分析化学第十二章红外吸收分光光度分析法.ppt

,仪器分析,第十二章 红外吸收分光光度法,以连续波长的红外光为光源照射样品引起分子振动能,级之间跃迁，而产生红外吸收光谱，根据化合物的红外吸收光谱进行定性、定量及结构分析的方法。,红外吸收光谱法,infrared absorption spectroscopy,；,IR,近红外区,红外吸收光谱法分类,波长,0.76,2.5m,，波数,13158,4000cm,-1,中红外区,波长,2.5,25m,，波数,4000,400cm,-1,和远红外区,波长,25 1000m,，波数,400,10cm,-1,第一节红外吸收光谱法基本原理,红外区分子的基本振动,1,、伸缩振动,(stretching vibration),对称伸缩振动,s,不对称伸缩振动,as,2,、弯曲振动（,bending vibration,）,面内弯曲振动,剪式振动,面内摇摆振动,面外弯曲振动,面外摇摆振动,扭曲振动,对称,剪式,面外摇摆,伸缩振动,不对称,面内摇摆,面内弯曲振动,卷曲,面外弯曲振动,基本振动方式,甲烷中,C-H,的弯曲振动,甲烷中,C-H,的伸缩振动,弯曲振动,振动自由度,vibrative degree of freedom,分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。,注意：分子平动能量改变不产生光谱，而转动能级跃迁产生的远红外光谱超出中红外光谱的研究范围，因此应该扣除这两种运动形式。,振动自由度,f=3N,（运动自由度）平动自由度转动自由度,线性分子振动自由度,f,=3,N,-5,非线性分子振动自由度,f,=3,N,-6,例如，水为非线型分子，振动自由,度,3,N,3,3,3,，说明水分子有,3,种基本振动形式,又如，,CO,2,为线型分子，振动自由度,3N,3,2,4,，说明,CO,2,有,4,种基本振动形式,二、红外吸收光谱产生的条件,E,L,=Vh,或,L,=V,；,0,基本振动吸收峰的数目少于振动自由度的原因,（,1,）红外光谱简并,（,2,）非红外活性振动,振动频率完全相同的吸收峰在红外光谱中重叠的现象。,当振动过程中分子瞬间偶极矩不发生变化时，不产生红外光的吸收。,吸收峰的强度,振动能级的跃迁几率。,振动过程中键的偶极矩变化。,振动形式,:,，,分子结构的对称性有关。,振动过程中键的偶极矩变化,基团的极性大，键的偶极矩也大，伸缩振动过程中偶极矩的变化也大，其吸收峰的强度亦愈强。因此分子中含有杂原子时，其红外谱峰一般都比较强。,分子结构的对称性,结构对称的分子在振动过程中，若其振动方向也对称，则振动的偶极矩始终为零，没有吸收峰出现。,吸收峰的绝对强度,100,时，称为非常强峰（,vs,）,在,20100,范围内，为强峰（,s,）,在,1020,范围内，为中强峰（,m,）,在,110,范围内，为弱峰（,w,）,1,时，为非常弱峰（,vw,）,三、吸收峰的位置,（,1,）基本振动频率,（,2,）基频峰和泛频峰,（,3,）基频峰的分布规律,（,4,）影响峰位的因素,（,5,）特征区和指纹区,基本振动频率,Hooke,定律推导出的简谐振动频率计算公式,用波数表示,（,cm,-1,）,u,为,A,、,B,原子的折合质量,基本振动频率,折合相对原子质量相同的基团，其化学键力常数越大，伸缩振动基频峰的波数越高。,折合相对原子质量越小，基团的伸缩振动波数越高。,以共价键与,C,原子组成基团的其他原子随着原子质量的增加，红外振动波数减小。,折合相对原子质量相同的基团，一般,。,基频峰和泛频峰,基频峰：分子吸收一定频率的红外线，由振动基态,(V=0),跃迁至第一激发态,(V=1),时，所产生的吸收峰。位置规律性比较强且强度比较大，在红外光谱上较容易识别。,倍频峰：吸收一定频率的红外线后，分子振动能级由基态,(V=0),跃迁至第二激发态,(V=2),、第三激发态,(V=3),等所产生的吸收峰，分别称为二倍频峰、三倍频峰等。总称这些吸收峰为倍频峰。,差频峰：有些弱峰还由两个或多个基频峰频率的和或差产生，,1,2,峰称为合频峰，,1,2,峰称为差频峰。,泛频峰：倍频峰、合频峰及差频峰统称为泛频峰。泛频峰多数为弱峰，一般在图谱上不易辨认。但增加了光谱特征性。,化学键力常数对伸缩振动基频峰波数的影响,化学键类型,折合摩尔质量,u,键常数,K,N/cm,基团振动波数,cm,-1,6,5,1190,6,10,1680,6,15,2060,不同基团的基本振动频率,影响吸收峰位置的因素,诱导效应,共轭效应,影响吸收峰位置的因素,氢键效应,影响吸收峰位置的因素,空间效应,互变异构效应,1738cm,1,、,1717cm,1,1650cm,1,影响吸收峰位置的因素,环张力效应,特征区和指纹区,1.,特征区：,40001300cm,1,，,2.57.69m,化学键和基团的特征振动频率区，吸收峰较稀疏，易辨认，,每一个吸收峰都和一定的基团相对应，一般可用于鉴定官能团,的存在。,2.,指纹区：,1300400cm,1,，,7.6925m,吸收峰的特征性强，可用于区别不同化合物结构上的微小差,异。吸收峰强度和位置相似，相互干扰较大，再加上各种弯曲,振动的能级差小，吸收峰密集、复杂多变、不容易辨认。,两区域法的分区及其作用,区域,吸收峰类型,作用,特征,特征区,4000-1300cm-1,氢单键的伸缩振动峰,确定化合物具有哪,些基团；确定化合,物的类别,吸收峰比较稀疏，容易辨认,各种叁键、双键的伸缩振动峰,部分氢单键的面内弯曲振动峰,指纹区,1300-400cm-1,各种单键的伸缩振动峰,某些特征峰及大量,相关峰作为确定基团,的旁证；确定化合,物的细微结构,吸收峰密集、多变,且复杂，能够反映,各化合物微小差,异，可与标准图谱,或已知物谱图进行,对比分析,多数基团的面外弯曲振动峰,特征峰和相关峰,特征峰：用于鉴别化学键或基团存在的吸收峰。,相关峰：一组具有相互依存和佐证关系的吸收峰。,第二节 有机化合物的典型光谱,一、烃类化合物,正辛烷、,1,辛烯、,1,辛炔的红外光谱,烃类的,CH,伸缩振动频率及强度,C-H,类型,波数（,cm,-1,）,峰强度,备注,SP,3,杂化的,C,-CH,3,2960,、,2870,很强,-CH,2,2930,、,2850,强,-CH,2890,中强,-OCH,3,2830,2815,中强,醛基,-COH,2820,、,2720,中强,特征,SP,2,杂化的,C,C=CH,3040,3010,弱中强,共轭向低频方向移动且峰增强,ArH,3100,3030,弱中强,共轭向低频方向移动且峰增强,SP,杂化的,C,CCH,3300,中强,烃类的,CH,面内弯曲振动频率及强度,C-H,类型,波数（,cm,-1,）,峰强度,备注,-CH,3,（不对称）,1470,1430,中强,-CH,3,（对称）,1396,1365,中或强,中心位置,1380 cm,-1,（特征）,-CH,2,-,（不对称）,1470,1430,中强,不同化学环境,CH,3,的伸缩振动和面内弯曲振动频率,结构,脂肪,CH,3,2960,2872,1462,1380,芳香,CH,3,2925,2860,ROCH,3,2925,2870,1455,1362,RCOCH,3,2975,1422,1375,脂肪,NHCH,3,2808,1425,芳香,NHCH,3,2815,脂肪,N(CH,3,),2,2818,2770,芳香,N(CH,3,),2,2830,RSCH,3,2975,2878,1427,1310,烃类化合物,CH,面外弯曲振动频率及强度,烯烃类型,波数（,cm,-1,）,峰强度,备注,RHC,CH,2,990,、,910,强,可以鉴别烯烃,R,1,HC=CR,2,H,（顺式）,690,中或强,化合物的取代,R,1,HC=CR,2,H,（,反式,）,970,中或强,位置和类型,R,1,R,2,C=CH,2,890,中或强,R,1,R,2,C=CR,3,H,840,790,中或强,不同类型烯烃化合物特征振动频率,cm,-1,结构,RHC=CH,2,3085,2975,3025,1643,910,990,1825,R,1,R,2,C=CH,2,3075,2975,1650,890,1790,R,1,R,2,C=CR,3,H,3030,1680,820,R,1,HC=CR,2,H,（顺式）,3025,1650,690,R,1,HC=CR,2,H,（反式）,3020,1670,970,R,1,R,2,C=CR,3,R,4,弱或无,烷烃吸收峰有如下特点,烷烃的振动波数小于,3000 cm,1,，,甲基的与亚甲基的在谱图上常常为一叠加峰。,当化合物中存在有,-CH(CH,3,),2,、,-C(CH,3,),3,或,-C(CH,3,),2,时，由于振动偶合峰发生分裂，出现双峰。,n4,的直链烷烃在,722cm,1,左右出现峰，并且随着,CH,2,个数减少，吸收峰向高波数方向移动。,二、芳香,烃类化合物,甲苯、邻,氯甲苯、间,甲苯胺、对,氯甲苯的红外光谱,芳香化合物,CH,面外弯曲振动频率、强度及峰形,芳烃取代类型,波数（,cm,-1,）,峰强度,备注,单取代,770,730,很强,双峰,单取代（,5,个相邻,H,）,710,690,强,邻双取代,770,735,很强,与单取代峰重叠，,邻双取代（,4,个相邻,H,）,710,690,峰，易区别,间双取代,810,750,很强,与单取代峰重叠,间双取代（,3,个相邻,H,）,725,680,中或强,但低频峰位置易变化,间双取代（,1,个孤立,H,）,900,860,中,对双取代（,2,个相邻,H,）,860,800,很强,单峰,五取代（,1,个孤立,H,）,900,860,很强,三、醇类、醚类化合物,正己醇、,2,丁醇、丁醚的红外光谱,醇类和酚类化合物、振动频率,化合物,（,cm,-1,）,（,cm,-1,）,（,cm,-1,）,伯醇,3640,1350,1260cm,-1,1050,仲醇,3630,1350,1260cm,-1,1100,叔醇,3620,1410,1310cm,-1,1150,酚,3610,1410,1310cm,-1,1220,OH,、,NH,的伸缩振动频率、强度及峰形,基团类型,波数（,cm,-1,）,峰强度,备注,OH,3700,3200,强（特征）,游离,OH,3700,3500,较强,尖,缔合,OH,3450,3200,强,宽,COOH,OH,3550,2500,强（特征）,游离,OH,3550,强,尖,缔合,OH,3000,2500,强,宽,NH,3500,3100,强（特征）,游离,NH,3500,3300,弱,伯胺为双峰、尖,缔合,NH,3500,3100,弱,伯胺为双峰、尖,3500,3300,强度不定,四、羰基类化合物,苯甲醛、苯乙酮、苯甲酸、苯甲酸甲酯、苯甲酰胺、乙酸酐的红外光谱,羰基伸缩振动频率、强度及峰形,羰基类型,波数（,cm,-1,）,峰强度,备注,酮（不共轭）,1740,1720,强,共轭向低频方向移动,酸（不共轭）,1705,1725,强,共轭向低频方向移动,醛（不共轭）,1705,1725,强,共轭向低频方向移动,酯（链状且不共轭）,1740,1710,强,六元环内酯,1750,1730,强,环张力影响向高频方向移动,五元环内酯,1780,1760,强,环张力影响向高频方向移动,酰卤,1815,1720,强,酸酐,1850,1800,强,共振偶合，分裂成双峰,1780,1740,强,酰胺,1700,1680,强,游离,1660,1640,强,缔合,五、胺类化合物,正丁胺、二丁胺、三丁胺红外光谱,红外光谱的主要基频峰区段,波数（,cm,-1,）,波长（,m,）,振动类型,3750,3000,2.7,3.3,3300,3000,3.0,3.4,3000,2700,3.3,3.7,（,-CH,3,，饱和,C,H,2,及,C,H,，,-C,HO,）,2400,2100,4.2,4.9,1900,1650,5.3,6.1,（,酸酐、酰氯、酯、醛、酮、羧酸、酰胺,）,1675,1500,5.9,6.2,1475,1300,6.8,7.7,（,各种面内弯曲振动,）,1300,1000,7.7,10.0,（,酚、醇、醚、酯、羧酸,）,1 000,650,10.0,15.4,（,不饱和碳,-,氢面外弯曲振动,）,第三节 红外光谱仪,一、光栅红外光谱仪主要部件,1.,辐射源,硅碳棒,能斯特灯,白炽线圈,2.,吸收池,固体池,液体池,气体池,3.,单色器：迈克尔逊,(Michelson),干涉仪,4.,检测器：热电型和光电导型检测器,5.,计算机系统,双光束红外分光光度计原理,二、傅立叶变换红外光谱仪原理图,傅立叶变换红外光谱法的主要特点,1.,灵敏度高，样品量少到,10,-9,10,-11,g,仍可看到清晰图谱。,2.,分辨率高，波数准确度至,0.5cm,1,，甚至,0.005 cm,1,。,3.,测定的光谱范围宽，可测光谱范围,1000010cm,1,。,4.,扫描速度快 一般在,1s,内即可完成全光谱范围的扫描，,比色散型仪器提高数百倍。,三、仪器性能指标,1.,分辨率,2.,波数准确度,3.,波数重现性,4.,透光率或吸光度准确度,5.,透光率或吸光度重复性,第四节 红外吸收光谱分析,一、试样的制备,1,、固体样品,（,1,）压片法,（,2,）糊剂法,（,3,）薄膜法,2,、液体样品,（,1,）夹片法,（,2,）涂片法,（,3,）液体池法,二、红外光谱解析一般步骤,（一）收集未知物的有关数据,（二）确定未知物的不饱和度,（三）检查红外光谱图是否有杂质吸收,（四）解析图谱,（五）确定化合物的可能结构,（六）与标准图谱比较确定结构,萨特勒,（,Sadtler,）,红外图谱集,中国国家药典委员会,药品红外光谱集,红外光谱解析的一般原则,1,、解析红外光谱的三要素：峰位、峰强及峰形。首先要识别峰位，其次观看峰强，然后分析峰形,2,、用一组相关峰确认一个基团：防止利用某特征峰片面的确认基团。,3,、红外光谱的解析顺序：先观察解析特征区，确定化合物有何基团，并归属其类别。然后结合指纹区找到相关吸收峰，最后初步确认化合物的结构。,4,、了解和熟悉基团与特征频率的相关关系：对熟练,解析红外光谱、快速判断化合物的取代基团及类,型，确定化合物的结构有很大帮助,例,1,某未知物沸点,202,，分子式为,C,8,H,8,O,，红外光谱如下，试判断其结构。,解：从分子式求得不饱和度：从不饱和度判断可能,有苯环。从上图可知,3010 cm,-1,为,Ar-H,，,1600,，,1580cm,-1,为,C,C,；,760,，,690cm,-1,为,H,。上述的吸收峰均指示分子中含有苯环。而,760,，,690cm,-1,的两个峰，提示该化合物可能为单取代苯衍生物。,在,1680cm,-1,处有一很强的,C,O,峰，可能是醛或酮。因为分,子式只有一个氧原子，不可能是羧酸或酯。在,2820,2720cm,-1,附近不出现醛基的,C-H,双峰，所以该化合物只能是酮类。,从分子式中减去,C,6,H,5,-,和,C=O,，只余下一个,-CH,3,。从谱图,中发现，,1360cm,-1,有吸收峰。故该未知物结构为：,峰归属：,3010 cm,-1,2960 cm,-1,，,1680 cm,-1,1600,cm,-1,，,1580 cm,-1,，,1450 cm,-1,，,1450 cm,-1,，,1360 cm,-1,，,1260 cm,-1,，,1180 cm,-1,，,1020 cm,-1,，,760 cm,-1,、,690 cm,-1,。,核对：苯乙酮不饱和度为,5,。,查对标准光谱：与,Sadtier8290K,苯乙酮标准光谱一致。说明推断正确。,例,2,某无色透明液体，沸点,107,，分子式为,C,4,H,10,O,，红外光谱如下，试推断其结构。,解：根据分子式求得不饱和度：为饱和化合物。,从上图观察，在特征区可找到 （缔合）,3360 cm,-1,。,C-H,2970,，,2 874cm,-1,，表示,-CH,3,，,-CH,2,存在。,1395cm,-1,1365cm,-1,强度不等的双峰，表示,-CH,3,存在，且可能是含有叔,丁基。从,1350,1000cm,-1,的,C-O,可知可能是伯醇。,故该化合物的可能结构为：,峰归属：,3360 cm,-1,2970 cm,-1,，,2874cm,-1,，,1476,cm,-1,，,1395cm,-1,1365cm,-1,，,1235 cm,-1,，,1195 cm,-1,核对：原子数及不饱和度验证合理,;,查对标准光谱：与,Sadtier 13K,异丁醇标准光谱一致。,说明推断正确。,小 结,1,、基本概念,红外吸收光谱法,基频峰,泛频峰,倍频峰,伸缩振动,弯曲振动,振动自由度,简并,小 结,1,、基本概念,红外活性振动,红外非活性振动,费米共振,振动偶合,特征峰,相关峰,特征区,指纹区,2,、基,本原理,红外吸收光谱法的基本原理,红外吸收光谱产生的条件,基频峰的分布规律,红外光谱解析的一般步骤,红外光谱解析的一般原则,有机化合物的典型光谱,光栅红外光谱仪主要部件、工作原理及傅立叶变,换红外光谱法的主要特点。,3,、主要计算公式,分子振动能级的能量,照射频率与基团固有频率的关系,分子的振动自由度,基频峰位,分子式计算不饱和度的经验式,小 结,主要参考书目,1.(,美,),中西香尔等著，王绪明译,红外光谱分析,100,例,.,北京：科学出版社，,1984,2.,谢晶曦主编,.,红外光谱在有机化学和药物化学中应用（修订版）,.,北京：科学出,版社，,2002,3.,吴瑾光主编,.,近代傅里叶变换红外光谱技术及应用,.,上卷,.,北京：科学技术文献,出版社，,1994,4.,苏克曼主编,.,波谱解析法,.,华东理工大学出版社，,2002,5.,朱明华主编,.,仪器分析（第,3,版）,.,北京：高等教育出版社,2003,6.Kenneth A.Rubinson Judityh F.Rubinson.Contemporary Instrumental Analysis,（影印版）,.,北京：科学出 版社,2003,7.,汪尔康,.,二十一世纪的分析化学,.,北京,:,科学出版社，,2001,相关网址,1渡岸学术搜索网,Chemistry Biochemistry,www.chem.ucla.edu/webspectra/,3Infrared Spectroscopy for Organic Chemists Web Resources,www.dq.fct.unl.pt/qoa/jas/ir.html,4UAH Chemistry Department,chemistry.uah.edu/faculty/vogler/LectureNotes331/CH331Chap12-ir.pdf,5Bio-Rad Laboratories,Department of University of Calgary,www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch13/ch13-ir-4.html,7沈阳药科大学分析化学精品课程,=10,4,L/(molcm,-1,),），可能,K,带存在（共轭体系,*,）。,（,2,）计算不饱和度 ，分子中含有,O,，可能为,、,不饱和,酮、醛。因为该化合物与,AgNO,3,氨性溶液不发生反应，可以否定醛。如果,为,、,不饱和酮，,227-215=12nm,，所以为,不饱和酮，其结构式为,或,2.,某化合物在,4000,600cm,-1,区间的红外吸收光谱如下，试通过光谱解析推断其为下列化合物中的哪一个？为什么？,经典习题解析,A,、,B,、,C,、,D,、,E,、,解,：（1）因为图中有芳香族的1610、1580、1520、1430、1170、1115、825cm,-1,峰，否定D。,（2）图中无2200cm,-1,峰，否定B、E。,（3）图中有2820、2730cm,-1,双峰示有-CHO基，否定A。应为C。,综上所述，其峰归属：1690cm,-1,（）；2820、2730cm,-1,（）双峰；1610、1580、1520、1430、1170、1115、825cm,-1,（苯环的一组相关峰）；2950、1465、1395cm,-1,（-CH,3,的一组相关峰）；1260、1030 cm,-,1,（）峰。,经典习题解析,