分析化学课件酸碱滴定法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第六章 酸碱滴定法,Acid-base Titration,以酸碱反应为基础的定量分析方法,近代酸碱理论,酸碱电离理论：,1887,年，,阿仑尼乌斯,提出,酸碱电子理论：,1923,年，,路易斯,提出,酸碱质子理论：,1923,年，,布朗斯特,和,劳里,分别提出,1,第六章 酸碱滴定法,第一节 酸碱质子理论,一、酸碱的定义,给出,质子的物质是,酸,，,接受,质子的物质是,碱,。,酸碱,的定义是,广义,的，,酸碱,可以,是,中性分子,，也,可以是,阳离子、阴离子,。,酸碱,具有相对性。,既,可失去,质子、又,可得到,质子的物质，称为,两性物质,。包括,：1）,H,2,O；,2）多元弱酸的酸式盐，如：HCO,3,-,、HPO,4,2-,等；3）弱酸弱碱盐，如：,NH,4,Ac、,NH,4,CN等。,2,提问：按照酸碱质子理论，指出下列物质的属性（,酸、碱性、两性,？）,1.Na,3,PO,4,PO,4,3-,是,三元碱,2.Na,2,HPO,4,HPO,4,2-,是,两性物质,3,.NO,3,-,是,一元碱,4.,NH,4,Ac,是,两性物质,3,酸碱反应通式：,H,+,人生在勤，不索何获,酸碱反应的实质是质子转移,酸,1,+碱,2,碱,1,+酸,2,6,四、水的质子自递常数,H,+,H,2,O-OH,-,H,3,O,+,-H,2,O,水的质子自递反应,7,书山有路勤为径，学海无涯苦作舟,五、共轭酸碱对K,a,与K,b,的关系,弱酸HA、弱碱A,-,在水溶液中的解离反应，即它们与溶剂之间的酸碱反应为：,弱酸HA、弱碱A,-,的解离常数K,a,、K,b,分别为：,8,在水溶液中，对于,共轭酸碱对,HA与A,-,，,其,K,a,、,K,b,之间的关系为：,即在共,轭酸碱对,中，酸碱解离常数K,a,与K,b,的乘积等于溶剂的质子自递常数K,w,。,书山有路勤为径，学海无涯苦作舟,9,例：,酸 K,a,共轭碱 K,b,(=K,W,/K,a,),HAc 10,-4.74,NH,4,+,10,-9.25,HS,-,10,-14.15,可见，在共轭酸碱对中，若酸的,酸性越强,（,K,a,越大,），则其共轭碱的,碱性就越弱,（,K,b,越小,）；若碱的,碱性越强,，则其共轭酸的,酸性就越弱,。,Ac,-,10,-9.26,NH,3,10,-4.75,S,2-,1.41,10,酸,碱,指同一反应，编码顺序不一样,K,a1,K,a2,K,a3,K,b1,K,b2,K,b3,11,二元酸,H,2,C,2,O,4,p,K,a1,+,p,K,b2,=14,p,K,a2,+p,K,b1,=14,H,2,C,2,O,4,HC,2,O,4,-,C,2,O,4,2-,K,a1,K,b2,K,a2,K,b1,12,例1 试求HPO,4,2-,的pK,b,值。已知：H,3,PO,4,的pK,a1,、pK,a2,、pK,a3,分别为2.12、7.20、12.36。,解：,故，K,a2,K,b2,=K,w,pK,a2,+pK,b2,=pK,w,=14,所以，pK,b2,=14-pK,a2,=14-7.20=6.80,例2 试求HS,-,的pK,b,值。已知：H,2,S的pK,a1,、pK,a2,分别为7.24、14.92。,解：,H,2,S HS,-,S,2-,K,a1,K,b2,K,b1,K,a2,故，K,a1,K,b2,=K,w,pK,a1,+pK,b2,=pK,w,=14,所以，pK,b2,=14-pK,a1,=14-7.24=6.76,13,例3,计算NH,4,+,的K,a,（已知,NH,3,的K,b,=1.8,10,-5,）,解：,NH,4,+,NH,3,K,a,K,b,14,第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布,一、处理水溶液中酸碱平衡的方法,（一）分析浓度与平衡浓度,分析浓度：溶液中溶质的总浓度。用符号c表示，单,位为molL,-1,。,平衡浓度：平衡状态时，溶质或溶质各型体的浓度。,用 表示，单位为,molL,-1,。,酸度：溶液中H,的平衡浓度，通常用pH表示。,pH=-lg H,+,酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度。,对一元弱酸：c,HA,HA+A,-,15,H,2,C,2,O,4,在水溶液存在几种型体？,存在三种型体：H,2,C,2,O,4,、HC,2,O,4,-,、C,2,O,4,2-,平衡浓度：H,2,C,2,O,4,、HC,2,O,4,-,、C,2,O,4,2-,H,3,PO,4,在水溶液存在几种型体？,存在四种型体：,H,3,PO,4,、H,2,PO,4,-,、,HPO,4,2-,、,PO,4,3-,平衡浓度：,H,3,PO,4,、,H,2,PO,4,-,、,HPO,4,2-,、,PO,4,3-,总结：弱酸H,n,A在水溶液存在(n+1)种型体,0.1,molL,-1,HA溶液：c=,0.1 molL,-1,HA,H,+,+A,-,存在两种型体：HA、A,-,平衡浓度：HA、A,-,16,（二）物料平衡（,MBE,）,当反应达平衡时，组分的,总浓度（分析浓度）,等于该组分的,各型体平衡浓度之和,。,例：,（1）C mol/L HAc,初：C 0 0,平：C-X X X,C=HAc+Ac,-,（,2）C mol/L H,3,PO,4,（3）C mol/L Na,2,SO,4,HAc H,+,+Ac,-,17,(4)C mol/L Na,2,SO,3,(5)C mol/L HCl,C=Cl,-,=H,+,（三）电荷平衡（CBE）,平衡状态时，电解质溶液总是,电中性的,（即：,阳离子,所带正电荷的,总浓度,等于,阴离子,所带负电荷的,总浓度,）。,例：,（1）C mol/L NaCN,18,(2)C mol/L HAc,可合并,(3)C mol/L Na,2,CO,3,HAc H,+,+Ac,-,19,(5)C mol/L H,3,PO,4,(6)C mol/L M,m,X,n,20,（四）质子平衡（PBE）,当反应达平衡时，得失H,+,数相等，即酸给出H,+,量等于碱接受H,+,量,方法一：间接法,由MBE和CBE PBE,方法二：零水准法直接列PBE,零水准通常是溶液中大量存在且直接参与,质子转移的物质。,关键点：零水准的选择,书读百遍，其义自见,21,步骤：,1.零水准,(质子参考水准)的选择,一般平衡：,以起始酸碱组分及溶剂为,参考水准,滴定：,以SP产物、溶剂为参考水准,2.,以,零水准,为,基准,判别质子得失，绘出得失质子示意图,（得H,+,写在左边；失H,+,写在右边）。,3.,根据得失质子的量相等的原则写出PBE,例1：C mol/L HAc,PBE:,H,+,=Ac,-,+OH,-,0,+,-,HAc,H,2,O,Ac,-,H,+,OH,-,注意：a.PBE式“”两端不得出现零水准物质；b.为书写方便，H,+,代替H,3,O,+,；c.处理多元酸碱，注意系数。,少壮不努力，老大徒伤悲,22,例2.C mol/L H,2,CO,3,0,+,-,H,2,CO,3,H,2,O,HCO,3,-,、,CO,3,2-,H,+,OH,-,H,+,=HCO,3,-+,2,CO,3,2-,+OH,-,例3.C mol/L NH,4,CN,+,0,-,NH,4,+,CN,-,NH,3,HCN,OH,-,H,+,H,2,O,HCN+,H,+,=,NH,3,+,OH,-,H,2,CO,4,失去2个H,+,得,到的产物,23,例4.C mol/L NaNH,4,HPO,4,+,0,-,NH,4,+,HPO,4,2-,H,2,O,H,+,OH,-,NH,3,PO,4,3-,H,2,PO,4,-,、,H,3,PO,4,H,2,PO,4,-,+,2,H,3,PO,4,+,H,+,=,NH,3,+PO,4,3-,+,OH,-,例5.C mol/L NH,4,H,2,PO,4,+,0,-,NH,4,+,NH,3,H,2,PO,4,-,HPO,4,2-,、PO,4,3-,H,3,PO,4,H,2,O,H,+,OH,-,H,3,PO,4,+,H,+,=,NH,3,+HPO,4,2-,+,2,PO,4,3-,+,OH,-,HPO,4,2-,获到2个H,+,得到的产物,H,2,PO,4,-,失去2个H,+,得到的产物,24,二、,酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响,【定义】,分布分数溶质某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数。,i,i=i/c,（一）一元弱酸（碱）各型体的分布系数,c,HA,molL,-1,HA溶液各型体的分布分数,分布曲线分布分数与溶液pH值的关系曲线，即i-pH曲线。,25,26,3,HA,A-,1,分布分数的一些特征,2,仅是H,+,和,Ka,的函数，与酸的分析浓度,c无,关。,对于给定弱酸，,仅与pH有关,1 “,”,将平衡浓度与分析浓度联系起来,HA,HA,c,HA,A,-,=,A-,c,HA,27,分布曲线分布分数与溶液pH值的关系曲线，即,i,-pH曲线。,例6-2 计算pH=5.00时，0.10molL,-1,HAc溶液中,各型体的分布分数和平衡浓度。,解:已知,K,a,=1.810,-5,，H,+,=1.0,10,-5,mol,L,-1,给出不同的pH就可计算得到不同的,HAc,、,Ac-,，,那么就可绘出,i,-pH曲线，见下图。,28,讨论：,Ka一定时，,HAc,和,Ac,-,与pH有关。,HAc,Ac,-,pH，,HAc,，,Ac,-,1)pH=pKa，,HAc,=,Ac,-,此时 HAc=Ac,-,2)pH pKa，,HAc,Ac,-,HAc,为主要型体,3)pH pKa,时,，,HAc,Ac,-,Ac,-,为主要型体,4)pHpKa-2,时,，,HAc,1,Ac-,0,5)pHpKa+2,时,HAc,0,Ac-,1,由图可见：,29,对于一元弱碱A,-,，同理,可见，公式,是通用的。,30,c molL,-1,NH,3,溶液各型体的分布分数,31,若将NH,3,看作一元弱酸NH,4,+,的共轭碱，则：,可见，公式是通用的，不必专门讨论。,NH,4,+,H,+,+,NH,3,32,可见，公式是通用的，不必专门讨论。,33,（二）多元酸（碱）各型体的分布分数,C molL,-1,H,2,C,2,O,4,H,2,C,2,O,4,、HC,2,O,4,-,、C,2,O,4,2-,三种型体 C=H,2,C,2,O,4,+HC,2,O,4,-,+C,2,O,4,2-,34,同理：,35,pH=pK,a1,pH=pK,a2,分布曲线的交点相对应的pH分别等于草酸的pKa,1,和pKa,2,。,当,pH=pKa,1,=1.23,时，,1,=,2,=0.5，即H,2,C,2,O,4,=HC,2,O,4,-,；,当,pH=pKa,2,=4.19,时，,1,=,0,=0.5，即,HC,2,O,4,-,=C,2,O,4,2-,注：,2,、,1、,0,分别为H,2,C,2,O,4,、HC,2,O,4,-,、C,2,O,4,2-,的分布分数。,当,pH,1,，主要型体为H,2,C,2,O,4,当,pKa,1,pH,2,，,1,0,，主要型体为HC,2,O,4,-,当,pH,pKa,2,时,0,1,，主要型体为C,2,O,4,2-,36,C molL,-1,H,2,A,37,四种存在形式,：H,3,PO,4,；H,2,PO,4,-,；HPO,4,2-,；PO,4,3-,分 布 分 数,：,3,2,1,0,0,=,H,+,3,H,+,3,+H,+,2,K,a,1,+H,+,K,a,1,K,a2,+,K,a,1,K,a2,K,a,3,1,=,H,+,2,K,a,1,H,+,3,+H,+,2,K,a,1,+H,+,K,a,1,K,a2,+,K,a,1,K,a2,K,a,3,2,=,H,+,K,a,1,K,a2,H,+,3,+H,+,2,K,a,1,+H,+,K,a,1,K,a2,+,K,a,1,K,a2,K,a,3,3,=,H,+,3,+H,+,2,K,a,1,+H,+,K,a,1,K,a2,+,K,a,1,K,a2,K,a,3,K,a,1,K,a2,K,a,3,对于三元弱酸，同理可导出（以H,3,PO,4,为例）,38,（1）分布曲线的交点相对应的pH分别等于磷酸的pK(2.12)、pKa,2,(7.20)、pKa,3,(12.36)；（2）由于pKa,1,、pKa,2,、pKa,3,相差较大，故不会出现两种以上（三种）型体共存的情况；,（3）三个交点处,i,值均为0.5；（4）四种型体的最大,i,值均近似为1。,图6-3 H,3,PO,4,各型体的,i,-pH,分布曲线,注：,3,、,2,、,1,、,0,分别为H,3,PO,4,、H,2,PO,4,-,、HPO,4,2-,、PO,4,3-,的分布分数。,39,分布分数的总结,仅是,pH,和,p,K,a,的函数，与酸的分析浓度,c,无关,对于给定弱酸，,仅与,pH,有关,H,+,n,=,n,H,+,n,+H,+,n-1,K,a1,+,K,a1,K,a2,.,K,an,H,+,n-1,K,a1,=,n-1,H,+,n,+H,+,n-1,K,a1,+,K,a1,K,a2,.,K,an,=,0,H,+,n,+H,+,n-1,K,a1,+,K,a1,K,a2,.,K,an,K,a1,K,a2,.,K,an,n,+,n-1,+,+,0,1,n元弱酸H,n,A,40,第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算,步骤：1.列出,PBE,；,2.代入,Ka,、,Kw,或,，推导得到,精确式,；,3.根据,简化条件,，简化得到,近似式,或,最简式,。,一、一元强酸（碱）,以,C molL,-1,HCl为例,+,0,-,H,+,H,2,O,OH,-,HCl,Cl,-,若A20B,则Y=A+B,A,相对误差控制在5%以内,41,以,C molL,-1,NaOH为例：,42,例2.C,NaOH,=5.0,10,-7,molL,-1,，求pH=？,43,二、一元弱酸（碱）溶液,*一元弱酸（碱）溶液pH计算的简化条件：,（2）C/Ka400(或C/Kb400)，则可忽略酸,（碱）的解离，即C=HA+A,-,HA,（1）CKa20Kw(或CKb20Kw)，则可忽略,水的解离；,学习成就未来 知识改变命运,44,展开则得一元三次方程,数学处理麻烦!,质子条件式:,H,+,=A,-,+OH,-,平衡关系式,精确表达式:,H,+,K,a,HA,+,K,w,H,+,=+,H,+,K,a,HA,H,+,K,w,以C molL,-1,HA为例,45,46,对精确式简化：,47,则 C=HA+A,-,HA,48,则 C=HA+A,-,HA,49,总结：C molL,-1,HA,近似式：,最简式：,50,例：求0.010 molL,-1,H,3,BO,3,溶液的pH值。,（K,a,=5.8,10,-10,）,解：,51,例6-5 计算1.010,-4,molL,-1,NH,4,Cl溶液的pH值。（已知NH,3,的K,b,=1.8,10,-5,）,52,例：求0.010molL,-1,HCOOH溶液的pH值(K,a,=1.8,10,-4,),解：,53,处理方式与,一元弱酸,类似,用,K,b,代替,K,a,，OH,-,代替,H,+,一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算,直接求出,：OH,-,再求,H,+,pH=14-pOH,同理，对一元弱碱A,-,类似处理：,54,同理，对一元弱碱A,-,类似处理,：,近似式：,最简式：,55,例6-6 在20mL 0.10 molL,-1,HAc溶液中加入等体积相同浓度的NaOH溶液，搅拌均匀后，计算其pH值。（已知HAc的K,a,=1.8,10,-5,）,56,*二元弱酸（碱）溶液pH计算的简化条件：,三、多元弱酸（碱）溶液,（一）多元弱酸溶液,(1)若 ，则可忽略H,2,A的,二级解离,，,按,一元酸,处理，此时：,C=H,2,A+HA,-,+A,2-,H,2,A+HA,-,(3)若,C/K,a1,400,，则可,忽略H,2,A的第一级解离,，此时：,C=H,2,A+HA,-,+A,2-,H,2,A,(2)若,CKa,1,20Kw,，则可,忽略水的解离,(即Kw项),57,以C mol/L的H,2,A为例,+,0,-,H,2,A,HA,-,、,A,2-,H,+,H,2,O,OH,-,将H,2,A与,的关系代入，,这将是一个四次方程！,PBE:H,+,=HA,-,+2A,2-,+OH,-,58,讨论：,PBE:H,+,=HA,-,+2A,2-,+OH,-,可采用逐步逼近法（迭代法）计算H,+,，见例6-8,59,PBE:H,+,=HA,-,+2A,2-,+OH,-,可按一元酸处理,60,PBE:H,+,=HA,-,+2A,2-,+OH,-,可按一元酸处理,61,PBE:H,+,=HA,-,+2A,2-,+OH,-,可按一元酸处理,62,总结：C molL,-1,H,2,A,63,64,解：,65,四、两性物质溶液的,pH,值的计算,以C molL,-1,NaHA为例,多元酸的酸式盐,Na,2,HPO,4,NaH,2,PO,4,HCO,3,-,HS,-,（一）多元弱酸的酸式盐,氨基酸,NH,2,CH,2,COOH（,氨基乙酸,）,弱酸弱碱盐,NH,4,Ac、,NH,4,CN,66,+,0,-,HA,-,A,2-,H,2,O,H,+,OH,-,H,2,A,两边同乘以K,a1,、H,+,，得：,67,讨论：,1.,当CK,a2,20K,w,，C20K,a1,，则K,w,项可忽略,3.当CK,a2,20K,w,C20K,a1,，则K,w,项、分母中K,a1,项可忽略,2.若K,a2,C20K,a1,则分母中K,a1,项可忽略,若A20B,则Y=A+B A,68,*,k,a1,为两性组分对应共轭酸的解离常数,k,a2,为两性组分生成共轭碱的解离常数,C molL,-1,NaHA,总结：,69,*,k,a1,为两性组分对应共轭酸的解离常数,k,a2,为两性组分生成共轭碱的解离常数,C molL,-1,Na,2,HA,70,*,k,a1,为两性组分对应共轭酸的解离常数,k,a2,为两性组分生成共轭碱的解离常数,71,例：求0.10mol/L NaHCO,3,溶液的pH值,(K,a1,=4.2,10,-7,，Ka2=5.6 10,-11,),解：,72,例6-10 计算1.0,10,-2,molL,-1,Na,2,HPO,4,溶液的pH值。,（K,a2,=6.3,10,-8,，K,a3,=4.4 10,-13,),解：,73,各种简化计算公式同上,*,k,a1,为两性组分对应共轭酸的解离常数,k,a2,为两性组分生成共轭碱的解离常数,（二）弱酸弱碱盐,C mol/L,NH,4,Ac,74,若为,C mol/L,NH,4,CN，则计算公式为：,*,k,a1,为两性组分对应共轭酸的解离常数,k,a2,为两性组分生成共轭碱的解离常数,各种简化计算公式同上,75,五、强酸与弱酸的混合液,以C,1,molL,-1,强酸HB,+C,2,molL,-1,弱酸HA为例,：,+,0,-,HA,HB,H,2,O,A,-,B,-,OH,-,H,+,76,C,1,molL,-1,强酸HB,+C,2,molL,-1,弱酸HA,77,例如：,C mol/L HAc+Ca mol/L HCl,78,HA(K,HA,，C,HA,)+HB(K,HB,，C,HB,),混合酸溶液的PBE:H,+,=A,-,+B,-,+OH,-,因混合酸溶液呈酸性，故OH,-,可忽略。,若两种酸都较弱（C,A,/K,HA,400,C,B,/K,HB,400），则,可忽略其解离的影响，此时：HAC,A,HBC,B,两弱酸(HA+HB)溶液,79,综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,酸碱溶液H,+,的计算总结,质子条件,物料平衡,电荷平衡,酸碱平衡关系,H,+,的精确表达式,近似处理,H,+,的近似计算式和最简式,80,第四节 酸碱缓冲溶液,酸碱缓冲溶液在一定的程度和范围内可以稳定溶液的酸碱度，减小和消除因加入少量酸、碱或适度稀释对溶液pH的影响，使其不致发生显著变化。缓冲溶液在化工、分析化学、农业、生物化学和临床医学等领域都有十分重要的意义和应用。,能够抵抗外加少量酸、碱或稀释，而本身pH值不甚改变的溶液称为缓冲溶液。,81,一、缓冲溶液的分类,分类,一般缓冲溶液,（用于控制H,+,）,标准缓冲溶液（校正仪器，如0.05 mol/L 邻苯二钾酸氢钾，25,o,C，pH=4.01),弱酸共轭碱HAc-Ac,-,弱碱+共轭酸NH,3,-NH,4,+,高浓度的强酸或强碱,1.抗强酸、强碱；2.不抗稀释,1.抗强酸、强碱；2.抗稀释,82,二、,pH的计算,HA-NaA缓冲溶液。设HA、NaA的浓度分别为C,HA,、,HA H,+,+,A,-,83,对,HA:MBE,C,HA,=HA+A,-,CBE H,+,=A,-,+OH,-,故,HA=,C,HA,-H,+,+OH,-,（2）,对,NaA：MBE =Na,+,CBE Na,+,+H,+,=A,-,+OH,-,故,A,-,=+H,+,-OH,-,（3）,将（2）、（3）代入（1）得：,84,近似计算：,2）pH8的碱性缓冲溶液：OH,-,H,+,1）pH6的酸性缓冲溶液：H,+,OH,-,85,得最简式：,通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH,86,三、缓冲容量和缓冲范围,缓冲溶液的缓冲作用是有限度的,，在下列情况下，缓冲能力将消失：,（1）加入的强碱（强酸）浓度接近于缓冲溶液中弱酸（共轭碱）的浓度,（2）缓冲溶液过度稀释,缓冲容量：,衡量,缓冲溶液,缓冲能力,大小，用,表示,1、缓冲容量,缓冲溶液具有一定的缓冲能力。,87,（1922年范斯莱克定义）,db da,=,=-,dpH dpH,缓冲溶液,缓冲能力,的大小用,缓冲容量,作为量度，定义为：,的物理意义：,使1L溶液的,pH值,增加,dpH,单位时，所需的强碱的量,db（mol）,；,或使,1L溶液的,pH,值,减少,dpH,单位时，所需强酸的量,da（mol）,。,值,越大,，溶液的缓冲能力,越大,88,2 缓冲溶液的缓冲范围：缓冲溶液具有,缓冲作用,的,有效pH范围,。缓冲范围大约在,pKa值,两侧,各一个pH,单位之内，即,pH=pKa1,。,3 常用缓冲溶液：见表6-1、表62。,例：六次甲基四胺的pK,b,=8.85，用它配制缓冲溶液时缓冲液的有效缓冲范围是多少？,解：,pKa=pK,w,-pK,b,=14.00-8.85=5.15,HAc-NaAc缓冲体系，,pKa=4.74，其缓冲范围为,缓冲液的有效缓冲范围是:pH=pKa1=5.151,NH,3,-NH,4,Cl,缓冲体系，,pKa=9.26，其缓冲范围为,pH=3.74-5.74；,pH=8.26-10.26,。,89,表6-1 几种常用的标准缓冲溶液,校准酸度计,pH 标 准 溶 液,pH（25）,饱和酒石酸氢钾(0.034molL,-1,),3.56,0.050 molL,-1,邻苯二甲酸氢钾,4.01,0.025 molKg,-1,KH,2,PO,4,0.025 molKg,-1,Na,2,HPO,4,6.86,0.010,molL,-1,硼砂,9.18,90,表6-2 常用缓冲溶液体系,8.510,9.26,NH,4,+,+NH,3,8.510,9.24,硼砂,(H,3,BO,3,+H,2,BO,3,-,),7.59,8.21,三羟甲基甲烷,+HCl,6.58,7.20,H,2,PO,4,-,+HPO,4,2-,4.56.0,5.15,六次甲基四胺,+HCl,45.5,4.74,HAc+NaAc,34.5,3.76,甲酸,+NaOH,23.5,2.86,氯乙酸,+NaOH,1.53.0,2.35,氨基乙酸,+HCl,缓冲范围,p,K,a,缓冲溶液,91,四、缓冲溶液的选择与配制,1 选择原则：,1.对分析过程无干扰；,2.pH控制在缓冲范围内，即pH=pKa 1（尽,可能使pKa=pH)；,3.有足够的缓冲容量；,4.价廉、易得、不污染环境。,若需配制,pH=5,左右的缓冲溶液，如何选择缓,冲体系？,可选择：1）HAc-NaAc体系；2）(CH,2,),6,N,4,-HCl体系,2 配制,查书或手册上的配方,根据理论计算、配制,92,第五节,酸碱指示剂,一、指示剂的作用原理,酸碱指示剂：一类有颜色的,有机物质,（有机弱酸、有机弱碱或有机酸碱两性物质），它们的,酸式,及,碱式,具有,不同的颜色,。,通过颜色的变化来指示滴定终点的试剂,当溶液的,pH,值改变,时，指示剂,获得质子,转化为,酸式,或,失去质子,转化为,碱式,，指示剂的,酸式,和,碱式,具有不同的结构，因而具有,不同的颜色,。,93,二、指示剂变色的pH范围,HIn本身是有机弱酸或弱碱，且酸式、碱式具有不同的颜色：,甲色,乙色,pH,，HIn失去H,+,In,-,，In,-,得到H,+,HIn,乙色,甲色,达到平衡时，平衡常数：,94,95,指示剂理论变色范围,pH=,pK,a,1,指示剂理论变色点,pH=,pK,a,，,In,-,=,HIn,例：,pK,a,理论范围 实际范围,甲基橙,3.4 2.44.4 3.14.4,甲基红,5.1 4.16.1 4.46.2,酚酞,9.1 8.110.1 8.09.6,百里酚酞,10.0 9.011.0 9.410.6,与指示剂的实际变色范围不完全一致，即与人眼实际观察到的略有差异（人眼对各种颜色的敏感度不同），实际观察到的变色范围称变色间隔，也在,pKa,两侧。与其理论变色范围不完全一致。,96,常用指示剂及其变色范围见书172页表6-3,酚酞（,PP,）：三苯甲烷类，碱滴酸时用。,变色范围：,8.09.6,，,无色,变,红色,。,pH9.6,pH4.4,pH3.1,黄色,红色,98,甲基橙MO,甲基红MR,酚酞 PP,3.1,4.4,4.4,6.2,8.0,9.6,3.4,5.0,9.0,常用单一酸碱指示剂,百里酚酞,:无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,99,指示剂选择:,pH,ep,与pH,sp,尽可能接近，以减小滴定误差,滴定曲线：,溶液,pH,随滴定分数,(,a,),或滴定剂体积变化的曲线,化学计量点(sp),滴定终点(ep),滴定突跃,滴定突跃,SP,第六节 强碱（酸）和一元弱酸（碱）的滴定,100,一、强碱滴定强酸,滴定三条件?,通常68次方就很不错了,定量完全、快、易确定终点,以0.1000 molL,-1,NaOH,溶液滴定,V,0,=20.00mL,等浓度的,HCl,溶液。设滴定中加入NaOH的体积为,V,(mL)。,C,NaOH,=C,HCl,NaOH,V,HCl,V,0,=20.00mL,101,滴定过程的四个阶段：,（一）滴定之前（,V=0,）,H,+,=C,HCl,=0.1000 molL,-1,pH=1.00,(二)化学计量点之前（,VV,0,）,溶液的组成为,NaCl,，溶液呈中性，故：,pH=7.00,溶液的组成为,NaCl,和过量的,NaOH,，溶液的,pH,值取决于过量,NaOH,的浓度：,103,表6-4 NaOH滴定HCl时溶液的pH,（C,NaOH,=C,HCl,=0.1000molL,-1,V,HCl,=20.00mL）,加入NaOH溶 HCl被滴定 pH,液体积/mL 的百分数,0.00 1.00,18.00 90.00 2.28,19.98 99.90,4.30,20.00 100.0 7.00,20.02 100.1,9.70,22.00 110.0 11.70,40.00 200.0 12.50,突,跃,范,围,化学计量点前后0.1%相对误差范围内溶液的pH值的变化范围，称为酸碱滴定的pH突跃范围。,（1）018.00mL：,溶液pH变化为,2.28-1=,1.28,；（2）,18.00,19.98mL,:溶液,pH变化为4,.30-2.28=,2.02,；（3）而化学计量点前后,19.98,20.02mL,，共,0.04 mL,(约1滴)，溶液pH变化为:9.70-4.30=,5.40,(,突跃,)。,指示剂的选择以pH突跃范围为依据。,104,图6-5 NaOH滴定HCl的滴定曲线,指示剂选择原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在突跃范围内。,凡在,pH突跃范围,(pH,4.309.70,)以内能,引起颜色变化,的指示剂，都可作为该滴定的指示剂，如,酚酞,(pH8.09.6)、,甲基橙,(pH3.14.4)和,甲基红,(pH4.46.2)等。,4.30,9.70,105,酸碱滴定的pH突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。,当,C,NaOH,=C,HCl,=,0.1000molL,-1,时，,pH突跃范围为,4.309.70,当C,NaOH,=C,HCl,=,0.01000molL,-1,时，,pH突跃范围为,5.308.70,当,C,NaOH,=C,HCl,=,1.000molL,-1,时，,pH突跃范围为,3.3010.70,浓度对滴定突跃的影响,pH,12,10,8,6,4,2,0.01molL,-1,0.1molL,-1,1molL,-1,10.7,9.7,8.7,7.0,5.3,4.3,3.3,浓度增大10倍，,突跃增加2个pH单位。,5.308.70,4.309.70,3.3010.70,106,当滴入NaOH溶液为19.98mL时(-0.1%相对误差),即V=19.98mL时：,当滴入20.02mL NaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL时：,化学计量点之前（VV,0,）,当,C,NaOH,=C,HCl,=,0.1000molL,-1,时，,pH突跃范围为,4.309.70,107,当滴入NaOH溶液为19.98mL时(-0.1%相对误差),即V=19.98mL时：,当滴入20.02mL NaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL时：,化学计量点之前（VV,0,）,当,C,NaOH,=C,HCl,=,1.000molL,-1,时，,pH突跃范围为,3.3010.70,1.000,5.010,-4,3.30,1.000,10.70,3.30,5.010,-4,108,当滴入NaOH溶液为19.98mL时(-0.1%相对误差),即V=19.98mL时：,当滴入20.02mL NaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL时：,化学计量点之前（VV,0,）,当C,NaOH,=C,HCl,=,0.01000molL,-1,时，,pH突跃范围为,5.308.70,0.01000,5.010,-6,5.30,0.01000,5.010,-6,5.30,8.70,109,二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）,以0.1000molL,-1,NaOH,溶液滴定,V,0,=20.00mL,、C,0,=0.1000molL,-1,的,HAc,溶液。设滴定过程中加入NaOH的体积为,V,(mL)。,滴定过程的四个阶段：,（一）滴定前（,V=0,）,HAc=H,+,+Ac,-,Ka=1.810,-5,pKa=4.74,因 C,0,Ka20Kw，C,0,/Ka400,110,(二)滴定开始至化学计量点前（,VV,0,）,溶液的组成为未反应的HAc和反应产物NaAc，组成一个缓冲体系。,当滴入19.98mL NaOH溶液时,(-0.1%相对误差,)，即V=19.98mL,V,0,=20.00mL 时：,NaOH,C,V,HAc,C,0,V,0,C=C,0,111,112,滴定开始至化学计量点前（,VV,0,）,溶液的组成为Ac,-,和过量的NaOH。溶液的碱度主要由过量NaOH决定。,当滴入20.02mL NaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL,NaOH,V,C,HAc,V,0,C,0,C=C,0,115,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHA(p,K,a,=4.76),11.68,A,-,+OH,-,1.100,22.00,10.70,A,-,+OH,-,1.010,20.20,10.00,A,-,+OH,-,1.002,20.04,9.70,A,-,+OH,-,1.001,20.02,8.72,A,-,1.000,20.00,7.76,HA+A,-,0.999,19.98,7.46,HA+A,-,0.998,19.96,6.67,HA+A,-,0.99,19.80,5.71,HA+A,-,0.90,18.00,4.76,HA+A,-,0.50,10.00,2.88,HA,0.00,0.00,H,+,计算式,pH,组成,a,NaOH,mL,-0.1%:pH=p,K,a,+3,H,+,=,K,a,HA,A,-,sp后:OH,-,=c,NaOH(过量),sp前,滴定前,sp,116,表6-5 NaOH滴定HAc时溶液的pH,（C,NaOH,=C,HAc,=0.1000molL,-1,V,HAc,=20.00mL,）,加入NaOH溶 HAc被滴定 pH 滴定,液体积/mL 的百分数 HCl,0.00 0.00 2.89,1.00,18.00 90.00 5.70,2.28,19.98,99.90,7.74 4.30,20.00 100.0 8.72,7.00,20.02,100.1,9.70,9.70,22.00 110.0 11.70 11.70,40.00 200.0 12.50 12.50,突,跃,范,围,强碱滴定一元弱酸的滴定曲线见下：,117,与,NaOH滴定HCl相比，,滴定开始点pH抬高，计量点时pH提高，滴定突跃范围变小。,百里酚酞,118,从图6-8可看出，,pH突跃范围,与,被滴定弱酸的强度,有关。,Ka的大小影响计量点和计量点之前的曲线部分。,C一定，Ka,突跃。,图6-8 滴定突跃与K,a,的关系曲线,强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的pH突跃范围的影响因素,当,K,a,10,-9,，,没有明显的,突跃,无法,用一,般指示剂,确,定终点,119,（一）滴定前,(二)滴定开始至化学计量点前,（三）计量点时,（四）化学计量点后,120,图6-9 HA的浓度对滴定突跃的影响,c,(NaOH),=c,(HA),从图6-9可看出，,pH突跃范围,还与,滴定剂浓度和被滴定物的浓度,有关。且浓度主要影响计量点和计量点之后的曲线部分。Ka一定,C,突跃。C,10倍,，突跃,一个单位。,结论：,强碱(酸)滴定,一元弱酸(碱)的pH突跃,范围不仅与滴定剂浓度,和被滴定物的浓度有,关，而且还与被滴定弱,酸(碱)的强度有关。,当,C,NaOH,=C,HAc,=,0.1000molL,-1,时，,pH突跃,范围为,7.749.70；,当,C,NaOH,=C,HAc,=,1.000molL,-1,时，,pH突跃范围为,7.7410.70；,当,C,NaOH,=C,HAc,=,0.01000mol,L,-1,时，,pH突跃范围为,7.74,8.70。,121,滴定开始至化学计量点前,（VV,0,）,当,C,NaOH,=C,HAc,=,0.1000molL,-1,时，,pH突跃范围为,7.749.70,当滴入19.98mL NaOH溶液时(-0.1%相对误差),即V=19.98mL,V,0,=20.00mL 时：,当滴入20.02mL NaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL,122,滴定开始至化学计量点前,（VV,0,）,当滴入19.98mL NaOH溶液时(-0.1%相对误差),即V=19.98mL,V,0,=20.00mL 时：,当滴入20.02mL NaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL,当,C