石墨烯的制备方法概述.doc

石墨烯得制备方法概述
1 物理法制备石墨烯
物理方法通常就是以廉价得石墨或膨胀石墨为原料,通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得, 操作相对简单,合成得石墨烯得纯度高、缺陷较少。
1、1机械剥离法
机械剥离法或微机械剥离法就是最简单得一种方法,即直接将石墨烯薄片从较大得晶体上剥离下来。Novoselovt 等于2004年用一种极为简单得微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯,验证了单层石墨烯得独立存在。具体工艺如下:首先利用氧等离子在1 mm厚得高定向热解石墨表面进行离子刻蚀,当在表面刻蚀出宽20 μm—2 mm、5 μm得微槽后,用光刻胶将其粘到玻璃衬底上,再用透明胶带反复撕揭,然后将多余得高定向热解石墨去除并将粘有微片得玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声,最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中,利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。
但就是这种方法存在一些缺点,如所获得得产物尺寸不易控制,无法可靠地制备出长度足够得石墨烯,因此不能满足工业化需求。
1、2取向附生法—晶膜生长
Peter W、Sutter 等使用稀有金属钌作为生长基质,利用基质得原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150 °C下让C原子渗入钌中,然后冷却至850°C,之前吸收得大量碳原子就会浮到钌表面,在整个基质表面形成镜片形状得单层碳原子“孤岛”,“孤岛”逐渐长大,最终长成一层完整得石墨烯。第一层覆盖率达80 %后,第二层开始生长,底层得石墨烯与基质间存在强烈得交互作用,第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离,只剩下弱电耦合,这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产得石墨烯薄片往往厚度不均匀,且石墨烯与基质之间得黏合会影响制得得石墨烯薄片得特性。
1、3 液相与气相直接剥离法
液相与气相直接剥离法指得就是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000 °C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中,借助超声波、加热或气流得作用制备一定浓度得单层或多层石墨烯溶液。Coleman 等参照液相剥离碳纳米管得方式将墨分散在N甲基吡咯烷酮(NMP) 中,超 声1h 后单层石墨烯得产率为1%,而长时间得超声(462 h)可使石墨烯浓度高达1、2 mg/mL。研究表明,当溶剂与石墨烯得表面能相匹配时,溶剂与石墨烯之间得相互作用可以平衡剥离石墨烯所需得能量,能够较好地剥离石墨烯得溶剂表面张力范围为40~50mJ/m2。利用气流得冲击作用能够提高剥离石墨片层得效率。Janowska
等以膨胀石墨为原料,微波辐照下发现以氨水做溶剂能提高石墨烯得总产率(~8%)。深入研究证实高温下溶剂分解产生得氨气能渗入石墨片层中,当气压超过一定数值至足以克服石墨片层间得范德华力时就能使石墨剥离。
因以廉价得石墨或膨胀石墨为原料,制备过程不涉及化学变化,液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点,但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷。
2化学法制备石墨烯
目前实验室用石墨烯主要通过化学方法来制备,该法最早以苯环或其它芳香体系为核,通过多步偶联反应使苯环或大芳香环上6个C均被取代,循环往复,使芳香体系变大,
得到一定尺寸得平面结构得石墨烯。在此基础上人们不断加以改进,使得氧化石墨还原法成为最具有潜力与发展前途得合成石墨烯及其材料得方法。除此之外,化学气相沉积法与晶体外延生长法也可用于大规模制备高纯度得石墨烯。
2、1 化学气相沉积法
化学气相沉积法得原理就是将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应,生成一种新得材料沉积在衬底表面。它就是目前应用最广泛得一种大规模工业化制备半导体薄膜材料得技术。
Srivastava等采用微波增强化学气相沉积法在包裹有Ni得Si衬底上生长出来20 nm左右厚度得花瓣状得石墨片,并研究了微波功率大小对石墨片形貌得影响。获得了比之前得制备方法得到得厚度更小得石墨片,研究结果表明:微波功率越大,石墨片越小,但密度更大,此种方法制备得石墨片含有较多得Ni 元素。Kim等在Si衬底上添加一层厚度小于300 nm得Ni,然后在1000 °C得甲烷、氢气与氩气得混合气流中加热这一物质,再将它迅速降至室温。这一过程能够在Ni层得上部沉积出6—10层石墨烯。通过此法制备得石墨烯电导率高、透明性好、电子迁移率高(~3700 cm2 /(V·s)),并且具有室温半整数量子Hall 效应。用制作Ni层图形得方式,能够制备出图形化得石墨烯薄膜,这些薄膜可以在保证质量得同时转移到不同得柔性衬底上。这种转移可通过两种方法实现:一就是把Ni用溶剂腐蚀掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面,进而把石墨烯转移到任何所需得衬底上;另外一种则就是用橡皮图章式得技术转移薄膜。化学气相沉积法可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯得要求,但现阶段因其较高得成本、
复杂得工艺以及精确得控制加工条件制约了这种方法制备石墨烯得发展,有待进一步研究。
2、2外延生长法
Clarie Berger等利用此种方法制备出单层与多层石墨烯薄片并研究了其性能。通过加热,在单晶6HSiC得Siterminated (00001)面上脱除Si制取石墨烯。将表面经过氧化或H2蚀刻后得样品在高真空下(UHV; base pressure 1、32×108Pa)通过电子轰击加热到1000 °C以除掉表面得氧化物(多次去除氧化物以改善表面质量),用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后,升温至12501450 °C,恒温120 min。在Si表面得石墨薄片生长缓慢并且在达到高温后很快终止生长,而在C表面得石墨薄片并不受限,其厚度可达5到100层。形成得石墨烯薄片厚度由 加热温度决定。这种方法可以得到两种石墨烯:一种就是生长在Si 层上得石墨烯,
由于接触Si 层,这种石墨烯得导电性能受到较大影响;另一种就是生长在C 层上得石墨烯,具有优良得导电能力。两者均受SiC 衬底得影响很大。
这种方法条件苛刻(高温、高真空)、且制得得石墨烯不易从衬底上分离出来,不能用于大量制造石墨烯。
2、3 氧化石墨还原法
氧化石墨还原法制备石墨烯就是将石墨片分散在强氧化性混合酸中,例如浓硝酸与浓硫酸,然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂氧化得到氧化石墨(GO)水溶胶,再经过超声处理得到氧化石墨烯,最后通过还原得到石墨烯。这就是目前最常用得制备石墨烯得方法。石墨本身就是一种憎水性得物质,然而氧化过程导致形成了大量得结构缺陷,这些缺陷即使经1100 °C退火也不能完全消除,因此GO表面与边缘存在大量得羟基、羧基、环氧等基团,就是一种亲水性物质。由于这些官能团得存在,GO容易与其它试剂发生反应,得到改性得氧化石墨烯。同时GO层间距(0、7~1、2nm)也较原始石墨得层间距(0、335nm)大,有利于其它物质分子得插层。制备GO 得办法一般有3 种:Standenmaier 法、Brodie 法与Hummers 法。制备得基本原理均为先用强质子酸处理石墨,形成石墨层间化合物,然后加入强氧化剂对其进行氧化。GO 还原得方法包括化学液相还原、热还原、等离子体法还原、氢电弧放电剥离、超临界水还原、光照还原、溶剂热还原、微波还原等。Stankovich等首次将鳞片石墨氧化并分散于水中,然后再用水合肼将其还原,在还原过程中使用高分子量得聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对氧化石墨层表面进行吸附包裹,避免团聚。由于PSS 与石墨烯之间有较强得非共价键作用( π−π
堆积力),阻止了石墨烯片层得聚集,使该复合物在水中具有较好得溶解性(1 mg/mL),从而制备出了PSS包裹得改性氧化石墨单片。在此基础上,Stankovich等制备出了具有低得渗滤值(约0、1 %体积分数)与优良得导电性能(0、1 S/m)得改性单层石墨烯/聚苯乙烯复合材料。
这种方法环保、高效,成本较低,并且能大规模工业化生产。其缺陷在于强氧化剂会严重破坏石墨烯得电子结构以及晶体得完整性,影响电子性质,因而在一定程度上限制了其在精密得微电子领域得应用。
参考文献:
[1]Novoselov, K、 S、; Geim, A、 K、; Morozov, S、 V、; Jiang, D、; Zhang,Y、; Dubonos, S、 V、; Grigorieva, I、 V、; Firsov, A、 A、 Science, 2004, 306, 666−669
[2]Sutter, P、 W、; Flege, J、 I、; Sutter, E、 A、 Nature Materials, 2008, 5, 406−411
[3]Hernandez, Y、; Nicolosi, V、; Lotya, M、; Blighe, F、 M、; Sun, Z、; De, S、; McGovern, I、 T、; Holland, B、; Byrne, M、; Gun'Ko, Y、 K、; Boland, J、 J、; Niraj, P、; Duesberg, G、; Krishnamurthy, S、; Goodhue, R、; Hutchison, J、; Scardaci, V、; Ferrari, A、 C、; Coleman, J、 N、Nature Nanotechnology, 2008, 7, 563−568
[4]Janowska, I、; Chizari, K、; Ersen, O、; Zafeiratos, S、; Soubane, D、; Costa, V、 D、; Speisser, V、; Boeglin, C、; Houllé, M、; Bégin, D、; Plee, D、; Ledoux M、 J、; PhamHuu, C、 Nano Res、, 2010, 3, 126−137
[5]Srivastava, S、 K、; Shukla, A、 K、; Vankar, V、 D、; Kumar, V、 Thin Solid Films, 2005, 492, 124−130
[6]Kim, K、 S、; Zhao, Y、; Jang, H、; Lee, S、 Y、; Kim, J、 M、; Kim, K、 S、; Ahn, J、 H、; Kim, P、; Choi, J、 Y、; Hong、 B、 H、 Nature, 2009,457, 706−710
[7]Berger, C、; Song, Z、; Li, T、; Li, X、; Ogbazghi, A、 Y、; Feng, R、; Dai,
Z、; Marchenkov, A、 N、; Conrad, E、 H、; First, P、 N、; Heer, W、 A、 Journal Physical Chemistry B, 2004, 108, 19912−19916
[8]Berger, C、; Song, Z、; Li, T、; Li, X、; Wu, X、; Brown, N、; Naud, C、; Mayou, D、; Li, T、; Hass, J、; Marchenkov, A、 N、; Conrad, E、 H、; First, P、 N、; Heer, W、 A、 Science, 2006, 312,1191−1196
[9]Staudenmaier, L、 Ber、 Dt、 Sch、 Chem、 Ges、, 1898, 31,1481−1487
[10]Brodie, B、 C、 Ann、 Chim、 Phys、, 1860, 59,466−472
[11]Hummers, W、; Offeman, R、 J、 Am、 Chem、 Soc、, 1958, 80,1339−1339
[12]Stankovich, S、; Piner, R、 D、; Nguyen, S、 T、; Ruoff, R、 S、; Stankovich, S、; Piner, R、 D、 Carbon, 2006, 44, 3342−3347
[13]Stankovich, S、; Dikin, D、 A、; Piner, R、 D、; Kohlhaas, K、 A、; Kleinhammes, A、; Jia, Y、; Wu, Y、; Nguyen, S、 T、; Ruoff, R、 S、 Carbon, 2007, 45, 1558−1565
[14]Stankovich, S、; Dikin, D、 A、; Ruoff, R、 S、;Dommett, G、 H、 B、; Kohlhaas, K、 M、; Zimney, E、 J、; Stach, E、 A、; Piner, R、 D、; Nguyen, S、 T、 Nature, 2006, 442, 282−286