发生反应的物质相关的物理量。(例8-1)
2、计算离子在电场作用下的迁移速率、电迁移率、迁移数。(例8-2、例8-3)
3、计算电解质溶液的电导、电导率、摩尔电导率及离子的迁移数。(例8-4、例8-5）
4、用图解法强电解质溶液的极限摩尔电导率(例8-6)；用科尔劳施定律求强电解质或弱电解质的极限摩尔电导率。

四、精选题及解答
例8-1 298.15K及101325Pa下电解CuSO4水溶液，当通入的定量为965.0C时，在阴极上沉积出2.859×10－4kg的铜，问同时在阴极上有多少H2放出？
解 在阴极上发生的反应:

在阴极上析出物质的总物质的量为

而

故

例8-2 用界面移动法测定H+的电迁移率时，751s内界面移动4.00×10－2m，迁移管两极间的距离为9.60×10－2m，电势差为16.0V，试计算H+的电迁移率。
解 H+的移动速率为

由 得

例8-3 在291.15K时，将0.100mol·dm－3的NaCl溶液充入直径为2.00×10－2m的迁移管中，管中两个电极(涂有AgCl的Ag片)的距离为0.200m，电极间的电势降为50.0V。假定电势梯度很稳定，并已知291.15K时Na+和Cl－的电迁移率分别为3.73×10－8 m2·s－1·V－1和5.78×10－8 m2·s－1·V－1，试求通电30分钟后，
(1) 各离子迁移的距离。
(2) 各离子通过迁移管某一截面的物质的量。
(3) 各离子的迁移数。
解 (1)

(2)

(3)

或

例8-4 298.15K时，某电导池中充以0.01000mol·dm－3KCl溶液，测得其电阻为112.3W，若改充以同浓度的溶液X，测得其电阻为2184W，试求溶液X的电导率和摩尔电导率。已知298.15K时，0.01000mol·dm－3KCl溶液的电导率为κ=0.14106S·m-1，溶剂水的电导率可以忽略不计。
解
溶液X的电导率为

溶液X的摩尔斯电导率为

例8-5 某电导池内装有两个半径为2.00×10－2 m的相互平行的Ag电极，电极之间距离为0.120m。若在电解池内装满0.1000mol·dm－3AgNO3溶液，并施以20.0V的电压，测得此时的电流强度为0.1976A。试计算该溶液的电导、电导池常数、电导率、摩尔电导率。
解

例8-6 在298.15K时测得不同浓度的LiCl水溶液的电导率数据如下表：
c/mol·m－3
1.0000
0.7500
0.5000
0.3000
0.1000
k/10－2S·m-1
1.1240
0.8455
0.5658
0.3407
0.1142
试用外推法求LiCl水溶液的极限摩尔电导率。
解 在浓度极稀时，强电解质的与有如下线性关系
(1)
由实验数据，可算出一系列及值(后者由公式求算):

1.000
0.8660
0.7071
0.5477
0.3162

1.1240
1.1273
1.1316
1.1357
1.1420
按(1)式对这些数据作线性拟合，得到
直线截距==1.15010-2

例8-7 298.15K时，将某电导池中充以0.1000mol·dm－3KCl溶液，测得其电阻为23.78W；若换以0.002414mol·dm－3的HAc溶液，则电阻为3942W，试计算该HAc溶液的解离度a及其解离平衡常数。已知0.1000mol·dm－3KCl溶液在298.2K时的电导率为1.289S·m-1。
解 查表得298.15K时

由
得
则

例8-8 在配制由HCl和NaCl组成的混合溶液时，设溶液中HCl浓度为0.1 mol·dm－3。若要使该溶液中的H+的迁移数为0.5，则溶液中NaCl的浓度应为多少？设溶液中各离子的摩尔电导率均为极限摩尔电导率。
解 设溶液中HCl的浓度为c1, NaCl的浓度为c2
则 t(H+) = c(H+)L(H+) / [ c(H+)L(H+) + c(Na+)L(Na+) + c(Cl-)L(Cl-)]
= c1L(H+) / [ c1L(H+) + c2L(Na+) + (c1+ c2) L(Cl-)]
分式上下各除以 c2并加以整理得
c1/c2=[L(Na+) +L(Cl-) ] / {L(H+)[( 1/t(H+) )-1] -L(Cl-)}
而 L(H+)＝3.498×10-2 S·m2·mol－1
L(Na+)＝5.011×10-3 S·m2·mol－1
L(Cl-)＝7.634×10-3 S·m2·mol－1
解得 c1/c2= 0.46
所以 c2= 0.216 mol·dm－3

例8-9 在291.15K时，已知Ba(OH)2、BaCl2和NH4Cl溶液在无限稀释时的摩尔电导率分别为0.04576、0.02406和0.01298S·m2·mol－1，试求算该温度时NH4OH溶液的极限摩尔电导率。
解 根据柯尔劳施定律，知

例8-10 298.15K时测得AgCl饱和溶液及配制此溶液使用的水的电导率分别为3.41×10－4和1.60×10－4 S·m－1，试求AgCl在该温度下的溶度积（Ksp= () ()）。
解 溶液的导电率是已溶解的溶质的导电率和纯水的导电率之和。纯水的导电率与一定浓度强电解质的导电率相比很小，一般可忽略不计，因难溶盐的溶解度很小，则纯水对溶液导电率的贡献就不能忽略。

由于溶液很稀，作如下近似

所以
则

例8-11 在298.15K时，测得高纯蒸馏水的电导率为5.80×10－6S·m－1，已知HAc、NaOH及NaAc的极限摩尔电导率分别为0.03907、0.02481及0.00910 S·m2·mol－1，试求该温度下水的离子积。
解 Mr(H2O)= 18×10-3 kg·mol-1

例8-12 291.15K时，测得CaF2饱和水溶液及配制该溶液的纯水之电导率分别为3.86×10－3和1.50×10－4S·m－1。已知在291.15K时，CaCl2、NaCl及NaF的极限摩尔电导率分别为0.02334、0.01089和0.00902 S·m2·mol－1，求该温度下CaF2的溶度积。
解 L(½CaF2) = L(½ CaCl2) + L(NaF) -L(NaCl)
= 98.0×10-4 S·m2·mol-1
k(CaF2) = k（溶液）－k（水）＝3.71×10-3 S·m-1
c(CaF2) = k/[2L(½CaF2)] = 1.89×10-4 mol·dm-3
Ksp = [Ca2+]/c$×([F-]/c$)2 = 2.71×10-10

例8-13 298.15K时，TlCl在纯水中的溶解度是3.855×10－3，在0.1000mol·kg－1NaCl溶液中的溶解度是9.476×10－4，TlCl的活度积(Ka = a+·a－)是2.022×10－4，试求在不含NaCl和含有0.1000mol·kg－1NaCl的TlCl饱和溶液中离子的平均活度因子。
解
在不含NaCl的TlCl饱和溶液中：

在含0.1000 NaCl的TlCl饱和溶液中：
,

例8-14 设下列五种电解质的水溶液的质量摩尔浓度均为mB，离子平均活度因子为已知值，试求出其相应的、和aB。
(1) KNO3；(2) K2SO4；(3) FeCl3；(4) Al2(SO4)3；(5) K4[Fe(CN)6]
解 ，

(1)对KNO3而言，=1，=1，

(2)对K2SO4而言，=2，=1，

(3)对FeCl3而言，=1，=3，

(4)对Al2(SO4)3而言，=2，=3，

(5)对K4[Fe(CN)6]而言，=4，=1，

例8-15 在298.15K时，某水溶液含CaCl2的浓度为0.002mol·kg－1，含LaCl3的浓度为0.001 mol·kg－1，含ZnSO4的浓度为0.002mol·kg－1。试用德拜－休克尔公式求算CaCl2的离子平均活度因子。
解 ∵I={×(2×0.002×12＋0.002×22＋3×0.001×12＋0.001×32+0.002×22+0.002×22)} mol·kg－1
= 0.02mol·kg－1
则
=－0.509×2×1×
=－0.1440
∴ =0.718
【点评 】 在计算溶液的离子强度时要把溶液中的所有离子都考虑进去。

例8-16 298.15K时，AgCl在水中饱和溶液的浓度为1.27×10－5 mol·kg－1，根据德拜－休克尔理论计算反应的，并计算AgCl在KNO3溶液(此时混合溶液的离子强度I=0.010 mol·kg－1)中的饱和浓度。
解 依题设条件可知，AgCl在水中饱和溶液的离子强度为：
I ={ ×(1.27×10－5×12＋1.27×10－5×12)} mol·kg－1
= 1.27×10－5mol·kg－1
则
=－0.509×1×1×
=－1.814×10－3
∴ =1.004
因此，298.2K时反应标准解离平衡常数(即活度积)为：

=1.626×10－10
∴=－RTln={－8.314×298.2×ln(1.626×10－10)} J·mol－1=55881J·mol－1
若AgCl在含有KNO3的水溶液中，此时混合溶液的离子强度I=0.010 mol·kg－1，
则
=－0.509×1×1×
=－0.0509
∴ =0.8894
因此，由得
1.626×10－10=0.88942×
∴ m=1.43×10－5 mol·kg－1，此即AgCl在KNO3溶液(此时混合溶液的离子强度I=0.010 mol·kg－1)中的饱和浓度。
【点评】 在一定温度下，任一反应的标准平衡常数为一与浓度无关的常数。

例8-17 含有0.01 mol·dm－3 KCl及0.02 mol·dm－3 ACl(强电解质)的水溶液的电导率是0.382 S·m－1，如果K+及Cl－的摩尔电导率分别为7.4×10－3和7.6×10－3S·m2·mol－1，试问离子A+的摩尔电导率是多少？
解 对混合电解质溶液，其电导率为各电解质的电导率之和，在忽略水的电导率的情况下，有 k = k(KCl)+k(ACl)
而 k(KCl)=(KCl)·c(KCl)
k(ACl)=(ACl)·c(ACl)
所以 k = (KCl)·c(KCl) + (ACl)·c(ACl) (1)
假设科尔劳施离子独立移动定律近似成立，即
(2)
(3)
将(2)、(3)两式代入(1)式得：
0.382 = 0.01×103×(7.4+7.6)×10－3+0.02×103×[+7.6×10－3]
故 = 4.0×10－3 S·m2·mol－1
【点评】 对混合电解质溶液，其电导率为各电解质的电导率之和，这是此类题目求解的关键。

例8-18 某水溶液含有0.100 mol·dm－3 KCl和0.200 mol·dm－3 RbCl，若K+、Rb+及Cl－的摩尔电导率分别为7.44×10－3、4.00×10－3和7.60×10－3S·m2·mol－1，试求该溶液的电导率。
解 Lm(KCl)= Lm(K+)+Lm(Cl-)=1.50×10-2 S·m2·mol-1
Lm(RbCl)=Lm(Rb+)+Lm(Cl-)=1.16×10-2 S·m2·mol-1
k (KCl)=Lm(KCl)c(KCl)=1.50 S·m-1
k (RbCl)=Lm(RbCl)c(RbCl)=2.32 S·m-1
所以该溶液的电导率k (溶液)为：
k (溶液)=k(KCl)+k (RbCl)=3.82 S·m-1

五、练习题
（一）单选择题及答案
8-1 按物体导电方式的不同而提出的第二类导体，下列哪一点对于它特点的描述是不正确的？
(a)其电阻随温度的升高而增大 (b)其电阻随温度的升高而减少
(c)其导电的原因是离子的存在 (d)当电流通过时在电极上有化学反应发生

8-2 描述电极上通过的电量与已发生电极反应的物质的量之间关系的是：
(a)欧姆（Ohm)定律 (b)离子独立运动定律
(c)法拉第（Faraday)定律 (d)能斯特(Nernst)定律

8-3 0.3mol·kg－1NaPO4水溶液的离子强度是：
(a)0.9 (b)1.8 (c)0.3 (d)1.2

8-4 当同一电导池分别测定浓度为0.01mol·L－1和0.1mol·L－1的不同电解质溶液，其电阻分别为1000Ω及500Ω，则它们的摩尔电导率之比是：
(a)1:5 (b)5:1 (c)1:20 (d)20:1

8-5 在25℃无限稀释的水溶液中，离子摩尔电导率最大的是：
(a)La3+ (b)Mg2+ (c)NH4+ (d)H+

8-6 在25℃无限稀释的水溶液中，离子摩尔电导率最大的是：
(a)CH3COO－ (b)Br－ (c)Cl－ (d)OH－

8-7 电解质溶液的摩尔电导率可以看作是正负离子的摩尔电导率之和，这一规律只适用于：
(a)强电解质 (b)强电解质的稀溶液
(c)无限稀溶液 (d)摩尔浓度为1mol·L－1的溶液

8-8 科尔劳施（Kohlrausch)定律认为电解质的摩尔电导率与其浓度成线性关系：, 这一规律只是适用于：
(a)弱电解质 (b)强电解质的稀溶液
(c)无限稀溶液 (d)浓度为1mol·L－1的溶液

8-9 0.1mol·kg－1的CaCl2水溶液，其平均活度因子=0.219，则离子平均活度为:
(a)3.476×10－4 (b)3.476×10－2
(c)6.964×10－2 (d)1.385×10－2

8-10 0.001mol·kg－1的K3[Fe(CN)6]的水溶液的离子强度为：
(a)6.0×10－3 (b)3.0×10－3
(c)4.5×10－3 (d)5.0

8-11 在HAc电离常数测定的实验中，直接测定的物理量是不同浓度的HAc溶液的：
(a)电导率 (b)电阻
(c)摩尔电导率 (d)电离度
8-12 在HAc电离常数测定的实验中，总是应用惠斯通（Weston)电桥作为电桥平衡点的指零仪器，结合本实验，不能选用的是：
(a)耳机 (b)电导率仪
(c)阴极射线示波仪 (d)直流检流计

8-13 对于0.002mol·kg－1的Na2SO4溶液,其平均质量摩尔浓度(单位是mol·kg－1)是：
(a)3.175×10－3 (b)2.828×10－3
(c)1.789×10－3 (d)4×10－3

8-14 18℃时纯水的为4.89×10－2S·m2·mol－1，此时水中= 7.8×10－8mol·kg－1，则18℃时纯水的电导率k为：
(a)3.81×10－6S·m－1 (b)3.81×10－8S·m－1
(c)3.81×10－7S·m－1 (d)3.81×10－5S·m－1

8-15 德拜—休克尔理论及其导出的关系式是考虑了诸多因素的，但下列诸多因素中，哪点是它不曾包括的？
(a)强电解质在稀溶液中完全电离
(b)每一个离子都是溶剂化的
(c)每一个离子都被电荷符号相反的离子所包围
(d)溶液与理想行为的偏差主要是由离子间静电引力所致

8-16 在界面移动法测定离子迁移数的实验中，其实验结果是否准确，最关键的是决定于：
(a)界面移动的清晰程度 (b)外加电压的大小
(c)正负离子价数是否相同 (d)正负离子运动速度是否相同

8-17 在25℃时，0.002mol·kg－1的CaCl2溶液的平均活度因子与0.002mol·kg－1的CaSO4溶液的平均活度因子是：
(a)＞ (b) ＜
(c)= (d)与无法比较

8-18 在25℃时，离子强度为0.015 mol·kg－1的ZnCl2的溶液中，其平均活度因子是：
(a)0.7504 (b)1.133 (c)0.7793 (d)1.283

8-19 质量摩尔浓度为m的H2SO4水溶液，其离子平均活度与平均活度因子及m之间的关系是：
(a) =· (b) = (4)1/3·
(c) = (27)1/4 · (d) = 43·
8-20 将BaSO4溶于下列溶液中，溶解度最大的是：
(a)0.1mol·dm－3NaCl (b)0.1mol·dm－3Na2SO4
(c)H2O (d)0.1mol·dm－3Cu(NO3)2

[单选择题答案]
8-1(a); 8-2(c); 8-3(a); 8-4(b); 8-5(d); 8-6(d); 8-7(c); 8-8(b); 8-9(b);
8-10(a); 8-11(b); 8-12(d); 8-13(a); 8-14(a); 8-15(b); 8-16(a); 8-17(a); 8-18(a); 8-19(b); 8-20(d)

（二）习题
8-1 用电流强度为5A的直流电来电解稀H2SO4溶液，在300K、pq压力下，如欲获得氧气和氢气各10－3m3,需分别通电多少时间？已知在该温度下水的蒸气压为3565Pa.。
[=3025s, =1512s]
8-2 需在0.10×0.10m2的薄铜片两面分别镀上5×10－5m厚的Ni层(镀液用Ni(NO3)2),假定镀层能均匀分布，用2.0A的电流强度得到上述厚度的镍层时需通电多长时间？设电流效率为96.0％，已知金属镍的密度为8.9×103kg·m－3，Ni(S)的摩尔质量为58.69×10－3kg·mol－1。
[4.23h]
8-3 用金属铂作电极在希托夫管中电解HCl溶液，阴极区一定量的溶液中在通电前后含Cl－的质量分别为1.77×10－4kg和1.63×10－4kg，在串联的银库仑计中有2.508×10－4kg银析出，试求H＋和Cl－的迁移数。
[=0.83, =0.17]
8-4 在用界面移动法测迁移数的装置中装有浓度为0.01065mol·dm－3的HCl溶液，后面用一定浓度的LiCl溶液跟随。用11.54×10－3A电流通电22分钟，HCl界面移动了0.15m。求H+的迁移数？已知迁移管的内径为1×10－2m。
[==0.795]
8-5 某电导池内装有两个直径为4.0×10－2m并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12m。若在电导池内盛满浓度为0.1mol·dm－3的AgNO3溶液，加以20V电压，则所得电流强度为0.1976A。试计算电导池常数、溶液的电导、电导率和AgNO3的摩尔电导率。
[=95.48m－1, 9.88×10－3S, k=0.943S·m－1, =9.43×10－3S·m2·mol－1]
8-6 有一电导池，其电极的有效面积为2×10－4m2,电极之间的有效距离为0.10m,在池中充以1—1价型的盐MX而溶液，其浓度为0.03mol·dm－3，用电位差为3V，强度为0.003A的电流通电。已知M+离子的迁移数为0.4，试求：
(1)MX的摩尔电导率。
(2)M+和X-单个离子的摩尔电导率。
(3)在这种实验条件下M+离子的移动速度。
[Λm(MX)= 1.67×10－2; m(M+)=6.68×10－3m(X-)=1.00×10－2 =2.07×10－6 m·s－1]
8-7 298K时将电导率为0.141S·m－1的KCl溶液装进电导池，测得电阻为525Ω，在该电导池中若装进0.1mol·dm－3的NH4OH溶液，测出电阻为2030Ω，计算此NH4OH溶液的电离度及电离平衡常数？
[0.01344, 1.83×10－5]
8-8 298K时测得SrSO4饱和水溶液的电导率为1.482×10－2S·m－1,该温度时水的电导率为1.5×10－4S·m－1。试计算在该条件下SrSO4在水中溶解达饱和时的浓度。
[c (SrSO4)= 0.5266 mol·m－3]
8-9 分别计算下列溶液的离子平均质量摩尔浓度、离子平均活度以及电解质的活度aB。
(1)0.01mol·kg－1的K3Fe(CN)6 (=0.571)
(2)0.1mol·kg－1的CdCl2 (=0.219)
[(1)=0.0228mol·kg－1,=0.0130,=2.86×10－8; (2)=0.159mol·kg－1, =0.0348,=4.21×10－5]
8-10 在298K时，某水溶液含CaCl2的浓度为0.002mol·kg－1，含LaCl3的浓度为0.001 mol·kg－1，含ZnSO4的浓度为0.002mol·kg－1。试用德拜－休克尔公式求算CaCl2的离子平均活度因子。
[=0.718]
8-11 298.2K时，AgCl在水中饱和溶液的浓度为1.27×10－5 mol·kg－1，根据德拜－休克尔理论计算反应的，并计算AgCl在KNO3溶液(此时混合溶液的离子强度I=0.010 mol·kg－1)中的饱和浓度。
[55881J·mol－1,1.43×10－5 mol·kg－1]
8-12 298.2K时，AgBrO3的活度积(Kap = a+·a－)为5.77×10－5，试用德拜－休克尔公式计算AgBrO3在(1)纯水中；(2)0.01 mol·kg－1 KBrO3中的溶解度。
[1.79×10－3, 1.22×10－3]
8-13 含有0.01 mol·dm－3 KCl及0.02 mol·dm－3 ACl(强电解质)的水溶液的电导率是0.382 S·m－1，如果K+及Cl－的摩尔电导率分别为7.4×10－3和7.6×10－3S·m2·mol－1，试问离子A+的摩尔电导率是多少？
[4.0×10－3 S·m2·mol－1]
8-14 298.2K时，纯水中溶解了CO2，达平衡时，水中CO2的浓度即H2CO3的浓度为c0=1.695×10－5mol·dm－3。试粗略估算此水溶液的电导率。假设只考虑H2CO3的一级电离，且忽略水的电导率。已知298.2K时，H2CO3的一级电离平衡常数= 4.27×10－7，=349.8×10－4S·m2·mol－1，=44.5×10－4S·m2·mol－1。
[9.82×10－5S·m－1]
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