配位化合物专业知识课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。,1,、,掌握配位化合物的基本概念、组成、结构、命名。,2,、重点掌握配位化合物价键理论的基本内容,。,3,、理解配位平衡常数的意义，影响配位平衡的因素。,4,、初步认识酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原对配位平衡的影响。,5,、,熟悉配合物在分离、鉴定、临床医学上的应用,。,本章教学要求,引 言,配位化合物是一类组成比较复杂，而应用极广的化合物。特别是在,现代结构化学理论和近代物理实验方法的推动下，配位化学已发展成为,一个内容丰富、成果丰硕的学科，并广泛应用于工业、生物、医药等领域。,一、配位化合物的定义,CuSO,4,+,NH,3,H,2,O,过量,Cu(NH,3,),4,SO,4,Cu(NH,3,),4,2+,SO,4,2-,第一节：配位化合物的基本概念,证明,+,Ba,2+,+,OH,-,无,Cu（OH）,2,生成,有,BaSO,4,的白色生成,X,射线结晶分析发现在晶体中除,SO,4,2-,离子外，还存在一种复杂离子,Cu(NH,3,),4,2+,，,它是由一个,Cu,2+,和四个,NH,3,分子组成的独立基团。,一、配位化合物的定义,配离子,Cu(NH,3,),4,2+,是由一个,Cu,2+,和四个,NH,3,分子组成的独立基团,由,NH,3,分子提供孤对电子,Cu,2+,提供空轨道,形成特殊的共价键,-,配位键,.,一、配位化合物的定义,配离子,Cu(NH,3,),4,2+,是由一个,Cu,2+,和四个,NH,3,分子组成的独立基团,由,NH,3,分子提供孤对电子,Cu,2+,提供空轨道,形成特殊的共价键,-,配位键,.,Cu,2+,+4(:NH,3,)H,3,N Cu NH,3,NH,3,NH,3,中心离子,配体,一、配位化合物的定义,1、在其结构中都包含有中心离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴,离子相结合而成的结构单元，此结构单元表现出新的特征。,2、在配合物中，中心离子（或原子）与阴离子或中性分子通过形成,配位,共价键,而结合成独立的结构单元。,配合物的共同特点,一、配位化合物的定义,配合物的定义,综上所述，可给配位化合物作如下定义：,配位化合物是由中心离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子，,通过形成配位共价键相结合，而形成的复杂结构单元称配合单元，凡是,由配合单元组成的化合物称配位化合物。,复盐：,KAl(SO,4,),2,12H,2,O,、,KCl MgCl,2,6H,2,O （NH,4,）,2,SO,4,FeSO,4,6H,2,O,将其溶解于水，便可发现在水溶液中都离解为简单的组成离子,K,+,、Al,3+,、SO,4,2-,离子。,本质区别,:,复盐分子中原子间以离子键结合，而配合物是以配位共价键结合。,配合物与复盐的区别,一、配位化合物的定义,配合物与复盐的区别,二、配合物的组成,内界与外界：从配合物的定义可知在其结构中必含一个独立的结构,单元作为配合物的特征部分，称为,内界,。,Cu (NH,3,),4,SO,4,内界,外界,中心离子,配位体,配位体个数,配原子,配合物的组成,作为中心离子(,central ion)（,或原子）的条件：,必须具有空的价电子,轨道,，可以接受配体所给予的孤对电子，如(,n-1)d、ns、np、nd,等空的价,电子轨道，它是配合物的形成体，位于配离子的中心。,例如：,Co(NH,3,),6,Cl,3,：,Co（），K,4,Fe(CN),6,：Fe（）,等,提示：过渡态元素的离子大多都是,配合物的形成体。,二、配合物的组成,(一)中心离子,配位体：,由于它们配置在中心离子周围而得来的，配位体简称配体，,配位体中直接和中心离子键合的原子称配位原子。,配位原子,:,含有孤对电子，通常是一些非金属元素如,O、N、S、,卤素和,C,原子。,配位体,单基配体,多基配体,如：,NH,3,、H,2,O、X,-,、CN,-,如：,H,2,N-CH,2,-CH,2,-NH,2,、,C,2,O,4,2,-,二、配合物的组成,(二)配位体与配原子,多基配体能和中心离子形成环状结构，就像螃蟹双螯钳住中心离子一样，,称螯合作用，因此，称这种多基配体为,螯合剂,(,chelating agent)。,所形成的配,合物称为螯合物。,作为螯合剂的配体必须满足以下条件：,(1),多基配体,(2),配原子之间必须间隔两个或两个以上的其他原子。,二、配合物的组成,鳌合作用与鳌合物,螯 合 物,CH,2,H,2,N,CH,2,H,2,N,NH,2,CH,2,NH,2,CH,2,Cu,2+,二,(,乙二胺,),合铜配离子,Ca,2+,二,(,草酸根,),合钙配离子,C,C,C,C,鳌合作用与鳌合物,乙二胺四羧酸钙（,）,血红素,二、配合物的组成,二、配合物的组成,配体,名称,配原子,类型,CN,-,、CO,氰根、一氧化碳,C,单基配体,NO,2,、NH,3,硝基、氨,N,单基配体,H,2,O、:ONO,-,水、亚硝酸根,O,单基配体,F,-,、Cl,-,、Br,-,、I,-,卤离子,X,单基配体,-,:OOC-COO:,-,草酸根离子,O,多基配体,H,2,NCH,2,CH,2,NH,2,乙二胺,N,多基配体,(二)配位体与配原子,配位数是中心离子的重要特征。,直接,同中心离子（或原子）配位的,原子数目叫中心离子（或原子）的配位数。,A,、同单基配体结合：配体的数目就是该中心离子的配位数。,Cu(NH,3,),4,SO,4,:,4,Co(NH,3,),5,H,2,OCl,3,:,6,B,、同多基配体配合时，配位数等同于配位原子数目。,Cu(en),2,2+,中的乙二胺（,en）,是双基配体，,Cu,2+,离子的配位数为4。,二、配合物的组成,(三)配位数,配位数取决于中心离子和配体的性质：,注：一般来讲，中心离子的电荷越高、体积越大越有利于形成配位数,较高的配合物。中心离子的配位数一般是2、4、6，最常见的是4和6。,二、配合物的组成,配位数,内 因：,电荷、体积、电子层结构,外 因：,浓度、温度,(三)配位数,配位数,金属离子,实例,2,Ag,+,、Cu,+,、Au,+,Ag(NH,3,),2,+,、Cu(CN),2,-,4,Cu,2+,、Zn,2+,、,Hg,2+,、Co,2+,、Ni,2+,Cu(NH,3,),4,2+,、ZnCl,4,2+,Ni(CN),4,2-,、Hg I,4,2-,6,Fe,2+,、Fe,3+,、Co,3+,Al,3+,Fe(CN),6,4-,、FeF,6,3-,、Co(NH,3,),6,3+,二、配合物的组成,常见配离子的配位数,Cu(NH,3,),4,2+,：+2+40=+2 ,Fe(CN),6,4-,:,（+2）+6(-1)=-4,PtCl,2,(NH,3,),2,：+2+20+2(-1)=0,故,PtCl,2,(NH,3,),2,是电中性的配合物。,二、配合物的组成,配离子的电荷,:,指的是整个配离子内界所带的电荷,内界所有元素的氧化数的代数和。,(四)配离子的电荷,三、配合物的命名,1、配合物的外界酸根是一个简单的阴离子如,Cl,-,，,则称,某化某。,例如：,Ag(NH,3,),2,Cl，,称为氯化二氨合银（）。,2、若外界酸根是复杂阴离子如,SO,4,2-,，,则称,某酸某,。,例如：,Cu(NH,3,),4,SO,4,，,称为硫酸四氨合铜（）。,(一)外界的命名,配位体个数,+,配位体名称,+,合（表示配位结合）,+,中心离子名称,+,中心,离子的氧化值（加括号，括号内用罗马数字注明）。,Fe(CN),6,3-,：六 氰 合 铁 （）酸 根离子,三、配合物的命名,(二)内界的命名,配,位,体个,数,配,位,体,名,称,中,心,离,子,名,称,中,心,离,子,氧化数,1,、若配体中既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。,例如,:Cu(NH,3,),2,(en)SO,4,:,硫酸二氨,一,(,乙二胺,),合铜,(),2,、在无机配体中既有离子又有分子，则阴离子在前，中性分子在后。,例如,:Cu(NH,3,),2,Cl,2,SO,4,:,硫酸二氯,二氨合铜,(),配合物的系统命名法,三、配合物的命名,(二)内界的命名,3,、同类配体，按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列。,如：,Co(NH,3,),5,H,2,OCl,3,命名为：三氯化五氨,一水合钴（,）。,4,、同类配体，配位原子相同，则原子数目少的排在前面，若原子数目也相同，则按结构式中与配位原子相连原子的元素符号的英文字母顺序排列。,如,:Pt(NH,2,)NO,2,(NH,3,),2,，应命名为：胺基,硝基,二氨合铂（,）。,配合物的系统命名法,三、配合物的命名,(二)内界的命名,H,2,PtCl,6,Na,2,Ni(CN),4,Co(NH,3,),6,Cl,3,CoCl,2,(NH,3,),3,H,2,OCl,Pt(NH,2,)(NO,2,)(NH,3,),2,六氯合铂（,）酸,四氰合镍（,）酸钠,三氯化六氨合钴（,）,氯化二氯,三氨,一水合钴（,）,胺基,硝基,二氨合铂（,）,随堂练习：,1,、,命名下列配合物，并指出中心离子的配位数和配体的配原子：,随堂练习：,四氯化六氨合铂（,）氢氧化二氨合银（,）,三羟基,一水,乙二胺合铬（,）四氯合金（,）酸,2,、,写出下列配合物的化学式：,Pt(NH,3,),6,Cl,4,Ag(NH,3,),2,OH,Cr(OH),3,H,2,O(en),HAuCl,4,银氨配离子,Cu(NH,3,),4,2+,Ag(NH,3,),2,+,K,3,Fe(CN),6,K,4,Fe(CN),6,铁氰化钾（赤血盐）,亚铁氰化钾（黄血盐）,铜氨配离子,三、配合物的命名,习惯叫法,配合物的价键理论,第二节：配合物的化学键理论（,）,引 言,人们对于配合物形成的化学键理论的研究，已经走过了近百年的,历程，经历了一个由浅入深、由低级到高级的过程，在此过程中科学,家们提出了多种理论，其中的价键理论,(1928,年鲍林,),有着重要的地位，,该理论能成功地解释配合物的成键本质、分子的空间构型、定性地说,明配合物的相对稳定性以及磁性。,一、价键理论的基本要点,1,、配体与中心离子成键时，配体的配原子单方面提供孤对电子，中心,离子提供容纳这些电子的空轨道，,形成配位共价键。,NH,3,Cu,2+,+4(:NH,3,)H,3,N Cu NH,3,NH,3,NH,3,中心离子,配体,价键理论的中心要点,2,、中心离子所提供的空轨道,必须首先进行杂化,，形成数目相同、能量,相等且具有最佳空间取向的杂化轨道。配体与杂化轨道在一定方向上彼此,接近，发生空间上的最大重叠而形成配位键。,sp,3,杂化,提示：配合物的价键理论的核心内容就是“轨道的杂化”。,一、价键理论的基本要点,价键理论的中心要点,、中心离子的电子构型与配体的种类、数目共同决定杂化轨道类型。,而杂化轨道类型决定着配合物的空间构型、相对稳定性和磁性。,配位数,2,3,4,4,6,杂化轨道类型,sp,sp,2,sp,3,dsp,2,d,2,sp,3,理想模型,分子空间构型,直线型,正三角型,正四面体,平面四方形,正八面体,一、价键理论的基本要点,价键理论的中心要点,二、外轨型和内轨型配合物,根据中心离子轨道杂化时，所采用的原子轨道的类型不同,我们把,配合物分为两种类型,:,外轨型和内轨型配合物。,配合物,外轨型配合物,采用,最外层的原子轨道,杂化,内轨型配合物,采用,内层的原子轨道,杂化,弱场配体,强场配体,外轨型和内轨型配合物,当配原子的电负性较大，如卤素、氧、氮等，不易给出孤对电子，对,中心离子影响较小，中心离子原有的电子层构型保持不变，中心离子仅用,最外层空轨道,ns,、,np,、,nd,杂化，与配体结合。这类配合物称为外轨型配合,物。,如：,Ag,（,NH,3,）,2,+,、,Ni Cl,2,、,Fe,（,H,2,O,）,2,二、外轨型和内轨型配合物,1、外轨型配合物,Ag+,离子的,sp,杂 化 过 程,如：,Ag,（,NH,3,）,2,+,的形成过程：,4 d,5 s,5 p,sp,杂 化,Ag+,分子的空间构型：直线型,分子的稳定性：差,外轨型配合物,如：,Ni Cl,2,的形成过程：,Ni,2,+,离子的,sp,3,杂 化 过 程,3 d,4s,4 p,sp,3,杂 化,Ni,2+,分子空间构型：正四面体,分子的磁性：高自旋,分子的稳定性：差,外轨型配合物,当配原子的电负性较小，如碳原子，较易给出孤对电子，对中心离子,影响较大，使中心离子原有的电子层构型发生变化，空出内层能量较低的,(n-1)d,轨道和,ns,、,np,杂化，与配体结合，这类配合物称为内轨型配合物。,如,：,Ni(CN),4,2-,、,Fe(CN),6,4-,二、外轨型和内轨型配合物,2、内轨型配合物,如：,Ni(CN),2,的形成过程：,Ni,2,+,离子的,dsp,2,杂 化 过 程,3 d,4s,4 p,dsp,2,杂化,Ni,2+,分子空间构型：平面四方形,分子的磁性：低自旋,分子的稳定性：好,电子重排,内轨型配合物,为什么相同的中心离子,Ni,2+,分别与,Cl,-,、,CN,-,形成相同配位数的配合物时，它们的空间构型与稳定性有很大的差异呢？,NiCl,2,Ni(CN),2,杂化类型,sp,3,（外轨杂化）,dsp,2,（内轨杂化）,理论解释,Cl,为弱场配体，不能使中心离子的内层3d电子发生重排，中心离子采用外轨杂化,。,CN,为强场配体，使内层3d电子发生重排，空出内层轨道，中心离子采用内轨杂化。,课堂疑问：,实验测定磁距，验证价键理论,Ni,2,NiCl,2,Ni(CN),2,磁矩/B.M.,2.83,2.83,0,单电子数,2,2,0,电子是否重排,单电子自旋角动量对磁矩的贡献：,三、价键理论的应用,在实际工作中，我们可以应用价键理论来说明或推测配合物的一些性质。,方法：,确定杂化轨道类型,判断是否发生重排,测定配合物的磁矩,空间构型,相对稳定性,磁性,随堂练习：,已知,Mn(CN),6,4,的磁矩,=1.57B.M.,请推测该配合物的空间构型和稳定性与磁性。,3 d,4s,4 p,d,2,sp,3,杂化,Mn,2+,分子空间构型：正八面体,分子的稳定性：好,杂化类型：内轨杂化,分子的磁性：低自旋,课 堂 小 结,配合物的价键理论简明地描述了配合物的成键本质,:,配体与中心离子形成配位共价键。,配合物的价键理论的核心内容就是“轨道的杂化”。中心离子的价层电子构型与配体的种类、数目共同决定杂化轨道类型，而杂化轨道类型决定着配合物的空间构型、相对稳定性和磁性。,弱场配体,外轨杂化,稳定性差的高自旋配合物,强场配体,内轨杂化,稳定性好的低自旋配合物,四、配位化合物的立体构型,在配离子中，中心离子居中央，配体在其周围，它们相对于中心离子,的位置是按照一定空间位置分布的，这种分布叫配合物的,立体构型,。,这是因为能量接近的,s,、,p,、,d,轨道杂化后，形成的新杂化轨道具有新的,方向性，它直接关系到配合物的空间构型。,Cl,Ni,Cl,Cl,Cl,四面体构型,平面四方形构型,sp,3,dsp,2,sp,sp,2,sp,3,.,dsp,2,d,2,sp,3,或,sp,3,d,2,四、配位化合物的立体构型,配位数,杂化轨道,立体构型,实 例,2,sp,直线型,Ag(NH,3,),2,+,、Cu(CN),2,-,3,sp,2,平面三角形,CuCl,3,2-,4,sp,3,四面体型,Zn(NH,3,),4,2+,、HgI,4,2-,4,dsp,2,平面四方形,Ni(CN),4,2-,Cu(NH,3,),4,2+,、Pt(NH,3,),2,Cl,2,5,dsp,3,三角双锥,Fe(CO),5,6,sp,3,d,2,八面体型,FeF,6,3-,、Fe(H,2,O),6,2+,、AlF,6,3-,6,d,2,sp,3,Fe(CN),6,4-,、Fe(CN),6,3-,、Co(NH,3,),6,3+,常见的配离子的空间构型与杂化类型,四、配位化合物的立体构型,化学式相同而结构不同的化合物，其性质必然不同，这种现象叫做,同分异构现象。这些化合物称同分异构体。,配位体在中心原子周围因空间排列方式不同而产生的异构现象，,叫立体异构现象。,配合物的几何异构（阅读）,例:平面正方形的MA,2,B,2,类型配合物可有顺式和反式两种异构，如,PtCl,2,(NH,3,),2,有下列两种异构体：,MA,2,B,2,的可能构型,配合物的几何异构（阅读）,A,A,B,B,M,有异构吗？,A,B,B,A,M,四面体构型,平面四方形构型,B,M,B,A,A,顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配体处于对角位置。,PtCl,2,(NH,3,),2,的顺,-,反异构体都是平面正方形，两者性质却不同，甚,至在人体内的生理、病理作用也有所不同，如现已发现顺式,PtCl,2,(NH,3,),2,具有抑制肿瘤的作用，可作抗癌药物，而反式则无此活性。,顺铂与反铂,Cis -,顺铂,trans-,反铂,NH,3,NH,3,Cl,Cl,Pt,NH,3,Cl,NH,3,Pt,Cl,1,、成功地解释配合物的成键本质、分子的空间构型。,2,、定性地说明配合物的相对稳定性以及磁性。,1,、价键理论只是一个定性的理论，不能定量地说明配合物的性质。,2,、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释,过渡金属配离子为何有不同的颜色。,配合物的价键理论的评价,价键理论的优点,价键理论的缺点,配合物的晶体场理论,第二节：配合物的化学键理论（,）,1929,年皮塞,(H.Bethe),首先提出了晶体场理论，这一理论将金属离子,和配体之间的相互作用完全看作静电的吸引和排斥，同时考虑到配位体对,中心离子,d,轨道的影响。它在解释配离子的光学、磁学、稳定性等性质方,面很成功。,引 言,一、晶体场理论的基本要点,（,1,）中心离子与配体之间存在有静电相互吸引作用力，依靠这种静电,作用力而成键。（,如同晶体结构中的正、负离子间的作用力,。）,晶体场理论的中心要点,（,2,）中心离子处于与几何构型对称性一致的配位体所形成的负电场的,影响,-,晶体场。,+,静电引力,一、晶体场理论的基本要点,晶体场理论的中心要点,（,3,）中心离子的,d,轨道在晶体场的作用下,而改变其能级,发生能级分裂。,（,4,）,d,轨道中的电子,发生重排,获得额外的能量,-,晶体场稳定化能,(CFSE),。,二、中心离子,d,轨道的能级分裂,在八面体场中，,dz,2,、,dx,2,-y,2,轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些,轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。,dz,2,dz,2,dx,2,-y,2,能量升高,dx,2,-y,2,在八面体场中,dxy,、,dxz,、,dyz,不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。,dz,2,dx,2,-y,2,能量升高,dxy dxz dyz,能量降低,dxy,dxz,二、中心离子,d,轨道的能级分裂,二、中心离子,d,轨道的能级分裂,dz,2,dx,2,-y,2,能量升高,dxy dxz dyz,能量降低,中心离子在八面体晶体场的分裂,三、晶体场分裂能,分裂能：,相当于,1,个电子从,d,跃迁到,d,所需要的能量，,E(d,)-,E(d,)=10Dq,。,4E,(,d,),+6,E,(d,),=0,解得：,E(d,)=+6 Dq,E(d,)=-4 Dq,零势点,dz,2,dx,2,-y,2,dxy dxz dyz,=10Dq,E(d,),E(d,),1,、配位体的影响：,I,-,Br,-,S,2-,SCN,-,Cl,-,NO,3,-,F,-,OH,-,C,2,O,4,2-,弱场,H,2,ONCS,-,NH,3,乙二胺,联吡啶,NO,2,-,CN,-,，采用,高自旋排布，且有顺磁性。,相应的晶体场稳定化能为：,d,d,Fe,（,H,2,O,）,6,2+,1,、应用晶体场理论半定量地说明,Fe,（,H,2,O,）,6,2+,和,Fe,（,CN,）,6,2-,的稳定性,的相对大小。,课堂习题,E=4,E(d,)+2,E(d,),=4(-4Dq)+2(+6Dq)=-4Dq,E,=6,E(d,)+0,E(d,),=6(-4Dq)+0(+6Dq),=-24Dq,此时，能量降低的更多。,d,d,Fe,（,CN,）,6,2-,课堂习题,Fe,2+,离子在八面体,强场,中，由于P，采用,低自旋排布，且有反,磁性。,相应的晶体场稳定化能为：,1,、应用晶体场理论半定量地说明,Fe,（,H,2,O,）,6,2+,和,Fe,（,CN,）,6,2-,的稳定性,的相对大小。,六、晶体场理论的应用,1,、配合物的磁性（自旋状态）,在八面体场中，,d,4,、,d,5,、,d,6,、,d,7,型离子，则分别有两种可能排布：,d电子的排布,磁性,稳定性,P,尽量分占轨道,成单电子多而磁矩高,差,高自旋态,顺磁性,P,占据低能级轨道,成单电子少而磁矩低,好,低自旋态,反磁性,六、晶体场理论的应用,2,、配合物的颜色,含有,d,1-9,构型的过渡元素配合物大多是有颜色的。以水合配离子为例：,d电子,配离子,颜色,d电子,配离子,颜色,d,1,Ti(H,2,O),6,3+,紫红,d,5,Mn(H,2,O),6,2+,肉红,d,2,V(H,2,O),6,3+,绿,d,6,Fe(H,2,O),6,2+,淡绿,d,3,Cr(H,2,O),6,3+,紫,d,7,Co(H,2,O),6,2+,粉红,d,4,Cr(H,2,O),6,2+,天蓝,d,8,Ni(H,2,O),6,2+,绿,六、晶体场理论的应用,这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的,d,轨道发生分裂，由于,这些金属离子的,d,轨道没有充满，在吸收了一部分光能后，就可产生从低,能量的,d,轨道向高能量,d,轨道的电子跃迁，这种跃迁称,d-d,跃迁。,d,d,d-d,跃迁,2,、配合物的颜色,配离子的颜色是从入射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光,所呈现的颜色。,吸收光的波长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越大，亦即,大，反之亦然。,六、晶体场理论的应用,d,d,d-d,跃迁,2,、配合物的颜色,配离子能显色必需具备：,1,、,d,轨道中的,d,电子未填满；,2,、分裂能,值在可见光范围内。,（,10000-40000cm,-1,）,如：,1,、,Ag,+,、,Sc,3+,、,Zn,2+,离子的水合离子无色；,2,、,Co(CN),6,3+,无色。,可见光光区,显现剩余光的复合色,六、晶体场理论的应用,2,、配合物的颜色,解释正八面体配离子,Ti(H,2,O),6,3+,的水溶液显紫红色的原因。,d,d,Ti(H,2,O),6,3+,处于,d,轨道上的电子吸收了可见光,中波长为,492.7,nm,附近的光而跃迁到,d,轨道，这时可见光中蓝绿色光被吸收，,剩下红色和紫色的光，故溶液显紫红色。,呈紫红色,六、晶体场理论的应用,课堂疑问：,一、稳定常数和不稳定常数,第三节：配位平衡,Cu,2+,+4 NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,解 离,生 成,CuSO,4,+,NH,3,H,2,O,过量,Cu(NH,3,),4,SO,4,+,S,2-,+,OH,-,无,Cu（OH）,2,生成,有,CuS,的黑色生成,证明,Cu(NH,3,),4,2+,Cu,2+,+4NH,3,配位平衡,一、稳定常数和不稳定常数,第三节：配位平衡,配位平衡,Ag,+,+2 NH,3,Ag(NH,3,),2,+,解 离,生 成,习惯上：,不稳,K,一、稳定常数和不稳定常数,Cu,2+,+4 NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,解 离,生 成,Cu,2+,+4 NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,解 离,生 成,实际上像多元弱酸一样在溶液中配合物的形成与离解也是分步进行的。,n=K,1,K,2,K,3,K n=K,稳,Cu,2+,+NH,3,Cu(NH,3,),2+,Cu(NH,3,),2+,+NH,3,Cu(NH,3,),2,2+,Cu(NH,3,),3,2+,+NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,Cu(NH,3,),2,2+,+NH,3,Cu(NH,3,),3,2+,一、稳定常数和不稳定常数,例：计算,0.1mol/LCu(NH,3,),4,SO,4,溶液中,Cu,2+,、和,NH,3,的浓度,.,（已知,K,稳,=4.810,12,),。,解：设,Cu,2+,=x,起始：,0 0 0.1,平衡：,x 4x 0.1-x,0.1,Cu,2+,=x=6.0310,-4,、,NH,3,=4x=2.4110,-3,Cu,2+,+4 NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,二、配位平衡的移动,酸度增加时，,L,会结合,H,+,变成弱酸从而降低,L,，使配合物的稳定性,下降，这种现象叫配体的酸效应。,Cu,2+,+4 NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,+,4H,+,NH,4,+,A：配位平衡与酸碱平衡,配体的酸效应,二、配位平衡的移动,A：配位平衡与酸碱平衡,Fe,3+,+3 C,2,O,4,2-,Fe(C,2,O,4,),3,3-,+SCN,-,Fe(SCN),6,3-,+,4H,+,H,2,C,2,O,4,+,Fe,3+,+SCN,-,Fe(SCN),6,3-,螯合物,酸度增加时，,C,2,O,4,2-,结合,H,+,变成弱酸,从而降低,C,2,O,4,2-,，使配合物的稳定性下降，,解离释放出,Fe,3+,，再与,SCN,-,反应生成血红色的,Fe(SCN),6,3-,。,配体的酸效应,二、配位平衡的移动,A：配位平衡与酸碱平衡,酸度不仅对配体的浓度发生影响，对金属离子的浓度也有影响，从而影响配合物的稳定性。,FeF,6,3-,Fe,3+,+,6F,-,+,OH,-,Fe,（,H,2,O,）,3,（,OH,）,3,中心离子的水解效应,因此，酸度对配位平衡的影响应从酸效应和水解效应两方面考虑，,通常以酸效应为主。,二、配位平衡的移动,B：配位平衡与沉淀平衡,Cu,2+,+4 NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,+,S,2-,CuS,总反应：,CuS +4 NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,+S,2-,二、配位平衡的移动,B：配位平衡与沉淀平衡,+I,AgI,+CN,Ag(CN),2,+S,2,Ag,2,S,Ag(S,2,O,3,),2,3-,AgBr,Ag(NH,3,),2,+,AgCl,+NH,3,H,2,O,+Br,+S,2,O,3,在,1L,氨水中溶解了,0.1mol,的,AgCl,，问该氨水的最初浓度是多少？,思路：此类型题一般先把沉淀全部看作配合了，然后求出平衡时,配合剂的浓度，最后再加上生成配离子所用的量，就是配合剂最初浓度。,所以氨水的最初浓度为,2.6mol/L,。,解得,:x=2.4mol/L,例 题,AgCl+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,+Cl,-,解：,x 0.1 0.1,二、配位平衡的移动,C：配位平衡与氧化还原反应,Fe,3+,+I,-,Fe,2+,+I,2,（,CCl,4,）,显特征颜色：,紫红,+NH,4,F,FeF,6,3-,+KI,？,无,I,2,单质生成,自发进行,分 析：,加,NH,4,F,后：,此时，该氧化还原反应就是非自发,思 考 题,为什么金属,Cu,不能置换酸或水中的氢，但在,KCN,的溶液中却可以？,非自发,解：,金属,Cu,不能置换酸或水中的氢,加入,KCN,以后，形成了,Cu,（,CN,）,2,-,配离子使电极电势发生了改变：,Cu,+,+2 CN,-,Cu(CN),2,-,为什么金属,Cu,不能置换酸或水中的氢，但在,KCN,的溶液中却可以？,Cu,+,+e Cu,Cu,（,CN,）,2,-,+e Cu +2CN,-,电极反应的,本质是一样的,Cu(CN),2,-,=CN,-,=1.00molL,-1,(,标态,暗已知,),自发进行,思 考 题,利用这些关系，可实现配离子的生成和破坏，以达到某种科学实验,或生产实践的目的。,配位平衡,酸碱平衡,沉淀平衡,氧化还原,彼此竞争与相互影响,二、配位平衡的移动,配合平衡是一种相对平衡状态，存在着一个平衡移动的问题。它与,溶液的酸度、沉淀的生成、氧化还原反应等有着密切关系。,引 言,由于自然界中的大多数化合物都是以配合物的形式存在，配位化学,涉及的范围和应用十分广泛。金属的分离提取、分析技术、化工合成、配,位催化、医药等，都和配合物密切相关。,第四节：配位化学的应用,4Au+8CN,+2H,2,O+O,2,4Au(CN),2,+4OH,Zn+2Au(CN),2,2,2Au+Zn(CN),4,2,对于性质相近的稀有金属，也可以利用配合物来扩大一些性质上的,差别，从而达到分离提纯的目的。,1、分离提取（湿法冶金）,第四节：配位化学的应用,2、离子鉴定（特效试剂）,Cu,2+,的特殊试剂,(C,2,H,5,),2,N,C,S,SNa,N,，,N,二乙氨基二硫代甲酸钠,现象：在有氨的溶液中，生成,棕色,的螯合物沉淀。,现象：在严格的,pH,值和氨浓度条件下，生成,鲜红色,的螯合物沉淀。,第四节：配位化学的应用,2、离子鉴定（特效试剂）,二甲基二肟,Ni,2+,+2,CH,3,C,NOH,CH,3,C,NOH,CH,3,C,NOH,CH,3,C,NOH,HON,C,CH,3,HON,C,CH,3,Ni,2+,鲜红色的螯合物沉淀,但若溶液中有,Fe,3+,的存在，则,蓝色,Co,2+,+4SCN,丙酮,Co(SCN),4,2,血红色,Fe,3+,+6SCN,Fe(SCN),6,3-,+,6F,-,FeF,6,3,无色,掩蔽剂,NH,4,F,3、掩蔽干扰离子,4、在生物医学上的应用,金属配合物在生物化学和临床医学中的应用,也非常广泛而且极其重要，,许多酶的作用与其结构中含有配位的金属离子有关。,物 质,组 成,作 用,血红素,Fe,2+,离子的卟啉类配合物,摄取和输送氧气,叶绿素,Mg,2+,离子的卟啉类配合物,植物进行光合作用,VB,12,Co,3+,离子的卟啉类配合物,促使红细胞成熟、抗恶性贫血,4、在生物医学上的应用,血红素的结构,4、在生物医学上的应用,叶绿素的结构,4、在生物医学上的应用,V,B12,的结构,课 堂 习 题,一、填空题：,1,、,Fe(CN),6,3,的电子成对能,P,15000 cm,1,，分裂能,o=33000 cm,1,。中心离子是采用,杂化轨道成键的，几何构型为,，自旋分布为,(,高、低,),自旋，,d,电子分裂后排布为：,_,晶体场的稳定化能为,Dq,。,2,、,Fe(H,2,O),6,2+,的中心离子是采用,_,杂化轨道成键的，配离子的几何构型为,_,，自旋分布为,_,自旋,d,电子分裂后排布为,:_,晶体场的稳定化能为,_Dq,。,3,、配位化合物,K,4,Fe(C,2,O,4,),3,按系统命名法应称为,_,，,配位数为,_,，配位体为,_,，配位原子为,_,。,课 堂 习 题,4,、大多配离子能显色，是因为,_,；,_,。,5,、,Co(NO,2,),2,(en),2,Cl,配合物的名称为,_,配位数为,_,，配位原子是,_,。,6,、在形成配合物时，,d,电子的排布，取决于,和,P,的相对大小，,P,时，生成,_,自旋配合物，其中配离子的稳定性 ，,P,时，易形成,_,自旋配合物。,一、填空题：,课 堂 习 题,7,、螯合物是由中心离子与,配体而成的，具有,结构的配合物。,8,、鉴定,Ni,2+,的特效试剂是,_,在严格的,pH,值和氨浓度条件下，生成,_,(,颜色,),的螯合物沉淀。,9,、在用显色法定量分析,Co,2+,时,若溶液中有干扰离子,Fe,3+,的存在,通常用,_,掩蔽,Fe,3+,。,一、填空题：,课 堂 习 题,二、选择题：,1,、下列物质中，加入浓,HCl,不会变质的是（）,A:Cu(NH,3,),4,2,B:FeF,6,3,C:Fe(SCN),6,3,D:Fe(CN),6,3,2,、根据晶体场理论，在八面体晶体场由于场强的不同，有可能产生高自旋和低自旋排布的电子构型的是（）,A,：,d,3,B:d,4,C:d,2,D:d,8,3,、根据晶体场理论，在八面体场中，中心离子,d,电子数为（）时，晶体场稳定化能可能最大。,A:9 B:3 C:5 D:6,课 堂 习 题,二、选择题：,4,、在,Co(en)(C,2,O,4,),2,配离子中，中心离子的配位数为（）,A:6 B:3 C:5 D:2,5,、下列分子或离子中（）键角最大。,A:Ag(NH,3,),2,+,B:,NF,4,+,C:SO,3,D:H,2,S,6,、下列物质中,可用作螯合剂的是,(),A:H,2,N-CH,2,-CH,2,-NH,2,B:H,2,N-NH,2,C:H-O-O-H D:CH,3,-COOH,7,、,Fe(CN),6,3,和,Fe(CN),6,4,的磁矩分别为,(),。,A:0,1.73 B:1.73,0 C:0,0 D:1.73,6.93,课 堂 习 题,三、判断题：,（）,1,、,Au,能溶于王水，主要是因为形成了,AuCl,4,电极电位变小，,浓,HNO,3,能氧化,AuCl,4,。,（）,2,、配位数是指配离子中配位原子的数目。,（）,3,、中心离子与多基配体一定能形成鳌合物。,（）,4,、,Ni(CN),4,2-,的几何构型为正四面体。,（）,5,、配位体对分裂能,大小影响,:X,-,O,N,C,。,