多次氧化对多孔阳极氧化铝模板自组织过程影响.pdf

第29卷第4期江 苏 理 工 学 院 学 报JOURNAL OF JIANGSU UNIVERSITY OF TECHNOLOGYVol.29，No.4Aug.，20232023年8月通过阳极氧化方法制备的阳极氧化铝薄膜分为壁垒型和多孔型。壁垒型又称致密型或者阻挡型（Barrier Anodic Alumina Membrane），简称 BAAM；多孔型（Porous Anodic Alumina Membrane），简称PAAM或者PAA型1。一般认为，在接近中性的电解液中形成的是壁垒型氧化膜，这种膜具有阀金属氧化膜的单向导电性和优良的介电性能，可以用来制作大容量的电解电容器、电化学电容器等电子元件2。在酸性（磷酸、草酸、硫酸等）电解液中，由于电解液的“酸性场致溶解”作用及晶格不匹配所产生的应力作用，导致了PAA氧化膜孔洞的产生和生长3-5。在PAA型氧化膜中，紧靠着金属层的是一层薄而致密的阻挡层，在其上则形成厚而疏松的多孔层。目前，多孔层的结构尚没有一致的定论，关于PAA氧化膜的形成机理和孔道的自组织过程也没有统一的说法。Masuda等人6指出，PAA膜的形成机理还不太明确，对规则的六棱柱结构还没有明确的解释。一般认为，多孔型氧化膜是由六棱柱的元胞构成，相邻元胞以密堆积方式排列。PAA模板的纳米孔道具有高度有序、排列均匀等特点。同时，该模板具有较好的物理、化学稳定性和极高的比表面积7。PAA模板可制备超晶格纳米功能材料模板，如纳米点、纳米管、纳米柱、纳米线、分子尺寸的电子元器件等，克服了以往光刻费时、成本大、量少、面积小的缺点8-9；还可用作微量稀土金属粒子发光研究的载体和染料激光器的固体熔剂、分子筛等。关于PAA膜自组织结构的形成机理已有许多理论模型和解释，如分子动力学模型、内应力应变模型和溶解-生长模型等，但仍然没有一个完善清晰的微观解释。在PPA模板制备过程中，多孔层多次氧化对多孔阳极氧化铝模板自组织过程影响马 迪1，于冬梅2,陈 舟1，胡秀英1，陈祥燕1（1.江苏理工学院 化学化工学院，江苏 常州 213001；2.江苏理工学院 电气信息工程学院，江苏 常州 213001）摘要：在0.4 mol/L的H3PO4溶液中制备多孔阳极氧化铝（PAA）模板，采用扫描电子显微镜，结合ImageJ软件，分析出不同电解液中，一次阳极氧化制备的膜具有相似的表面形貌特征，即膜具表面高低不平，带有无序微孔或条纹。一次氧化决定了膜的孔间距和孔密度，随着氧化次数的增加，孔径有变小的趋势。除膜后，铝基体表面具有一定的有序性，二次氧化在此基础上进行自组织，从而大幅提高了膜的有序性。二次氧化制备的PAA膜表面和截面的孔道有序性要好于三次和四次氧化制备的PAA膜。二次乃至更多次数的氧化所制备的膜孔径都不会大于一次氧化除膜后铝基体表面凹坑孔的孔径。在0.4 mol/L的H3PO4中，随着氧化电压的升高，二次阳极氧化膜孔径增大，孔密度下降。电位-时间曲线测试结果表明：随着氧化次数的提高，PAA膜的阻挡层有变厚趋势。填孔前，交流阻抗图谱上只体现PAA膜的阻挡层特性；填孔后，相位角峰变得更加明显。关键词：多孔阳极氧化铝膜；自组织；氧化次数；交流阻抗中图分类号：TG174文献标识码：A文章编号：2095-7394（2023）04-0041-07收稿日期：2023-02-23基金项目：常州市科技支撑计划（社会发展）项目“废杂铝制备纳米材料模板的研发及产业化”（CE20215036）作者简介：马迪，副教授，博士，主要研究方向为金属表面处理。的厚度受电解氧化时间、电解液温度的影响；通常氧化时间的延长会使多孔层随之增厚。电解液的温度高时，尽管成膜速度较快，但膜层硬度较低，且孔径不易控制；而温度降低时，膜层增厚且硬度增强。因此，氧化条件的变化对模板性能影响较大。本文在0.4 mol/L的H3PO4溶液中对高纯铝箔进行低温恒压阳极氧化，通过多次阳极氧化制备PAA膜，重点分析孔道生成和有序化发展的过程以及氧化次数对孔道的影响。1实验内容与方法1 1.1 1实验方法实验方法将高纯铝箔用703型硅橡胶封样，留6 cm2试样面积，将试样放入无水乙醇中浸泡 3 min 后，依次用自来水、去离子水冲洗；然后将试样放入60 浓度为 1.5 mol/L 的 NaOH 中，浸蚀 30 s，去除表面天然氧化层；取出后，依次用自来水、去离 子 水 冲 洗；最 后，将 试 样 放 入 1.5 mol/L 的HNO3中进行酸碱中和。将预处理后的铝箔放入 0.4 mol/L 的 H3PO4溶液中进行低温恒压阳极氧化，单次阳极氧化条件为：温度4，氧化电压110 V，氧化时间均为3 h。由此，排除电解液浓度、氧化温度和电压等因素干扰。一次氧化后，将试样放入 60 以下由 20 g/L 的 CrO3和35 ml/L 的 H3PO4组成的磷铬酸溶液中，浸泡 3 h除膜，然后再进行二次氧化。二、三、四次阳极氧化条件与一次氧化相同。1 1.2 2测试方法测试方法采用日本 Hitachi 公司的 S3400NII 型扫描电子显微镜，对试样表面 PAA 模板显微结构进行观察，并结合 ImageJ 软件，分析PAA膜表面的微观形貌。实验采用三电极体系：将铝片样品保留1 cm1 cm的工作面积，其它部分用硅橡胶胶水进行封涂、固化；参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极；溶液是由0.50 mol/L的H3BO3和 0.05 mol/L 的 Na2B4O7组成的混合溶液。采用CHI660C 电化学工作站进行开路电位的测量。电化学交流阻抗初电平为所测开路电位的值，高频为 100 kHz，低频为 0.01 Hz，振幅为 0.01 V。填孔实验在 0.5 mol/L H3BO3和 0.05 mol/L Na2B4O7的混合溶液中进行，温度控制在20，电流密度为0.5 mA/cm2。2实验结果与讨论2 2.1 1电位电位-时间曲线分析时间曲线分析在恒压低温下，0.4 mol/L H3PO4溶液中不同阳极氧化次数制备的 PAA 膜的电位-时间曲线见图 1。当 PAA 膜在中性填孔液中被再次氧化时，电位-时间曲线可分为两个阶段：第一阶段为氧化初始阶段，随氧化时间的延长，出现电位的突越，此时，电位突越值Vb与 PAA 膜阻挡层的厚度b成正比；第二阶段，电位随着氧化时间的增加而缓慢增加，进入稳定阶段。以二次阳极氧化为例，第一阶段电位在 0.3 s 时突越至 9.4 V，初始电位为 0 V，电位差Vb为 9.48 V；第二阶段电位随氧化时间的延长而减小，最后稳定在 0.58 V。在该条件下一次、三次、四次阳极氧化制备的 PAA 膜电位突越值依次增大，但是二次阳极氧化制备的 PAA 膜的突越值比其它三次都要大。由此可知，电位突越值Vb与 PAA 膜阻挡层的厚度b成正比，随着氧化次数的增加，制备的 PAA 膜阻挡层的厚度也随之增加。2 2.2 2填孔实验前后交流阻抗图谱分析填孔实验前后交流阻抗图谱分析在氧化温度 4 和氧化电压 110 V 的条件下，0.4 mol/L H3PO4溶液中不同阳极氧化次数所制备的PAA膜填孔前后的Bode图，见图2。图中两条曲线分别表示阻抗与频率、相位角与频率的关系。图2中a、b、c、d分别为一次、二次、三次、四次氧化制备的PAA膜填孔后的Bode图。从图2中可看出，四组曲线都显示了一个相位角峰值。随着氧化次数的增加，相位角峰值出现了偏移。将填孔后相位角峰值进行比较后可知，随着氧化次数的增加，相应角峰值只出现偏移未发现增多，这说明多孔层增厚不明显，这与磷酸膜层较薄，氧化时间较短有关。江 苏 理 工 学 院 学 报42第29卷图10.4 mol/L的H3PO4溶液中110 V条件下不同阳极氧化次数制备的PAA膜的电位-时间曲线（a）一次氧化（b）二次氧化zzffzz马 迪，等：多次氧化对多孔阳极氧化铝模板自组织过程影响第4期43-/（）-/（）（/-）（/-(）(）2 2.3 3表面表面结构分析结构分析在氧化温度 4 和氧化电压 110 V 的条件下，在 0.4 mol/L 的 H3PO4溶液中多次阳极氧化制备的PAA膜表面和截面图，见图3。其中，图3（a）、3（c）、3（e）、3（g）分别为一次、二次、三次、四次氧化制备的PAA膜的表面形貌，图3（b）、3（d）、3（f）、3（h）分别为一次、二次、三次、四次氧化制备的PAA膜的截面形貌。由ImageJ软件分析得到，一次至四次氧化膜的孔隙率分别5.81%、11.85%、11.98%和12.01%，平均孔径分别为54 nm、122 nm、115 nm和112 nm。由此可见，一次氧化制备的膜表面孔隙率低，孔洞形状大小不一。从截面图可以看出，孔道阵列初步形成，但孔道不明显。二次氧化制备的膜表面孔洞形状不规整，壁厚均匀，图案具有层次性，孔隙率相较于一次氧化有明显提高。截面为规整排布的孔道阵列，孔道的壁厚均匀，孔壁垂直于铝基体部分发生扭曲，导致孔道粗细发生变化。三次和四次阳极氧化制备的膜表面、截面都与二次氧化膜相似。由图 3 中可知，不同次数阳极氧化制备的PAA膜表面形貌具有层次性，层与层之间的孔洞彼此独立；截面孔道单一，且均垂直于铝基体。由电子击穿模型可知，介质击穿总是沿着电场方向进行，氧化膜电化学溶解时也沿着该方向，随后孔道也逐渐沿此方向生长，这一理论解释了孔道垂（c）三次氧化（d）四次氧化图20.4 mol/L的H3PO4溶液中110 V条件下不同阳极氧化次数制备的PAA膜填孔前后Bode图ffzzzz江 苏 理 工 学 院 学 报44第29卷）（/-）（/-/（）-/（）(）直于铝基体的原因。随着孔道的生长，氧化膜内部即使微小的结构改变都会影响电场的方向，进而影响孔道的生长方向。所以，孔道在生长的过程中，电场方向的细微改变和孔道之间的生长竞争会使孔壁发生扭曲、孔道粗细发生变化，从而使PAA膜表面具有层次性，孔道垂直于铝基体。（a）一次氧化截面（b）一次氧化侧面（c）二次氧化截面（d）二次氧化侧面（e）三次氧化截面（f）三次氧化侧面（g）四次氧化截面（h）四次氧化侧面图30.4 mol/L的H3PO4溶液中恒压多次阳极氧化制备的PAA膜表面和截面SEM照片马 迪，等：多次氧化对多孔阳极氧化铝模板自组织过程影响第4期45从一次氧化到四次氧化制备的膜的表面形貌来看，二次阳极氧化后，膜的有序性明显改善，孔隙率大幅提高，三次和四次氧化后膜孔径、孔隙率与二次氧化基本无差别。除膜后的铝基体表面形貌也可以反映这一特性。PAA除膜后铝基体表面形貌见图4。分别除去一次至四次阳极氧化的 PAA 膜后，铝基体表面SEM照片如图4（a）、4（b）、4（c）、4（d）所示。采用Image J软件分析图4（a）、4（b）、4（c）、4（d），得到的孔径分别为208 nm、219 nm、202 nm 和 195 nm。（a）一次氧化铝基体截面（b）二次氧化铝基体截面（c）三次氧化铝基体截面（d）四次氧化铝基体截面图40.4 mol/L的H3PO4溶液中110 V条件下阳极氧化制备的PAA膜除膜后的表面SEM照片在实验过程中，除一次氧化外，后一次的氧化均在前一次氧化除膜后的铝基体表面进行。根据Thompson等人10提出多孔氧化铝的生长机理，铝基体上的凹坑会导致外加电场分布不均匀，所以凹坑的有序性和规整度直接影响下一步的氧化。一次氧化除膜后，铝基体表面已具有一定的有序性，二次氧化在此基础上进行自组织成膜。二次氧化除膜后铝基体的规整度比三次、四次除膜后铝基体的规整度更好，所以自组织成膜的过程很快。一次氧化除膜的同时去除了铝表面的缺陷，二次氧化时就可以达到有序的状态。综上所述，PAA膜的孔道总是沿着电场方向垂直于铝基体生长，孔道生长相互竞争，使孔壁发生扭曲，这种局部的扭曲导致在H3PO4溶液中制备的PAA膜表面参差不齐。二次氧化大幅提高了孔道分布的均匀性。制备氧化铝模板用二次氧化法已足够，再多次的氧化并不会进一步提高膜的有序性。3讨论本文在氧化温度4 和氧化电压110 V的条件下，以 0.4 mol/L 的 H3PO4溶液为电解液，制备PAA膜。由扫描电镜分析可知：一次氧化起着调制作用，决定着孔间距的大小。一次氧化除膜后铝基体表面已具有一定的有序性，二次氧化在此基础上进行自组织成膜，并大幅改善了孔分布的均匀性。本文在氧化液种类和浓度、氧化电压、氧化时间等条件不变的情况下，只调整氧化次数。从除江 苏 理 工 学 院 学 报46第29卷膜后铝基体表面的微观形貌可看出，随着氧化次数的增加，铝基体的有序性有所改善，但当氧化次数增至二次以上时，有序性变化有限。由此得出：模板自组织性能的变化也随着氧化次数的增加而减弱。但通过提高氧化次数来改善模板的有序性是毋庸置疑的，因为模板中氧化层的生长基于底部铝基体的图案，有序的图案可以改善模板本身的有序性，这一结果是被大量文献所证实的。参考文献：1崔昌军，彭乔.铝及铝合金的阳极氧化研究综述J.全面腐蚀控制，2002，16（6）：12-17.2 THOMPSON G E.Porous anodic alumina：fabrication,char-acterization andapplicationsJ.Thin Solid Films，1997，297(1/2)：192-201.3 林学清，洪雪宝.铝电解电容器工程技术M.厦门：厦门大学出版社，2002：12-25.4 MASUDA H，HASEGWA F，ONO S.Self-ordering of cellarrangement of anodic porous alumina formed in sulfuricacid solutionJ.Journal of the Electrochemical Society，1997，144（5）：127-130.5 LI F Y，ZHANG L，METZGER R.On the growth of highlyordered pores in anodized aluminum oxideJ.Chemistry ofMaterials，1998，10（9）：2470-2480.6 MASUDA H，FUKUDA K.Ordered metal nanohole arraysmade by a two-step replication of honeycomb structures ofanodic aluminaJ.Science，1995，268（5216）：1466-1468.7 张崇辉，杨百愚，朱长军，等.应用模板法在硅基底上生长碳纳米管阵列J.纺织高校基础科学学报，2008，21（4）：501-504.8 CHIK H，XU J M.Nanometric superlattices：non-lithograph-ic fabrication，materials，and prospectsJ.Materials Scienceand Engineering：R-Reports，2004，43（4）：103-138.9 袁淑娟，李清山，潘志锋，等.有机染料在多孔铝中的发光研究J.半导体学报，2001，22（11）：1406-1410.10 THOMPSON G E，WOOD G C.Porous anodic film forma-tion on aluminiumJ.Nature，1981，290（5803）：230-232.责任编辑蒋云柯Effect of multiple oxidation on self-organization process of porous anodicalumina templateMA Di1，YU Dongmei2，CHEN Zhou1，HU Xiuying1，CHEN Xiangyan1（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou 213001，China；2.School of Electrical and Information Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou 213001，China）Abstract：The porous anodic aluminum oxide（PAA）template was prepared in 0.4mol/L phosphoric acid solu-tion，and the scanning electron microscope combined with ImageJ software was used to analyze the similar sur-face morphology characteristics of the film prepared by one-step anodization in different electrolytes，that is，thesurface of the film is uneven，with disordered micropores or stripes.Primary oxidation determines the pore spac-ing and pore density of the membrane.With the increase of oxidation times，the pore size tends to decrease.Afterthe removal of the film，the surface of the aluminum substrate has a certain order，and the self-organization of thesecondary oxidation on this basis greatly improves the order of the film.The pore order of the surface and crosssection of the film prepared by secondary oxidation is better than that of the PAA template prepared by three andfour times oxidation.The pore size of the film prepared by two or more times of oxidation is not larger than that ofthe pit hole on the surface of the aluminum substrate after the first oxidation.In 0.4 mol/L phosphoric acid，withthe increase of oxidation voltage，the pore size of the secondary anodic oxide film increases and the pore densitydecreases.The potential-time curve test results show that the barrier layer of PAA film tends to thicken with theincrease of oxidation times.The alternating-current impedance spectrum before pore filling only reflects the bar-rier layer characteristics of PAA film，and the phase angle peak becomes more obvious after pore filling.Key words：porous anodic alumina oxide film；self-organization；oxidationtimes；alternating-currentimpedance马 迪，等：多次氧化对多孔阳极氧化铝模板自组织过程影响第4期47