二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚的合成与应用研究.pdf

二氧化碳基聚碳酸酯聚醚的合成与应用研究李 浩 赵宝成 严定尧 戚渭新(淮安巴德聚氨酯科技有限公司 江苏淮安)摘 要:使用自制的有机骨架材料改性 催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷开环共聚制备聚碳酸酯聚醚多元醇()研究了反应温度、压力、催化剂用量对共聚反应的影响并以此为原料制备聚氨酯软泡 结果表明控制反应温度为 、反应压力为.以聚碳酸酯为起始剂制备的 中聚碳酸酯链段质量分数达.使用该多元醇制备的聚氨酯软泡的拉伸强度、伸长率、撕裂强度显著提高且 的制备成本低廉具有广阔的应用前景关键词:双金属氰化物络合催化剂二氧化碳聚碳酸酯聚醚多元醇中图分类号:.文献标识码:文章编号:():./.基金项目:江苏省重点研发项目(编号:)二氧化碳被认为是引起“温室效应”的主要气体但同时也是地球上主要的碳资源其总储藏量比煤炭、石油、天然气的总和还多 因此充分利用二氧化碳制备高分子材料不仅能够减少其对环境的危害还可以减少石油等不可再生碳资源的过多消耗使得高分子材料的发展环境友好可持续自 年聚碳酸酯被合成以来与环氧丙烷()共聚合成聚碳酸酯已引起国内外研究机构的广泛关注 其中使用双金属氰化物络合催化剂催化 与环氧化合物共聚制备的聚碳酸酯聚醚()极具发展前景 消耗廉价易得、造成温室效应的 气体符合“碳达峰、碳中和”国家战略需求而且制备工艺简单、生产能耗较低 结构中包含聚碳酸酯和聚醚链节以其制备的聚氨酯材料兼具聚酯型和聚醚型聚氨酯的优良特性可以广泛应用于胶黏剂、增韧剂、复合材料等领域本研究通过自制催化剂催化 和 共聚反应制备 通过探究不同反应条件对共聚反应的影响提升了 的各项物理特性并将其应用于聚氨酯软泡领域 实验部分.主要原料环氧丙烷()滨化集团股份有限公司聚碳酸酯二醇(羟值 /)绿联(济宁)化学科技有限公司聚醚多元醇(羟值/)、聚 合 物 多 元 醇 (羟 值/固含量)中海壳牌石油化工有限公司有机硅匀泡剂、胺类催化剂 赢创特种化学(上海)有限公司锡类催化剂 常州凯瑞化学科技有限公司开孔剂 淮安巴德聚氨酯科技有限公司甲苯二异氰酸酯()沧州大化股份有限公司二氯甲烷西陇科学股份有限公司 以上均为工业级 有机骨架材料改性 催化剂自制.实验方法.的合成向 高压反应釜加入一定量的起始剂聚碳酸酯二醇 和催化剂后进行高温脱水然后通入干燥的 进行置换再加入 压入气体保持反应釜压力.控制反应温度搅拌转速为 /持续反应 后释放未反应的 气体抽真空脱除小分子单体加入 二氯甲烷过滤、减压蒸馏、洗涤、干燥得到.聚氨酯软泡的制备通过对聚氨酯泡沫的性能测试探究 的应用性能聚氨酯软泡配方见表 按表 配方将聚醚多元醇、聚合物多元醇、和水 年第 卷 第 期.聚氨 酯 工 业 表 聚氨酯软泡配方泡沫编号原料用量/份软泡软泡软泡软泡.水.混合均匀加入 搅拌数秒倒入纸箱内泡沫熟化后取出放置 后进行物性测试.分析测试羟值 按/.测 试 黏 度 按/.测试 密度按/测试拉伸强度和断裂伸长率按/测试压陷硬度按/测试液体核磁共振光谱测试():核磁在室温下采用德国 公司的/型髙分辨核磁共振谱仪测定扫描频率 内标 样品溶剂是氘代氯仿()测试前保证样品全溶 结果与讨论.反应温度对共聚产物的影响本实验以 为起始剂共聚单体为 和催化剂用量为 /反应压力为.反应时间为 改变反应温度制备共聚物 反应产物检测结果见表 表 反应温度对共聚产物的影响反应温度/产物质量/.聚碳酸酯链段含量/.分子量/()分子量分布指数.黏度()/()由表 可知随着反应温度的增加产物质量、聚碳酸酯链段含量及分子量先增大后降低 这是由于当反应温度较低时催化反应活性较低导致聚合反应链增长和链转移反应均较低随着温度的升高链转移的速度明显大于链增长的速度催化反应活性也明显提高产物分子量增大的同时分子量分布变窄 当聚合反应温度超过 后随着反应温度的增加合成的 的分子量随之下降相应的分子量分布指数逐渐变大这是由于温度的升高使和 发生“回咬”反应生成环碳酸酯 综合考虑为了提高共聚反应目标产物 中聚碳酸酯含量和聚合产物质量同时降低环碳酸酯含量共聚反应温度选择在 最为合适.反应压力对共聚产物的影响本实验以 为起始剂共聚单体为 和催化剂用量为 /反应温度为 反应时间为 改变共聚物的反应压力制备共聚物反应产物检测结果见表 表 反应压力对共聚产物的影响反应压力/.产物质量/.聚碳酸酯链段含量/.分子量/()分子量分布指数.黏度()/()由表 可知随着反应压力的增加产物质量、聚碳酸酯链段含量及分子量先增大后降低 这是由于反应压力低时低浓度的 与催化剂活性位点接触的概率较低导致聚合产物中生成更多的 均聚物从而聚碳酸酯占比较低此外反应压力低时聚合反应链增长和链转移反应均较低导致产量和分子量也较低 继续增加反应压力产物质量、聚碳酸酯链段含量及分子量均逐渐增大反应压力超过.时产物质量、聚碳酸酯链段含量及分子量均逐渐降低这是因为提高釜内共聚反应压力后过量的 分子覆盖在了催化剂的表面导致催化剂中部分金属活性中心失活形成共聚物聚碳酸酯的局限性被增大更有利于均聚产物聚醚多元醇的生成 且链增长反应速度加快不能及时进行链转移而使部分分子链增长过快最终导致分子量分布变宽且产物中产生较多凝胶成分 综合考虑为了提高共聚反应目标产物 中聚碳酸酯的含量和聚合产物质量同时避免大分子凝胶物质的产生共聚反应压力选择在.最为合适.催化剂用量对共聚产物的影响本实验以 为起始剂共聚单体为 和聚氨酯工业 第 卷反应温度为 反应压力为.反应时间为 改变催化剂用量制备共聚物 反应产物检测结果见表 表 催化剂用量对共聚产物的影响催化剂用量/()诱导时间/产物质量/.聚碳酸酯链段含量/.分子量/()分子量分布指数.黏度()/()由表 可知随着催化剂用量的增加反应诱导时间明显缩短产量、分子量逐渐增大但聚碳酸酯链段含量却先增大后减小 这是因为催化剂用量较低时共聚反应的链增长和链转移反应均较低 随着催化剂用量的提高链增长和链转移反应均明显提高更加容易进行断键加成使得聚碳酸酯链段含量逐步提高 但随着催化剂用量继续增大超过 /达到 /后共聚反应速度进一步加快共聚反应放出的热量难以快速转移使得局部温度过高不利于 与 共聚反应的进行导致聚碳酸酯链段含量下降此时所制得的 中有少量凝胶产生且随着催化剂用量的进一步增大产物中凝胶成分进一步增多这是因为较高的催化剂用量使得共聚反应速度过快不能及时进行链转移而使部分分子链增长过快最终导致分子量分布变宽体系黏度增大 综合考虑为了充分提高 的利用率降低产物中 链节的含量减少生产原料成本并且使反应更加容易控制减少凝胶成分的产生催化剂用量选择在 /为宜.对聚氨酯软泡性能的影响本实验使用有机骨架材料改性 采用优化后反应条件制备得到的 (分子量为 /)替换部分聚醚多元醇 根据表 配方制备得到聚氨酯软泡 所制备泡沫性能测试结果见表 由表 可知在相同的聚氨酯软泡发泡配方下使用有机骨架材料改性 催化剂制备得到的 替换部分聚醚多元醇 所制备得到的聚氨酯软泡的物理性能发生较为明显的变化就泡沫泡孔状态而言添加不同份数 制备的聚氨酯软泡泡孔状态均比较细腻在伸长率方面随着表 用量对聚氨酯泡沫性能的影响泡沫编号软泡软泡软泡软泡 用量/份密度/()伸长率/拉伸强度/撕裂强度/().泡孔状态较细细腻细腻细腻 的用量增加泡沫样品的伸长率逐渐提高由于 中引入了碳酸酯键使得泡沫产品的拉伸强度和抗撕裂强度均有不同程度的提高且使用份数越多相应物理性能提高越多但是因为 本身黏度较大会导致整个聚氨酯软泡配方体系的黏度增大比较明显所以以配方低聚物多元醇总量 份计建议 使用量在 份以下从而保证聚氨酯软泡配方的可操作性 结论()本实验使用自制的有机骨架材料改性 催化剂能够催化 和 开环共聚 成功制得()本实验催化 和 开环共聚反应时控制反应温度为 、反应压力为.条件下催化剂用量为 /能够获得聚碳酸酯链段质量分数达到.的()以配方低聚物多元醇总量 份计将制备的 以 份添加量加入聚氨酯软泡配方中能够显著改善聚氨酯软泡的伸长率、拉伸强度和抗撕裂强度参 考 文 献 .():.():.安娜李其峰殷宁等.双向滴加法对 双金属氰化物催化剂结构及性能的影响.聚氨酯工业():.赵静文徐杰.双金属氰化络合物催化剂的制备进展和催化机理.聚氨酯工业():.():.黎松韩勇戚渭新等.高活性多组分双金属氰化物络合催化第 期 李浩等二氧化碳基聚碳酸酯聚醚的合成与应用研究剂合成聚醚多元醇.化学推进剂与高分子材料():.戚渭新丁国来韩勇等.双金属氰化物络合催化合成聚醚起始条件的研究.聚氨酯工业():.张鹏刘定华.双金属氰化络合催化剂催化环氧烷烃与二氧化碳共聚研究进展.化工进展():.收稿日期 修回日期 .):().:作者简介 李浩 男 年出生硕士主要从事双金属催化剂及特种聚醚的开发与应用研究(上接第 页)(.)(.)(.)(.):().().()/.:作者简介 赵华 女 年出生硕士工程师主要从事聚脲的合成及研究聚氨酯工业 第 卷