多孔配位有机硅在膜分离领域中的应用.pdf

第43卷第5期2023年10 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.5Oct.2023多孔配位有机硅在膜分离领域中的应用谭先先，余亮*，冯霄*，王博(北京理工大学，北京10 0 0 8 1)摘要：多孔配位有机硅材料是一类兼具Si一O一Si网络骨架和配位单元的复合材料，由于具有较高的孔隙率、孔径和孔分布易调节及孔道环境易修饰等优点，使其在重金属吸附和检测、自修复材料和膜分离技术等领域展现出了广阔的应用前景.本文主要介绍多孔配位有机硅材料的分类、制备方法及其在膜分离技术领域的应用研究进展。关键词：配位单元；有机硅；膜分离技术中图分类号：TQ028.8文献标志码：Adoi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.05.019膜分离技术是以膜为基础实现多组分混合物的分离、富集以及提纯的技术，具有低能耗、低运行成本和占地面积小等优点11，在2 0 世纪中期开始引起了分离领域的广泛关注.膜分离技术的核心是膜材料的设计与制备，目前商业化应用的膜材料主要有两大类：有机膜和无机膜.有机膜材料以高分子或高分子复合材料为主，具有加工性强、价格低廉和易于规模化制备的优势，但在实际使用过程中有机膜往往存在稳定性差、不易清洗和使用寿命短等问题.与有机膜相比，以陶瓷膜为主的无机膜具有机械强度高、热稳定性好、耐化学腐蚀、循环使用性强等特点.此外，由于具有相对较高的孔隙率和较窄的孔分布，陶瓷膜往往可以同时实现快速过滤和精密过滤，有效克服高分子材料存在的Robeson上限2-3.但陶瓷膜制备工艺繁琐，且成本较高，在一定程度上限制了其大规模应用进程4。目前，我国膜分离技术研究已进人快速发展时期，新材料和新结构的不断涌现为分离膜的精密制备提供了新的机遇，各类膜材料已经被成功应用于传统化工、收稿日期：2 0 2 3-0 3-12；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 4-0 5基金项目：国家自然科学基金项目（2 197 10 17，2 2 17 10 2 2，2 2 30 8 0 2 6）第一作者简介：谭先先(1999-），女，广西贵港人，主要研究方向为气体分离膜。*通讯作者，余亮，E-mail：l i a n g y u b i ;冯霄,E-mail:引用本文：谭先先，余亮，冯霄，等.多孔配位有机硅在膜分离领域中的应用J膜科学与技术，2 0 2 3，43（5）：159一167.Citation:Tan X X,Yu L,Feng X,et al.Research development of porous coordinated organosilica toward membrane sepa-rationJ.Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(5):159167.文章编号：10 0 7-8 9 2 4（2 0 2 3)0 5-0 159-0 9医药和生物工程、食品加工等行业.面向国家在水处理、气体分离和能源高效利用等领域的重大需求，对未来膜材料的设计与制备提出了更高的要求，高渗透性、高选择性、高稳定性和低成本是未来膜材料的发展趋势.聚倍半硅氧烷通式为（SiO1.5R)n或（Siz2O;R)n,polysilsesquioxane，简称 PSQ以 Si-O-Si 为骨架,通常是以桥联型(RO)Si-R一Si(OR)3和侧链型R一Si(OR)3倍半硅氧烷为前驱体，经过溶胶-凝胶法进行水解缩聚后制得(如图1)5-6 。倍半硅氧烷桥联或侧链丰富的官能团种类使其可以非常方便地与许多有机、无机官能结构进行分子级别的杂化、修饰，且可以通过调控有机官能团的尺寸和柔韧性、不同单体共聚以及引人金属原子等方法实现孔径和孔隙率的调控7-9.因此，聚倍半硅氧烷膜材料不仅具有无机氧化硅膜材料较高的热、化学和机械稳定性，同时有机官能团的引人赋予其较高的成膜性能和一定的柔韧性，从而可以在一定程度上解决无机膜材料质脆、不易大面积无缺陷制备等160问题，有望在膜分离领域得到广泛的应用10-13.但上述基于共价键形成的无定形网络结构孔径可调节范围较窄（0.30.6 nm），且难以形成具有较高规整度和孔隙率的孔结构，在一定程度上限制了其应用范围。配位聚合物（coordination polymers，C Ps)通常定义为具有在一、二或三个维度上延伸的重复配位实体的配位化合物14.多孔配位聚合物（porouscoordination polymer，PC P)也称为金属-有机框架材料（Metal-Organic Frameworks，M O Fs)，是由金属离子或金属簇和有机配体通过配位键自组装形成的具有无限网络结构的材料，具有结构和组成多样、结构可设计、孔道可调节和易于功能化等特点，因此，在气体吸附和分离、催化和传感等领域展现出巨大的应用价值和潜力15-18 .而MOFs在材料加工,尤其是薄膜化加工方面,存在诸多困难。为了满(b)RO-Si-RRO水解-缩聚膜科学与技术足MOFs工业化应用的需求,研究人员将MOFs与其他材料相结合，制备MOFs杂化材料是解决上述难题的有效方法.杂化材料既拥有MOFs高孔隙率、高比表面积的优势，又具备高分子材料机械性能高、可加工性强等特点，并进一步衍生出单个组分所不具备的新的物理化学性能，使杂化材料可以适用于更广泛的应用领域19-2 1。配位有机硅材料是将MOFs等配位框架单元引人聚倍半硅氧烷等有机硅基质，该类材料可以结合二者各自的优势，在一定程度上可以实现膜材料的“强强联合”,既可以有效克服MOFs等材料薄膜化加工困难的难题，又可以有效弥补有机硅膜材料孔径调控范围有限的问题，配位有机硅分离膜已经在气体分离、渗透汽化等膜过程应用中呈现出独特的优势.本文主要针对配位有机硅材料在膜分离领域的应用进行综述，(a)RO第43卷ROORROSi-R2RO-Si-OROR水解-缩聚SiSiOHOHSISimSiOHOOSISi！SiOHOS!SiOHSiS-Si-3HOSiOSi一H2H2H2R,=-CHsNH2-R2=-C-C-C-(a)侧链型倍半硅氧烷；(b)桥连型倍半硅氧烷图1聚倍半硅氧烷无定形网络结构形成示意图Fig.1 Schematic diagram of the formation of polysilsesquioxane amorphous network structure1配位有机硅材料的分类配位有机硅材料一般可以分为3种类型：游离金属型（或固定配体型）、游离配体型（固定金属型）、混合基质型.游离金属型是将配体官能化修饰的硅氧烷前驱体直接与金属盐混合后通过水解-缩聚过程得到配位有机硅材料.该类材料制备过程简单，配位金属选择范围宽，但受限于合成条件等因素限制，配体官能化修饰的硅氧烷前驱体种类相对有限.EI-Nahhal 等2 2 在2 0 0 7 年概述了聚倍半硅氧烷固定化配体的合成和应用，详细介绍了含卤化物、胺基、硫醇等聚硅氧烷的合成方法。由于可加工性强、易于在介孔孔道中进行官能化修饰和热稳定优异，聚倍半硅氧烷固定化配体在第5期柱色谱分离重金属离子、过渡金属检测2 3、发光和自修复材料2 4-2 7 等领域有良好的应用前景.目前，该类材料在自修复材料中运用尤其广泛，通常通过在PDMS上共价接枝上含N、O 等可以配位的基团,再引人不同的金属盐制备得到，利用配位(a)MOHO-SiHOMO3谭先先等：多孔配位有机硅在膜分离领域中的应用(b)(c)OHSi-O-M-O-SMMSO:161键的动态性以及不同金属与配体配位作用强弱实现不同条件下的自愈合.但该类材料在膜分离领域的应用相对有限，日本广岛大学Tsuru教授课题组率先在气体分离和渗透汽化等分离领域进行了初期的应用探索2 8-2 9.MM:金属;L:配体(a)固定配体型；（b)固定金属型；（c)混合基质型图2 配位有机硅的结构示意图Fig.2Schematic diagram of the structure of coordinated organosilicaH2Nbpy-PDMSNH2一金属交联剂FeCl2Fe(BF4/2Zn(CF,SO3)22nCla,Zn(CIOal2(n=70-90,m=4)M2+=Zn2t,Fe2+Mm图3金属盐和PDMS交联的合成路线2 7 Fig.3 The synthetic route of metal salts cross-linked PDMS27游离配体型配位有机硅材料的制备通常是将常规倍半硅氧烷单体、金属醇盐（目前多为Ti和Zr等)和游离配体混合后在酸或碱催化条件下经水解一缩聚过程形成.在反应过程中，金属配位中心通过共价键的方式与硅氧烷单体形成Si一O一M单元实现金属原子在 Si一O一Si网络结构中的固定,同时游离配体在一定条件下通过配位键与金属原子形成配位框架单元.通过改变配位金属种类、含量、有机配体种类等实现对复合材料的孔径、孔隙率、和结构稳定性的调控.由于配体种类和结构的多样性，该系列材料具有极强的可设计性.19 9 9 年，Mendez-Vivar课题组30 为了抑制Ti和Zr等金属醇盐的水解活性，在水解过程中加入有机小分子配体，最终制备了具有有机一无机杂化的复合网络结构。混合基质型配位有机硅是通过将预合成的MOFs纳米材料通过物理共混、配位后修饰或共价接枝等方法引入聚倍半硅氧烷等有机硅基质形成.由于该类型材料制备合成简单，已有系列工作报道31-32 7.2在膜分离领域的应用2.1气体分离气体分离膜技术是上世纪中期发展起来的新型技术.与传统气体分离技术(深冷分离法等)相比，气体膜分离过程没有相变，具有能耗低、效率高、易与其他技术兼容集成等特点，是新一代的气体分离技术.其基本原理是混合气中的各个组分在压力驱动下透过膜的渗透速率不同.配位有机硅材料由于较高的孔隙率和结构可设计性，在气体分离膜领域具有较大的应用潜力，近些年受到了关注。162陈邦林教授和陈亮教授等3-341利用“溶胶-凝胶 法在管式膜基底上制备了一系列基于MOFs(如ZIF-8、M I L-53-NH 等）与一种多孔硅材料(1,2-双（三乙氧基硅烷)乙烷,BTESE)物理共混的杂化分离膜（如图4所示），与大多数原位生长的MOF分离膜相比，该类杂化膜在气体分离（H2/CH4、CO2/CH4 等)测试中显示出优异的性能,在室温下，H2/CH(1：1)和COz/CH4（1：1)混合的测试条件下，H和COz的渗透率分别是10-6 和10-7 mol/(m s Pa),H/CH4选择性达到 2 6.5,COz/CH4选择性为18.He等35 也采用物理共混的方法，通过浸渍涂覆法在Al2O：管式膜基底上制备了ZIF-7与BTESE的杂化膜材料,在H2/COz分离中得到良好的分离性能.当ZIF-7与BTESE的摩尔比为0.2时，制备的膜显示出优异的H2/CO2（2 2.7）和H/N(159)选择性,H渗透率为8.0 10-7 mol/(msPa).然而基于“物理共混 法制备的杂化膜材料存在纳米材料团聚、分散不均匀和负载量低等问题，无法从根本上充分发挥MOFs材料和有机硅材料的优势。2014年，Tsuru教授课题组36 利用游离配体型的合成方法在TiO2-ZrO2杂化膜中加人螯合配体，OBuBuO-Zr-OBuOBuBuO-Zr-OBuOBu图5聚合物溶胶中Si-OZr-acac 键的理论形成示意图37 Fig.5 Schematic of theoretical formation of the-Si-O-Zr-acac linkages in a polymer sol322015年,Besselink等38 通过丙二酰氯和两个双一（3-（三乙氧基硅基）-丙基）-胺分子之间发生亲核取代反应形成酰胺键，合成了一种丙二酰胺桥连倍半硅氧烷前体，如图6 所示.丙二酰胺是强螯合配体，通过形成烯醇双齿配体可以很容易地与多种金属阳离子形成配位键，包括镧系元素和锕系元素，增强过渡金属离子在混合硅膜中的分散.其中Ni掺杂的有机硅膜N的渗透率小于检出限5X10-10mol/膜科学与技术发现螯合配体不仅可以抑制金属醇盐的水解反应速率，而且有利于增强其成膜能力与孔径控制.此外，还考察了在不同烧结温度下杂化膜的气体分离性能，相对于未添加螯合配体的分离膜，杂化膜的气体分离选择性显著提升.在350 以及N氛围下熳烧制备得到的膜，He和CO2渗透率为1.0 X10-和2.0X10-7mol/(msPa).2020年,Lawal 等37)研究了乙酰丙酮改性的 SiO2-ZrO2膜（如图5所示），发现加入配体改性的膜与原膜相比，虽然渗透性降低，但是H2/SF。的分离选择性从11 增加到了18 0 0 0，进一步说明螯合配体会显著影响膜的结构.图4MOFs/有机硅纳米复合膜示意图33Fig.4Schematic illustration of a MOF/organosilicananocomposite membrane3一+Buo-Zr-OBuOBuHOOBuOEtacac+EtO-Si-OEt+HOacacOacacOEt(msPa),而COz的渗透率有10-8 mol/msPa)，选择性较好，有望用于CO2/N2分离.近年来,Tsuru教授课题组2 8 探究了系列固定配体型配位有机硅材料在气体分离方面的应用前景.将双3-（三甲氧基甲硅烷基)丙基 胺(BTPA)与Ag、C u 和Ni掺杂，成功合成了系列微孔配位有机硅分离膜，实验证明配位金属离子的引人与有机胺基团产生了配位结构，从而实现了刚性微孔孔隙第43卷OCO,CHAMOF有机硅SiOEt第5期谭先先等：多孔配位有机硅在膜分离领域中的应用163OMeMeoR:NR.N*H.-.CIOMeOMe2.OMeMeoFig.6 Synthesis of N,N,N,N-tetrakis-(3-(triethoxysilyl)-propyl)-malonamidera8i率的提升,增强了气体渗透性和分离选择性.其中Ni掺杂的膜H渗透率为3.7 5X10-7mol/(msPa）,N2/SF。分离选择性高达19 0 0,在电子特气和VOCs回收等方面具有显著优势.此外，他们系统地探究了有机胺链段的化学结构对配位有机硅微孔结构和分离性能的影响规律.如图7 所示,将系列具有不同化学结构的有机胺硅烷偶联剂与镍盐掺杂后通过溶胶-凝胶法制备复合分离膜，氨基有机硅原膜显示出低的H2渗透性，OEtOMeEto-siNH2OEt3-氨基丙基三乙氧基硅烷APTESOMeMeo-SiOMeN-2-(三甲氧基甲硅烷基)丙基 乙二胺TMSPED图7 侧链型胺官能化有机硅前驱体的化学结构391Fig.7 Chemical structures of pendant-type amine-functionalized organosilica precursors:309他们还进一步研究了 Ag+掺杂BTPA膜中Ag+的演化过程，首先是胺基与Ag+产生配位，然后随烧温度的增加，一部分Ag+还原为Ag，变成了更小的纳米粒子分布在膜的表面，当温度达到350时,所有的Ag+都转变为了Ag纳米颗粒.实验证明这两个阶段银的转化有助于气体的渗透过程.实验还发现形成通过增加银的摩尔比，微孔增加，银改性后的膜H渗透率达到1.46 X10-6mol/(msPa),比纯BTPA高出6 5倍,H2/C.H：的分离选择性达到150 0，在氢气分离和纯化等方面具有优异的应用潜力40 1.OMe.OMeOMeOMeSioMeOMe图6 N,N,N,N-四-（3-（三乙氧基硅基）-丙基-丙二酰胺的合成过程38 OMeMeo-SiMeo-SiOMeOMe三甲氧基3-(甲基氨基)丙基-硅烷3,N,N-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷MAPTSDAPTMSOMeNH2Meo-SiOMe1-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基1尿素TMSPU2.2渗透汽化渗透汽化是以液体组分在进料侧和渗透侧之间的蒸汽压差作为推动力，通过每一种组分通过膜的溶解与扩散速率的不同来实现对混合液体的分离.在实际操作中，常借助于在膜的另一侧抽真空或蒸汽吹扫来实现.渗透汽化膜分离技术由于其设备占地面积小、操作方便、低能耗等优势，常被用于分离共沸混合物、从废水中除去少量有机物以及有机溶剂脱水等，在石化、食品、医药等领域具有广泛的应用前景41.聚合物材料由于价格低廉、加工性强和膜组件设计制备简单等优势，在工业渗透汽化应用CH,Cl,T5CH渗透率为0.1X10-60.5X 10-m o l/(m sPa），H/N渗透率比为1510 0.相应地，与镍配位后的膜 H渗透率增加到 0.1X10-63.0 10-6mol/(msPa）,H/N理想选择性范围在10 7 0之间.研究结果表明：胺基位阻、电荷密度（或碱性）和数量会显著影响微孔孔隙的大小和结构稳定性.高的空间位阻倾向于降低胺基配位亲和力，从而降低微孔孔隙率和结构稳定性，而增加胺基的碱性和数量可以显著提升配位结构的稳定性39.OMe1.OMeSMeo-NH2OMeI.OMeSOMe164膜BTPABTPA-AgBTPA-CuBTPA-NiAPTESAPTES-NiMAPTSMAPTS-NiDAPTMSDAPTMS-NiTMSPEDTMSPED-NiTMSPUTMSPU-Ni中被广泛使用42 .然而，聚合物膜的溶胀问题会导致膜不稳定和较低的选择性.配位有机硅材料作为一类有机-无机复合材料，除了具有良好的热和化学稳定性,还可以有效克服聚合物膜材料的溶胀问题，在渗透汽化领域已显现出其独特的优势。徐荣等43 采用UiO-66-NH，与有机硅混合的方法制备了杂化膜，在渗透汽化脱盐应用中表现出优异分离性能：在7 0 和质量分数6.5%NaCI溶液的测试条件下，水渗透率大于1.6 膜科学与技术表1文献已报道配位有机硅分离膜的气体渗透性能Table 1 Gas separation properties of coordinated organoslica membranes reported in the literatureH,渗透率/(mol m-s-1 Pa-1)8.63X10-71.43X10-64.36X10-62.10X10-64.51X10-72.44 X10-62.62X10-76.17X10-74.08X10-73.1910-61.4710-72.32X10-73.48X10-76.75X10-7第43卷理想选择性参考文献H2/N2(-)H2/SF.(-)1566920335276452429600303101765716410381200101 11010158523322579116467035510-1l m/(ms Pa),NaCl 截留率接近 99.9%.在他们的另一项工作中,以多孔-AlO陶瓷膜为支撑体，将氨基功能化的沸石咪唑酯骨架结构ZIF-8-NH与BTESE混合，制得ZIF-8-NH2/有机硅杂化膜，将其应用于高浓度盐水渗透汽化脱盐，在连续50 h渗透汽化脱盐测试中，NaCl截留率始终保持在99.95%以上，水渗透率保持在6.310-1l m/(msPa)以上,并且表现出优异的结构稳定性41.2828282839393939393939393939H,O进料侧NH膜渗透侧ZIF-8-NH20-CH-CH-SO-BTESE网络图8 水分子在ZIF-8-NH/BTESE膜中的传输示意图43Fig.8 Schematic diagram of the transport of water molecules in a ZIF-8-NHz/BTESE membranel43Tsuru教授课题组2 9 也同样探究了配位有机硅材料在渗透汽化中的应用.他们在BTPA与Ag、Cu和Ni掺杂制备了系列微孔配位有机硅分离膜的实验中，发现金属种类和金属与配体摩尔比可以显著影响微孔配位网络的形成。由于镍离子的高亲和性，与胺部分会产生4个配位数，镍离子掺杂与其他过渡金属(例如铜、银等)相比，会使膜产生更多的微孔.于是进一步制备了不同含量镍离子掺杂的BT-PA溶胶,探究了镍离子含量对膜的结构和性能的影响，通过实验表明该膜在甲醇-甲苯分离中甲醇通量高达2.8 kg/（m h)，分离系数达到50,对于选择性分离甲醇的体系有良好的应用前景.而后又第5期Table 2 Pervaporation performance of coordinated organoslica membranes in methanol/toluene systems分离参考膜分离体系温度/质量分数/%(kgm-.h-1)(mol m-.s-1 Pa-1)BTPA甲醇/甲苯Ni-BTPA 0.0125甲醇/甲苯Ni-BTPA 0.25甲醇/甲苯Ni-BTPA.0.50甲醇/甲苯Ni-BTPA 1.00甲醇/甲苯Ni-BTPA0.50甲醇/甲苯Ni-MAPTS 0.25甲醇/甲苯Ni-MAPTS 0.50甲醇/甲苯APTES甲醇/甲苯Ni-APTES 0.25甲醇/甲苯Ni-APTES 0.50甲醇/甲苯研究了不同类型胺官能化的有机硅前体与镍离子配位的影响，发现具有桥连型的仲胺配体的有机硅与镍离子制备的膜通量达到1.42 kg/（m h），分离系数高达5 0 0 0 45.3结语与展望随着膜分离技术研究和应用的快速发展，各种类型的膜材料不断涌现.多孔配位有机硅材料作为一类有机无机复合材料，结合了MOFs等晶态多孔材料与无定形有机硅材料的优势，具有孔隙率高、热稳定性好、结构可设计性强等特点，在气体分离、渗透汽化等领域已显示出广阔的应用前景.未来配位有机硅材料有望在更广泛的膜分离技术领域，如VOCs分离回收、天然气提和碳捕集等气体分离领域得到应用.多孔配位有机硅材料的提出丰富了有机硅材料的种类和结构设计策略,但仍然存在一些问题，需要在以下方面进行改善：1）进一步开发高孔隙率、孔径可控和结构稳定的配位有机硅材料，尤其是需加强其水热稳定性研究，不断丰富配位有机硅种类，拓宽其在反渗透、正渗透和纳滤等液相体系膜分离过程中的应用.2）通过配体和有机硅单体的分子结构设计调控配位有机硅材料的亲疏水性和孔道几何形状，进一步探究多孔配位有机硅材料在分子辨识等高精密分离领域的应用。3）对合成工艺和技术路线进行改进，研制配位有机硅分离膜的规模化制备工艺，推动其工业化应用进程。谭先先等：多孔配位有机硅在膜分离领域中的应用表2 文献已报道配位有机硅膜对甲醇/甲苯体系的分离性能as reported in the literature甲醇进料50105010501050105010501050105010501050105010165总渗透通量/甲醇渗透率X10-7/0.070.140.080.160.130.262.815.953.226.691.423.032.635.340.811.510.360.750.92.1611.20.64参考文献：1王湛，王志，高学理，等膜分离技术基础M/北京：化学工业出版社，2 0 0 0：1一6.2 Robeson L M.Correlation of separation factor versuspermeability for polymeric membranes J.J MembrSci,1991,62(2):165185.3 Robeson L M.The upper boud revisitedJ.J MembrSci,2008,320(1/2):390400.4 Kanezashi M,Yada K,Yoshioka T,et al.Design ofsilica networks for development of highly permeable hy-drogen separation membranes with hydrothermal stabili-tyLJ.JAm ChemSoc,2009,131(2):414-415.L5 Ren X X,Tsuru T.Organosilica-based membranes ingas and liquid-phase separationJJ.Membranes,2019,9(9):107131.6 廖明佳，朱韵，任秀秀，等微孔桥联有机硅杂化膜的制备方法及影响因素研究进展J膜科学与技术，2021,41(2):147156.7 Guo M,Kanezashi M,Nagasawa H,et al.Pore sub-nano-environment engineering of organosilica mem-branes for highly selective propylene/propane separationJ.J Membr Sci,2020,603:117999.8 Gong G H,Nagasawa H,Kanezashi M,et al.Facileand scalable flow-induced deposition of organosilica onporous polymer supports for reverse osmosis desalina-tionJJ.ACS Appl Mater Interfaces,2018,10(16):1407014078.9 Zhang H,Wen J,Shao Q,et al.Fabrication of La/Y-codoped microporous organosilica membranes for high-performance pervaporation desalinationJ.J MembrSci,2019,584:353363.系数文献38229373291562990729262950004542045704536845919455451661o Kanezashi M,Yoneda Y,Nagasawa H,et al.Gaspermeation properties for organosilica membranes withdifferent Si/C ratios and evaluation of microporousstructuresJJ.AIChE J,2017,63(10):4491-4498.11 Guo M,Kanezashi M,Nagasawa H,et al.Amino-decorated organosilica membranes for highly permea-ble CO,captureJ.J Membr Sci,2020,611:118328.12 Kanezashi M,Miyauchi S,Nagasawa H,et al.Gaspermeation properties through Al-doped organosilicamembranes with controlled network sizeJ.J MembrSci,2014,466:246252.13 Yu L,Kanezashi M,Hiroki Nagasawa,et al.Tailor-ing ultramicroporosity to maximize CO transportwithin pyrimidine-bridged organosilica membranesJ.ACS Appl Mater Interfaces,2019,11:7164-7173.14 Batten S R,Champness N R,Chen X,et al.Termi-nology of metal-organic frameworks and coordinationpolymersJ.Pure Appl Chem,2013,85(8):1715-1724.15 OKeeffe M,Yaghi O M.Deconstructing the crystalstructures of metal organic frameworks and relatedmaterials into their underlying netsJJ.Chem.Rev.,2012,112(2):675702.16 Schoedel A,Li M,Li D,et al.Structures of metal-organic frameworks with rod secondary building unitsJJ.Chem Rev,2016,116(19):12466-12535.17 钱彬彬，李娜，常泽，等多孔配位聚合物：发展历程及研究进展J中国科学：化学，2 0 19，49（11)：1361-1376.18 Czaja A U,Trukhan N,Muller U.Industrial applica-tions of metal-organic frameworksJ.Chem Soc Rev,2009,38(5):12841293.19 Kalaj M,Bentz K C,Ayala S Jr,et al.MOF-Polymerhybrid materials:From simple composites to tailoredarchitecturesJJ.Chem Rev,2020,120(16):8267-8302.2o Kitao T,Zhang Y,Kitagawa S,et al.Hybridizationof MOFs and polymersJJ.Chem Soc Rev,2017,46(11):3108-3133.21周玲玲，牛照栋，汤立红，等MOFs有机-无机杂化膜的制备及应用研究进展J膜科学与技术，2 0 18，38(6):111-120.22 El-Nahhal I M,El-Ashgar N M.A review on polysi-loxane-immobilized ligand systems:Synthesis,charac-terization and applications J.J Organomet Chem,2007,692(14):28612886.23 Gao M,Han S,Hu Y,et al.Enhanced fluorescence膜科学与技术in tetraylnitrilomethylidyne-hexaphenyl derivative-functionalized periodic mesoporous organosilicas forsensitive detection of copper(II)J.J Phys Chem C,2017,120(17)：92 99930 7.2 4项雪莲有机硅高分子与金属配合物的合成及发光性能的研究D济南：山东大学，2 0 12.25 Li C,Wang C,Keplinger C,et al.A highly stretch-able autonomous self-healing elastomer J.NatChem,2016,8(6):618624.2 6 王琳琳，李磊，冯圣玉有机硅超分子材料研究进展J.高等学校化学学报，2 0 2 1，42（7）：2 111一2122.27J Rao Y,Chortos A,Pfattner R,et al.Stretchable self-healing polymeric dielectrics cross-linked through met-al-ligand coordinationJ.J Am Chem Soc,2016,138(18):60206027.28 Anggarini U,Tsuru T,Kanezashi M,et al.Metal-in-duced microporous aminosilica creates a highly perme-able gas-separation membraneJ.Mater Chem Front,2021,5(7):30293042.29 Anggarini U,Yu L,Nagasawa H,et al.Microporousnickel-coordinated aminosilica membranes for im-proved pervaporation performance of methanol/tolueneseparationLJJ.ACS Appl Mater Interfaces,2021,13(19):2324723259.30 Mendez-Vivar J,Mendoza-Serna R,Bosch P,et al.Influence of isoeugenol as a chelating agent on thestructure of Si-Ti polymeric systems obtained fromalkoxidesJJ.J Non-Cryst Solids,1999,248(2/3):147-158.31陈雨雁。聚倍半硅氧烷/金属-有机框架杂化材料的制备与性能研究D济南：山东大学，2 0 2 0.32 赵亚云.基于有机硅超薄管膜的制备及其气体分离性能研究D宁波：中国科学院大学（中国科学院宁波材料技术与工程研究所），2 0 2 0.33 Kong C,Du H,Chen L,et al.Nanoscale MOF/or-ganosilica membranes on tubular ceramic substratesfor highly selective gas separationJ.Energy EnvironSci,2017,10:18121819.34严浩军，张帅，杜红斌，等。一种ZIF-8/有机硅杂化膜的制备及性能研究J膜科学与技术，2 0 19，39(1):9-15.35 He D,Zhang H,Ren Y,et al.Fabrication of a novelmicroporous membrane based on ZIF-7 doped 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane for H2/CO,separation J.Microporous Mesoporous Mater,2022,331:111674.36 Fukumoto T,Yoshioka T,Nagasawa,H,et al.De-第43卷第5期velopment and gas permeation properties of micro-porous amorphous TiOz-ZrO,-organic compositemembranes using chelating ligandsJ.J.Membr Sci,2014，46 1:96 10 5.37 Lawal S,Kanezashi M,Nagasawa H,et al.Develop-ment of an acetylacetonate-modified silica-zirconiacomposite membrane applicable to gas separationJ.J Membr Sci,2020,599(3):117844.38 Besselink R,Qureshi H F,Winnubst L,et al.A no-vel malonamide bridged silsesquioxane precursor forenhanced dispersion of transition metal ions in hybridsilica membranes J.Microporous Mesoporous Ma-ter，2 0 15,2 14:45-53.39 Anggarini U,Yu L,Nagasawa H,et al.Metal-