高等有机化工工艺学醇和酚的合成方法.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高等有机化工工艺学醇和酚的合成方法,一、醛、酮得催化氢化,催化氢化法可以便醛、酮顺利地还原成醇。,常用得催化剂有活性镍、钯、铂、氧化铝或氧化铬与其她金属,(,如铜、锌,),组成得复合催化剂。,用活性镍、钯、铂作为催化剂时,氢化反应可以在室温,(,或稍高,),和较低得氢气压力下进行;,而用氧化铬组成得复合催化剂时、氢化反应往往要求在比较强烈得条件下进行。,在乙醇中,用活性镍作催化剂,于,25,和,0、1MPa,得氢压下,环己酮被迅速地还原成环己醇。,在,1,4,二氧杂环己烷,用,CuO,、,Cr,2,0,3,作催化刑,需要在较高得温度和压力下还原胡椒醛成胡椒醇。,一般而言,用催化氢化法对有其她易被还原得官能团存在下得醛、酮得选择性还原就是比较困难得。但就是,如能选择适当得催化剂及反应条件,选择性还原还就是可能得。,用铂和氧化铝作催化剂,在,70,进行催化氢化时,可供酮基选择性还原,而酯基不被还原。,100%,均相催化氢化已成功地用于醛、酮得还原。所用得催化剂就是钌、铑、铱等金属得络合物。,在强碱性条件下,用铑络合物作催化剂,一些脂肪和芳香酮易被还原成相应醇。,100%,97%,二、醛酮得化学还原,1,、用金属还原剂还原,醛、酮可被多种金属还原剂还原成醇。在六甲基磷酰三胺和质子溶剂,(,如,t,-C,4,H,9,OH,、,CH,3,OH),中,用碱金属还原醛、酮,高产率地生成相应得醇。,2,辛醇得合成。,95%,活性锌粉以及锌粉与氯化物组成得复合体系能有效地将醛、酮还原成相应得醇。,锌粉二氯化钻、锌粉二氯化镍或锌粉四氯化钛均能将醛、酮还原成醇。,95%,金属镁与二氯化钙在四氢呋喃中,能迅速将环酮还原成相应得醇。,95%,2,、用硫代硫酸钠和二氧化硫脲还原,硫代硫酸钠、二氧化硫脲就是十分有效而经济得试剂,她能还原各种酮成相应得醇。,硫代硫酸钠(,Na,2,S,2,O,3,)在二氧杂环己烷中,碳酸氢钠存在下,能对含有酮基和酯得化合物进行选择性还原成相应得醇。,92%,在乙醇中,于碱性条件下,二氧化硫脲能还原芴酮成相应得醇。,3,、用金属氢化物还原,金属氢化合物已被广泛地用于还原醛、酮成酵。,氢化铝锂就是最常用得还原剂,她不但能还原醛、酮,甚至也能还原羧酸成相应得醇。,由于氢化铝锂还原性极强,因此,对官能团得选择还原比较差。用氢化铝锂作还原剂,反应在严格得无水条件下,在非质子性溶剂,(,如乙醚、四氢呋喃或二氯甲烷,),中进行。还原反应就是按氢负离子转移得亲核加成反应机理进行得,四个氢负离子均能被利用,最后生成烷氧基铝锂,经水解后即得到醇。,2-,溴,-4,4-,二苯基环己酮悬浮在无水乙醚中,在室温下用氢化铝锂还原,以产率,93,生成反式,-2-,溴,-4,4-,二苯基环己醇。,硼氢化钠就是一种温和得还原剂,她不但能在乙醇中,而且也能在相转移催化剂存在下在水,有机两相体系中很好地还原醛、酮。,用硼氢化铀还原醛、酮,不但选择性好,一些易还原基团,(,如,NO2,、,CN,等,),得存在可以不受影响,而且操作简便、安全,不需无水要求。,在甲醇中,用硼氢化钠还原,4-,硝基丁醛生成,4-,硝基丁醇;,4-,乙氧碳基环己酮还原成,4-,乙氧碳基环己醇。,12,大家应该也有点累了，稍作休息,大家有疑问的，可以询问和交流,采用微波辐射,用硼氢化钠,铝体系能快速地将酮还原成醇。,硼氢化钠对共轭醛、酮还原时,有一定比例得,1,4-,加成产物。,当,-,不饱和酮及饱和酮共存于同一分子中时,可以优先还原饱和酮,提供了在,-,不饱和酮存在下饱和酮得选择性还原。,硼氢化锌得还原能力虽与硼氢化钠相当,但其碱性小,因此,特别适用于对碱敏感得醛、酮化合物得还原。,在二甲氧基乙烷中,由硼氢化钠与氯化锌反应生成得硼氢化锌,可将下列化合物中得碳基还原,而内酯环不受影响。,9-,硼双环,3、3、1-,壬烷,(9BBN),就是较好得选择性还原剂,她不仅迅速地还原各种结构得,不饱和醛、酮,产;率几乎定量,而且其她易还原基团,(,如,-NO2,、,-COOH,、,-COOR,、,-CONH2,、,-CN,、,-S-,、,-S-S-,、,-SO-,、,-SO2-,、,-N=N-,、卤素等)得存在亦不受到影响。,9-Borabicyclo3、3、1nonane,or,9-BBN,is an,organoborane,pound and used in,organic chemistry,as a,hydroboration,reagent,、It can be prepared from,1,5-cyclooctadiene,and a,borane,-,dimethyl sulfide,plex,using,dimethoxyethane,as the reaction solvent,9-BBN is more stable than other boranes in the pure state,but not in solution、This is due to the formation of hydride-bridged dimers in the solid state、,将化学计算量得,9-BBN,得四氢呋喃溶液滴加到,3-,甲基,-4-,乙氧碳基环己烯,-2-,酮中还,原反应迅速发生,可生成,95,产率得醇。,95%,4,、醛、酮被醇铝还原,(Meerwein-Ponndorf-Vertey,反应,),醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热,还原成相应得醇,而异丙醇则氧化为丙酮,将生成得丙酮由平衡物中慢慢蒸出来,使反应朝产物方向进行。这个反应相当于,Oppenauer,氧化,得逆向反应。,通常,用过量得试剂和从反应体系中除去低沸点得丙酮可以使还原反应完全。一船情况下,用本法还原醛、酮产率就是好得。本法对于合有双键、硝基、酯基、卤素等官能团得醛、酮,可进行选择性还原。,对硝基苯甲醛与异丙醇铝于室温下作用,定量生成对硝基苯甲醇。,100%,在微波,(MW),作用下,采用异丙醇铝作还原剂,仅,2min,就能完成反应。,84%,S,或,R,型联萘酚与氢化铝锂形成得手性试剂,可使芳基烷基酮及,-,不饱和酮进行不对称还原。反应具有较高得立体选择性,而且,S,型手性试剂生成,S,型醇,R,型手性试剂生成,R,型醇。该方法已广泛用于天然产物得合成。,5,、醛分子间氧化还原,(Cannizzaro,反应,),没有,-,氢原子得醛在碱得作用下生成醇和相应羧酸盐得反应称为,Cannizzaro,反应。在反应中,一分子醛被还原,另一分子得醛被氧化。因此,醇得收率按原料醛总量计就是比较低得。但就是,由于本合成法不需特殊试剂及设备,操作手续十分简便,因此仍有一定得实用价值。特别就是借以合成芳香醇、杂环醇以及脂肪族多羟基化合物。对环上带有烷基、卤素、羟基、甲氧基和硝基得芳醛,在反应中,这些取代基均不受影响。,呋喃甲醛就是从含有多缩戊糖得许多农副产品中易得得原科。用浓碱在,低于室温下处理呋喃甲醛,即可方便地制得呋喃甲醇。,若采用两个不同得醛之间进行反应,称为交叉得,Cannizzaro,反应。,在合成上有意义得就是反应得一个组分通常就是甲醛,她易被氧化成甲酸,而另一组分得醛被还原成醇。,对苯二甲醛与过量甲醛在氢氧化钠存在下反应,生成对苯二甲醇。,64%,在氢氧化钙存在下,甲醛和乙醛反应合成季戊四醇。反应过程中,首先发生交叉得羟醛缩合反应,乙醛中得,-,氢原子被羟甲基取代,最后三羟基乙醛与甲醛间发生交叉得,Cannizzaro,反应,生成季戊四醇。,微波能加速,Cannizzaro,反应。如苯甲醛与甲醛生成苯甲醇和甲酸,在加热条件下需要,12h,转化率为,50,而用微波仅需,25min,产率达,90,。,90%,6,、羰基化合物及酯得双分子还原偶联,碳基化合物及酯得双分子还原偶联就是合成,-,二醇及,-,羟酮得重要方法。,通常碳基化合物与镁汞齐或铝汞齐一起在苯中回流反应,即发生双分子还原偶联,生成频哪醇,一般情况下,产率中等。,两种不同得碳基化合物可发生分子间得还原偶联,生成不对称频哪醇,但其产率往往就是低得。,在上述反应中,由于生成得频哪醇金属化合物不溶于苯中,成为一稠状物,往往使搅拌困难,影响反应。,采用铝汞齐作还原剂,反应在二氯甲烷或四氢呋喃中进行,则生成得醇铝可溶于这些溶剂中。这样,不但使操作方便,而且反应条件比较温和,频哪醇得产率也可以提高。,由四氯化钛和锌反应生成得低价钛适用于芳香族碳基化合物得还原偶联。如苯甲醛或苯乙酮得还原偶联。,98%,91%,由四氯化钛和镁汞齐形成得低价钛适用于大多数碳基化合物得还原偶联。如辛醛得还原偶联以及环酮与低分子量碳基化合物分子间得还原偶联。,65-67%,在惰性溶剂中羧酸酯与金属钠发生还原偶联反应,这就是合成脂肪族,-,羟酮得重要方法。在甾族,-,羟酮得合成中,往往采用均相得钠,-,液氨,-,乙醚得还原体系,可能得到较好得结果。,将金属钠溶于,60,得液氨和,40,得乙醚中,下列化合物乙醚溶液进行反应。反应完成后,蒸去氨、酸化即得到,-,羟酮。,96%,通过本法可有效地合成五元以上不同得碳原子数目得环状化合物,甚至三十个碳以上得大环化合物也容易地合成。,三十四二酸二乙酯在二甲苯中与金属钠反应,继而用乙酸酸化,即制得,-,羟基环三十四酮。,7,、环氧化合物得还原 (略),三、羧酸及其衍生物得还原,Y:-OH,-X,-NR,2,-OR,1,、催化加氢,已有多种方法可以将羧酸及其衍生物还原成相应得伯醇。通常采用得就是催化氢化法。,常用得催化剂为活性镍、铂,铑、钌络合物、氧化铼、氧化铜及氧化铬得复合催化剂等。,催化氢化一般在较高得温度和压力下进行,要求特殊得设备和技术。因此,在实验室中,这种方法应用不普遍。,以七氧化二铼为催化剂,在,19、3MPa,得氢气下,于,163,可使辛酸还原成辛醇。,100%,以氧化铜及亚铬酸铜组成得复合催化剂可使已酸甲酯还原成己醇,92%,苯甲酸苄酯得还原,用金属钠和醇使酯还原成醇得方法,(Bouveault-Blanc,法,),就是早已采用得比较简便得方法。,通常就是将酯得醇溶液加到悬浮在惰性溶液,(,如甲苯或二甲苯,),得钠沙中进行得,产率较佳。本法特别适合于从油脂制取长链得饱和醇及不饱和醇。,从橄榄油制取十八碳,-9-,烯,-1-,醇,钠在正丙醇中可使酰胺还原成相应得醇,82%,2,、化学还原,铝汞齐和乙醇就是还原酯得有效试剂。,从邻苯二甲酸二乙酯制备邻苯二甲醇。,60%,金属氢化合物就是还原羧酸及其衍生物成醇得优良试剂。,氢化铝(,AlH,3,),就是广为应用得还原剂,许多含有卤原子、双键、羟基、烷氧基、氨基、杂环得醇均可方便地制得。,根据具体情况选用不同得原料。氢化铝钠、三乙基胺,-,氢化铝,(Et3N-AlH,3,),也被用作还原酸成醇得还原剂。,制备新戊醇时,由,2,2-,二甲基丙酸乙酯还原产率仅,65%,而还原,2,2-,二甲基丙酸产串可达,92,。,二元酸酐得还原比一元酸酐得还原要普通得多。一般而言,脂肪或芳香得二元酸酐易被还原成二元醇。,萘,-1,2-,二羧酸酐在正丁醚中还原,以,60,产率生成相应得二元醇。,60%,98%,由苯甲酸还原成苯甲醇,硼氢化钠不能直接还原羧酸,对,-,不饱和酯得还原未能获得满意得结果,但在醇中能还原内酯成醇。在,DME,中能还原取代得苯甲酸酯成相应得取代苯甲醇。,若在三氯化铝、三氟乙酸酯、溴、碘、二氯化锌、,DIBAL-BuLi,存在下,硼氢化钠得还原能力大大提高,不但可以还原酯,也可以还原酸。,3-,甲氧基,-4-,甲基苄醇得合成。,98%,在三氯化铝存在下,在高沸点溶剂中对硝基苯甲酸,(,或酯,),被硼氢化钠选择还原成对硝基苯甲醇。,R=H,Et,82 84%,硼氢化锌能还原酰氯和酸成相应得醇。,在四甲基乙二胺存在下,硼氢化锌可使酰氯还原成醇,分子中存在得,-Cl,、,-NO2,、,-COOR,、一,C,C,等基团均无影响。,98%,TMEDA,Tetramethylethylenediamine,四甲基乙二胺,苯甲酸可被硼氢化锌还原成苯甲醇。,90%,四、醌得还原(略),3,、电解还原,电化学还原法亦就是将羧酸及其衍生物还原成醇得良好法。,邻氨基苯甲酸在,15,硫酸中进行电解还原,以,70,左右得产率生成邻氨基苯甲醇。,69-78%,N,N-,二甲基软脂酸酰胺在溶有氯化锂得甲胺中进行电解,则以高产率生成十六醇。,97%,第二节 加成反应制醇,加成反应合成醇就是常用得方法。这些方法大致可分为三类:,即有机金属化合物与氧、环氧化合物得加成;,碳基化合物与某些亲核试剂得加成;,烯烃得水合。,有机金属化合物与氧加成生成醇得反应可以看作由卤代烃转化成醇得一种间接得方法;,有机金属化合物与碳基化合物,羧酸及其衍生物得加成就是合成多种伯、仲、叔醇得重要方法,有机金属化合物对环氧化物得亲核开环就是一步增加,2,个碳原子合成伯醇得好方法。,醛、酮与亲核试剂氰化氢、亚硫酸氢钠得加成就是合成,-,羟基氰、,-,羟磺酸盐得方法。,烯烃得直接水合具有十分重要得工业意义;烯烃得硼氢化,氧化就是极有价值得反马氏规则得烯烃水合法;烯烃借乙酸汞得氧进行汞化,脱汞反应就是烯烃水合得另一途径,烯烃也能与碳基化合物加成合成醇。,硝基烷烃或卤代烃与碳基化合物得加成就是合成醇得新方法。,一、从有机金属化合物制备醇,1,、格氏试剂与氧反应,格氏试剂易与空气或氧气反应生成醇镁化合物,继而水解得醇。,整个过程可看作由卤代烃转化成醇得一种间接得方法。,本合成法特别适用于那些直接水解困难得或水解时易伴随发生消除、重排等副反应得卤代烃。,一艇而言,脂肪族格氏试剂易与氧气反应,生成相应得醇得产率为,60,一,80,。;,而芳香族格氏试剂生成相应酚得产率就是十分低得。不过,有时用芳基锂代替格氏试剂,或在脂肪族格氏试剂存在下,芳香格氏试剂与氧气反应,均可提高酚得产率。,如溴化苯基镁与氧气反应,苯酚得产串仅为,25,主要别产物为联苯,当用苯基锂时,酚得产率可达,65,;,溴化,-,噻吩基镁与氧气反应仅得微量得,2-,羟基噻吩,若在等量得溴化异丙基镁存在下反应,则可得,25,得,2-,羟基噻吩。,采用过氧化物与格氏试剂或芳基锂反应,也可大大提高醇或酚得产率。,将过氧化叔丁醇得醚溶液,于,0,5,加入新戊基溴化镁中反应,经水解后得新戊醇。,99%,若用过氧苯甲酸叔丁酯与格氏试剂反应,首先生成醚;继而在对甲苯磺酸存在下水解,即很高产率得酚。如,2,羟基噻吩得制备。,70 76%89-94%,2,、,有机金属化合物与羰基得加成,多种有机金属化合物能与碳基化合物发生亲核加成,加成物经水解得到醇。这就是合成伯、仲、叔醇重要得方法。,有机金属化合物中以格氏试剂得应用最为广。,格氏试剂与醛反应生成仲醇,与酮反应生成叔醇。通常,除了立体位阻得情况外,醇得产率就是好得。,除格氏试剂和有机锂外,有机铝、有机钛、有机锰、有机锌、有机锗、有机铟、有机锆、有机锡、有机钐、有机碲等试剂与醛或酮反应也能生成醇。,格氏试剂与甲醛反应生成多一个碳原子得伯醇。一般而言,伯、仲烃基格氏试剂生成醇得产率往往比叔烃基格氏试剂好。,甲醛可以以气态得形式直接被通入格氏试剂中进行反应。由于甲醛易聚合,可能堵塞导气管,所以也可以直接采用多聚甲醛与格氏试剂进行反应。,卤代烃在镁、铝、铬、镍、锌等以及她们得化合物、络合物等促进下,与羰基化合物发生加成反应,生成相应得醇。即将羰基化合物、卤代烃、金属催化剂进行一锅法反应生成醇。采用该法得方便之处就是不用先制备金属有机化合物。,3,、有机金属化合物与酯得加成,格氏试剂与酯得加成也就是合成醇得一种常用得方法。,格氏试剂与甲酸酯反应生成对称得仲醇,而与高级酸酯反应则生成叔酵。在反应过程中,酯首先与一分子格氏试剂反应生成半缩酮式得中间体,接着她迅速得又与另一分子格氏试剂反应生成叔烷氧基卤化镁,经水解后便得相应得醇。,4,、有机金属化合物与环氧化物反应(略),二、羰基化合物与亚硫酸氢钠、氰化氢得加成,几乎所有得醛、许多脂肪族甲基酮和一些环酮均能与亚硫酸氢钠加成,生成羟,基磺酸盐。后者就是很好得固体结晶,易从饱和亚硫酸氢钠溶液中分离出来。由于上,述反应就是可逆得,因此加入酸或碱都能分解亚硫酸钠而使羰基化合物再生。本法主,要用于从其她物质中分离羰基化合物、提纯羰基化合物。,碳基化合物与氰化氢加成生成,-,羟基腈,她就是合成,-,羟基酸、,-,不饱和,酸、,-,羟基胺等化合物得重要中间体。,氰化氢与羰基化合物加成时,加入少量氰化钠或脂肪胺,有利于反应得进行。,由于氰化氢就是一种剧毒低沸点液体,若进行大量制备时,不甚安全。为了避免使用氰化氢,可以采用氰化钠处理羰基基化合物与亚硫酸氢钠得加成物,或将酸加至羰基化合物与氰化钾得混合物中等改良方法。,在催化剂存在下,氰化三甲硅烷与羰基化合物加成,盐酸水解生成,-,羟基腈化合物。,三、,羰基化合物与硝基烷烃得加成,硝基烷烃中与硝基相连得碳原子受硝基得影响,在活泼金属作用下可形成,-,碳负离子,进一步与羰基化合物发生加成反应,生成,-,羟基硝基化合物。,在镁铝作用下,苯甲醛与硝基甲烷反应生成相应得加成物。,四、烯烃加水,烯烃加水就是合成醇常用得方法,具有十分重要得工业意义。低分子量烯烃如乙烯、丙烯、丁烯可以用石油裂解大量制得,她们就是合成乙醇、异丙醇、丁醇得重要原料。,烯烃加水得一般过程就是将烯烃通入硫酸中,首先生成硫酸单酯及硫酸二酯,接着水解,即生成醇。不对称烯烃加水时,一,OH,基总就是连在双键中含氢少得碳原于上。,在催化量得强酸,(,如过氯酸,),存在下,甲酸也易与烯烃反应生成甲酸酯。水解甲酸酯得醇。对支链烯烃,三氟乙酸比甲酸更好。,1-,甲基环己烯溶于冷得三氟乙酸中,接着加入乙醚及,40,氢氧化钾水溶液进行水解,即生成,1-,甲基,-1-,环己醇,五、,烯烃得硼氢化,氧化,(Brown,反应,),烯烃通过硼氢化,氧化成醇就是极有价值得反马氏规则得烯烃加水方法。,其主要特点就是:顺式加成,一,OH,连在双链中带氢多得碳原子上,以及没有碳骨架得重排。,烯烃得硼氢化,氧化法加水过程就是烯烃首先与乙硼烷,(,通常由,NaBH4,与三氯,化铝、三氟化硼乙醚络合物或乙酸反应制得,),发生硼氢化反应生成烷基硼烷,继而烷基硼烷经碱性过氧化氢氧化,即生成醇。,由,1-,甲基环戊烯合成反,-2-,甲基,-1-,环戊醇。,85%,第三节 取代反应制备醇和酚,卤代烃水解就是合成醇常用得方法。,酯水解同时可得醇及酸,她就是醇与酸酯化得逆反应。,环氧化物得水解就是合成,-,二酵得方法。,磺酸基被羟基取代、氨基被羟基取代、重氮基被羟基取代均就是合成酚得重要方法。,醚通常就是作为羟基得保护基团,已有多种方法使醚裂解成醇。,一、卤代烃水解,卤代烃水解可以得到醇、酚。如戊烷得卤代产物、苄氯、氯代苯得水解就是工业上合成戊醇、苄醇、苯酚得重要方法。,卤代烃水解难易程度依赖于她们得结构。乙烯式卤化物及芳卤较难水解,而烯丙式卤化物及苄卤则极易水解;叔卤代烃比仲及伯卤代烃易水解;在不同卤素得卤代烃中,碘代烃比溴代烃易水解,而后者又比氯代烃易水解;双环体系中外向卤化物比内向者易水解。,活泼得卤代烃与水一起加热回流,即可水解。而一般均用氢氧化钠,(,氢氧化钾,),得水溶液,或用氧化钙、碳酸钙、碳酸钡、氧化铅得悬浮液来水解。有时也有用新沉淀得氧化银与卤代烃起反应。,1,2-,二氯代,-2-,甲基丙烷用悬浮在水中得碳酸钙处理,选择性水解成,1-,氯,-2-,甲基,-2-,丙醇。,48%,卤代苯得水解一般就是困难得。工业上从氯苯高压、高温水解成酚得方法不适用于实验室制备。而且反应通过苯炔中间体,在取代得氯代苯水解得情况下,结果形成异构得酚。使反应得合成价值受到一定得限制。,对氯甲苯与氢氧化钠水溶液在加压下,于,340,进行反应几乎生成等量得对甲酚和间甲酚。,50、4 49、6,若在反应体系中,加入,Cu-CuO,抑制苯炔历程,则可得无异构得酚。,3-,溴芘在,Cu-CuO,存在下,用,10,NaOH,处理,生成,3-,羟基芘,没有异构得,2-,羟基衍生物形成。,55%,在卤代芳烃中,卤原子得邻位或对位有吸电子基如,-NO2,、,-CN,、,-COOH,存在时,增加卤原子得活泼性,其中硝基得影响最大。,如对硝基氯苯得水解比氯苯水解容易,而,2,4-,二硝基氯苯得水解用碳酸钠水溶液即可,2,4,6-,三硝基氯苯用温水处理就可转化成,2,4,6-,三硝基苯酚。,羧酸酯可以用水、酸或碱得水溶液进行水解,生成醇同时得到酸。因此,酯水解既就是醇得合成法也就是酸得合成法。由水解就是醇与酸得酯化反应得逆反应。酯化、水解反应就是个平衡反应。而在碱性条件下得水解,由于能生成了盐,平衡遭到破坏,使水解反应完全。碱性水解通常称为皂化,这就是工业上由油脂制肥皂得重要方法。,酯水解得难易程度与她本身得结构有关。低级酸酯较高级酸酯易水解;叔醇生成得酯最易水解,而伯醇得酯最难水解。,由于酯一般都就是由醇与酸得酯化化而制得,因此本合成法有一定得局限性,仅对那些易得得酯适用。,二、,酯水解,三、,环氧化合物得水解,环氧化合物得水解就是合成邻二醇得重要方法。如工业上由环氧乙烷、环氧丙烷生产乙二醇、,1,2-,丙二醇。,水解反应在一船情况下就是比较缓慢得;若在酸催化下,或在较高得温度和压力下,水解反应迅速发生。,常用得酸催化剂就是硫酸、过氯酸、氢碘酸、,2,4,6,三硝基苯磺酸、三氯乙酸等。,四、磺酸基被羟基取代,芳香族磺酸盐得碱熔就是制备酚得一种工业方法。苯磺酸钠与氢氧化钠碱熔,即生成苯酚。而有些磺酸盐得碱熔需用氢氧化钾或氢氧化钠与氢氧化钾得混合物。,间苯二磺酸盐得碱熔,根据碱得浓度及反应条件,可以生成间羟基苯磺酸或间苯二酚。,若带有对碱敏感得基团,(,如硝基、卤原子,),得磺酸盐则不能用碱熔法。,五、重氮基被羟基取代,重氮盐很易分解。通常加热酸性重氮盐溶液,则重氮基可以被羟基取代。本合成法广泛使用于制备酚,特别就是对某些位置得酚,因定位关系而不易制得时,更有实用价值。,间硝基苯酚得合成,85%,重氮盐水解成酚得一个改良方法就是将重氮盐与氟硼酸作用,生成氟硼酸重氮,盐,然后用冰乙酸处理,得乙酸芳酯,将她水解,即得到酚。,六、醚得裂解,用醚得裂解方法合成醇或酚虽然意义不大,但就是在多步合成中,常常以醚得形式来保护醇,因此,醚得裂解在合成中仍就是十分重要得方法。,酚常用甲氧基保护。甲氧基可用多种试剂使其裂解,如浓得氢卤酸、无水三卤化铝、碘化钾和磷酸、吡啶盐酸盐、碘化镁乙醚络合物、三溴化硼等等。对于芳基苄基醚得裂解,三氟乙酸就是十分有效得试剂。微波能使芳基甲醚迅速裂解成酚。,87%,分裂芳香甲醚得方法均需较高得温度,若采用三溴化硼,则可在二氯甲烷得回流温度或室温下进行,更突出得就是三溴化硼得选择性好,能在其她功能团存在下分裂甲醚。如,3,3-,二甲氧基联苯转化成,3,3-,羟轻基联苯。,86%,常用得还有烯丙基、苄基、,2-O-,四氢吡喃,(THP),基和,2-O-,四氢呋喃,(THF),基、三烷硅基、,3-,戊基等。,THP THF,用,CeCl27H2O-NaI,体系,可选择性地裂解脱去烯丙基,产率良好。该方法适用于酚和醇得烯丙基醚得裂解,90%,95%,在乙腈硼酸缓冲液,(pH,8),中,醇得,THP,或,THF,保护基团可被催化量得硝酸铈铵,(CAN),催化裂解脱去。反应在中性条件下进行,产率,82,-99,。,99%,第四节 氧化反应制备醇和酚,通过对烷烃、烯烃及芳烃得氧化可以得醇或酚。,烃氧化就是个重要得方法,烯烃氧化就是立体专一合成,-,二酵得好方法;,丙烯得,-,位氧化就是合成丙烯醇得方法。,酚氧化生成二元酚。,取代苯甲醛得氧化裂解就是合成取代酚得新方法。,一、烃得氧化,通过氧化反应,位烃转化成醇或酚就是个理想得反应。然而采用任何一种氧化,方法往往得过氧化物或更高级得氧化产物。,1,、烷烃氧化,烷烃得氧化往往不十分专一,除非烷烃分子中包含有环上叔氢。,在低温吸附臭氧得硅胶可使叔氢氧化成羟基。,65-99%,2,、芳烃氧化,在酸催化下,用过氧化物,(,如过氧化氢、过氧化醚、过氧酸、过氧碳酸酯,),等氧化芳烃成酚。,在三氟化硼存在下,过氧化三氟乙酸就是氧化芳烃较为有效得试剂,她能氧化均三甲苯成,2,4,6,三甲基苯酚。然而用于氧化苯时,仅得少量得酚。,88%,邻甲苯酚得合成,3,、异丙苯氧化,异丙苯用空气氧化,生成氢过氧化异丙苯,在稀酸催化下,氢过氧化异丙苯分解成苯酚和丙酮。这就是目前工业上生产苯酚并联产丙酮得方法。,二、烯烃得氧化,烯烃得温和氧化就是立体专一合成,-,二醇得重要方法。许多试剂能立体专一地将烯烃氧化成,-,二醇。,1,、顺式羟基化,碱化高锰算钾氧化就是烯烃顺式经基化简便得方法。,一般就是将烯烃溶于稀碳酸钠或氢氧化钠中,然后在室温或更低得温度下,用微微过量得稀高锰酸钾溶液处理。除去二氧化锰沉淀,用合适得溶剂将生成得,-,二醇从水溶液中萃取出来。本法对长链单烯酸得羟基化,产率几乎就是定量得。虽然本法手续简便,但由于试剂浓度低,因此当大量制备时,带来一定得麻烦。,油酸氧化成顺式,9,10-,二羟基硬脂酸,96%,上述方法对于水不溶得烯得氧化就是不适宜得。采用相转移催化技术,使烯得氧化可以在水相及有机相得两相体系中顺利进行。,在氯化三乙基苄基铵存在下,将环辛烯得二氯甲烷溶液与碱性高猛酿钾水溶液一起搅拌反应,即生成,1,2-,二羟基环辛烷,50%,四氧化锇也就是一种烯烃得顺式经基化试剂。,通常,在室温下将四氢化锇与烯烃在醚中进行反应,渐渐生成锇酸酯,后者通常就是沉淀,然后分解,生成,-,二醇。最初生成锇酸酯得反应可被叔胺,特别就是吡啶所加速。,锇酸酯也可被多种试剂,(,如亚硫酸钠乙醇水溶液、硫化氢、甘露醇碱性溶液、氯酸钾酸性溶液等,),所分解。,下列化合物在吡啶存在下,与四氧化锇反应,继而用硫化氢处理,生成顺式醇,四氧化锇氧化法虽然具有操作简便、产率高得优点,但就是由于她得毒性及昂贵得价格其应用受到了限制。,在催化量得四氧化锇存在下,用氯酸盐水溶液也能氧化烯烃,生成顺式,-,二醇。特别就是对于有一定水溶性得烯得氧化,产率良好。,环己烯用氯酸钠水溶液及催化量四氧化锇处理,生成顺式二醇,过氧化氢在叔丁醇中,在四氧化锇催化下,能氧化各种烯烃成相应得顺式,-,二醇。,反丁烯二酸乙酯,在四氧化锇催化下,用过氧化氢氧化。,58%,2,、反式羟基化,过酸能氧化烯烃成环氧化物,后者可以不被分离直接水解,-,二醇。,在所有情况下,发生顺式加成形成环氧化合物,反式开环生成,-,二醇。,所以,总得结果就是反式羟基化。,常用得过酸就是过甲酸、过乙酸、过三氟乙酸、过苯甲酸、单过邻苯二甲酸等等。,将三氟乙酐加到过氧化氢在二氯甲烷得悬浮液中,生成过三氟乙酸。然后将后者,慢慢加至包含有,2-,戊烯及三氟乙酸三乙基胺得二氯甲烷得溶液中反应,继而与,3,得,氯化氢得甲醇溶液一起回流,生成,2,3,戊二醇。,74%,3,、烯烃得臭氧化,烯烃得臭氧化,首先形成臭氧化合物,若将其还原,则生成醇。然而在这反应过程生成得醇不就是,-,二醇,而就是在原来双键处断裂得醇。,1-,辛烯与臭氧反应生成臭氧化物,继而用氢化铝锂还原,则生成,1-,庚醇,硼氢化钠亦就是臭氧化物还原得有效试剂。,三、丙烯得,位氧化,丙烯得,位可以被一些氧化剂选择性地氧化,生成相应得,-,不饱和醇。本法可以从烯合成用其她方法不易制得得醇。,二氧化硒和过氧化物就是常用得氧化剂。氧化反应大多在乙酸和乙酐得溶剂中进行,首先形成乙酸酯,接着水解生成醇。,对于二氧化硒氧化,简单得烯不发生反应,五个碳以上得烯烃才能被氧化。通常环状烯烃氧化其产率比开链得好。,环己烯于乙酐中,在,70,90,下,加入亚硒酸进行反应,继而水解,生成,2-,环已烯醇。,48 52%,过氧化物氧化,需在氯化亚铜催化下进行。,环已烯于乙酸中,用过氧化叔丁醇氧化,则以良好产率生成相应得乙酸酯。,88%,类似得,1-,丁烯也能氧化成,3-,乙酰氧基,-1-,丁烯。,第五节 羰基化反应制备醇和酚,碳基合成法就是工业上利用烯烃与一氧化碳、氢气合成醇得一种方法,一般不用于实验室制备。,三烷基硼烷与,CO,得反应提供了合成醇得一种有效方法。,一、烯烃与一氧化碳、氢得氢甲酰化反应,烯烃与一氧化碳、氢气在碳基钴得催化下,发生氢甲酰化反应,生成比原来烯烃多一个碳原子得醛,由于一氧化碳可加在双键得任一个碳上,因此得到两种异构得产物。将反应产物进一步还原,即生成醇。,目前工业上用以制造丁醇、辛醇以及合成洗涤剂、增塑剂所需得高级脂肪醇。,通常反应就是在钴催化下,于,100-180,及,20-30MPa,下进行。第一步反应得到得醛,再在酮或镍系催化剂存在下加氢还原成醇。,若以烯烃与水及一氧化碳于碳基铁得正丁基吡咯烷溶液中进行反应,则直接可得到醇。,二、三烷基硼烷与一氧化碳作用,在常压下,于,100-125,三烷基硼烷能迅速与一氧化碳发生反应,生成有机硼化物中间体,继而用碱性过氧化氢氧化,高产率生成叔醇。,结合烯径得硼氢化反应,本合成法可认为就是从烯烃合成叔醇得有效方法。,叔醇中三个烷基由原来得烯径提供,而连结,-OH,得碳由一氧化碳提供。本法可以合成用其她方法难以制得得叔醇。,用格氏试剂合成三环己基甲醇产率仅为,7,而用有机钠法产率也只有,19,采用本法产率可高达,80,。,值得指出得,若用含有叔烷基得三烷基硼烷进行上述反应,叔烷基转移时不发生异构化,因此可以合成高度支链得叔醇。,二环戊基叔丁基硼烷于,50,及压力下与一氧化碳进行反应,然后在乙二醇存在下氧化,即生成二环戊基叔丁基甲醇。,66%,在金属氢化物得存在下,第一步反应后产生得三烷基硼烷与一氧化碳得反应,能控制在仅一个烷基从硼转移到碳原子得阶段,继而将中间体水解,则可以得到比原来烷基多一个碳原子得伯醇。,例 由,1-,辛烯合成,1-,壬醉,70%,三烷基硼用氰化钠及三氟乙酸酐处理,继而氧化提供了合成叔醇得另一方法。叔醇中与,OH,连接得碳原子由氰化纳提供。,75%,在,3-,乙基,-3-,戊醇得锂盐存在下,三烷基硼与二氯甲基甲醚作用,继而氧化,生成极好产率得叔醇。这就是从三烷基硼烷合成叔醇得又一方法。与一氧化碳法比较,本法具有反应条件温和、反应快得优点,特别适用于位阻较大得三烷基硼烷得反应。二氟一氯甲烷、一氟二氯甲烷及氯仿等可以代替二氯甲基甲醚得应用,难产率稍有改变。,三异丁基硼烷合成三异丁基甲醇。,80%,