第二章取代基效应课件.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,第二章,电子效应与空间效应,2,电子效应与空间效应,同一分子中各基团间有相互影响，令物质的理化性质发生改变。,eg.,H-,CH,2,COOH Ka=1.8*10,-5,Cl-,CH,2,COOH Ka=1.6*10,-3,Cl,取代了,H,，,ka,增大,2,个数量级，,Cl,对,COOH,有影响。,影响力分为电子效应与空间效应,3,电子效应与空间效应,1,诱导效应,I,1.1,静态诱导效应,Is,在分子碳链上，由于连有电负性原子而引起电子云沿碳链传递，这种现象称为,Is,。,推电子,H-CR,3,吸电子,Y CR,3,+Is,参照,X CR,3,-Is,-,+,4,1.1,静态诱导效应,Is,eg1,取代酸的酸性变化,CH,3,COOH Ka=1.8*10,-5,CH,3,CH,2,COOH Ka=1.4*10,-5,ClCH,2,COOH Ka=1.55*10,-3,Cl,2,CH,COOH Ka=5.1*10,-2,Cl,3,C,COOH Ka=1.2,5,1.1,静态诱导效应,Is,酸性变化的机理：,CH,3,COOH Ka=1.8*10,-5,CH,3,COOH,CH,3,COO,-,+H,+,甲基推电子作用使羧基电子云密度增大，,H,+,电离困难。,ClCH,2,COOH Ka=1.6*10,-3,ClCH,2,COOH,Cl,CH,2,COO,-,+H,+,氯的拉电子作用使羧基电子云密度减少，,H,+,电离容易。,6,1.1,静态诱导效应,Is,eg2,苯环上取代基的定位效应,甲苯（邻对位定位）,硝基苯（间位定位）,甲基推动,电子，使邻对位电子云密度增大，有利于亲电试剂进攻。,硝基吸引,电子，使间位电子云密度增大，有利于亲电试剂进攻。,9,1.1,静态诱导效应,Is,Is,的特征：,1.Is,沿碳链,键传递，随距离增加而迅速递减。,X,-,C,+,C,+,C,+,10,1.1,静态诱导效应,Is,几种氯代酸的电离平衡常数相对比较：,CH,3,CH,2,Cl,CHCOOH K,相,=14,CH,3,Cl,CHCH,2,COOH K,相,=0.89,Cl,CH,2,CH,2,CH,2,COOH K,相,=0.26,CH,3,CH,2,CH,2,COOH K,相,=0.16,CH,3,COOH K,相,=1,11,1.1,静态诱导效应,Is,2.,由,X,（,Y,）原子起单方向传递，,推电子为,+Is,，拉电子为,-Is,；,+,Y,-,CR,3,+Is,-,X,+,CR,3,-Is,12,1.1,静态诱导效应,Is,3.Is,为静电诱导作用，极性改变而价键不改变，电子不离域、不离解。是一种弱电作用。,电离：,NaCl Na,+,Cl,-,Na,+,+Cl,-,诱导：,CH,3,CH,2,+,Cl,-,4.,+,和,-,表示微量电荷，区别于,C,+,和,C,-,。,13,1.1,静态诱导效应,Is,5.,基团的,Is,并非固定不变，与结构、反应条件等有关,。,例：,R,基可能是,+Is,，也可能是,-Is,14,1.1,静态诱导效应,Is,1.2 Is,的相对强度,Is,有强弱之分。表面是键的极性引起的，根本是原子之间的电负性差异决定的。但受分子的空间结构、反应条件的影响，要由多方面比较确定。,15,1.1,静态诱导效应,Is,（,1,）,根据酸碱强度的实验值确定,R-CH,2,COOH,R-CH,2,COO,-,+H,+,R,的,-Is,越大，,O,H,键上的电子云密度越小，,Ka,值越大，酸性越强。反之亦然。,16,1.1,静态诱导效应,Is,实验数据,（分为四段）,R-,CMe,3,CH,3,H,CH,2,=CH,2,ph OH,Ka,0.9 1.3,1.8,4.6 4.9 14.8,R-,NHCOMe OMe,I Br Cl F,Ka,22.5 29.4,67 125 136 260,R-,CN,+,NMe,3,NO,2,Ka,356 1480 2090,R,0R,X,CN,17,1.1,静态诱导效应,Is,（,2,）比较偶极矩实验值的大小,逻辑,关系,:-Is,越大,极性越强,越大,分子,CH,3,I CH,3,Br CH,3,Cl CH,3,F CH,3,NO,2,CH,3,CN,1.64 1.78 1.86 1.81 3.5 3.94,CH,3,+,I,-,18,1.1,静态诱导效应,Is,（,3,）从元素周期表的位置推测,电负性越大,极性越大,吸电子力越大,-Is,越大,-Is:,同主族,F Cl Br I,OR SR SeR TeR,同周期,F OH NH,2,CH,3,19,1.1,静态诱导效应,Is,（,4,）从电荷和结构推测,-Is:,+,NR,3,NR,2,+,OR,2,OR;,（正电荷对电子云吸引力强）,CHCH CH,2,=CH CH,3,CH,2,(S,成分大，半径小，核对电子吸引力大,),SP,2,杂化轨道,SP,3,杂化轨道,SP,杂化轨道,20,1.1,静态诱导效应,Is,（,5,）定量计算,Hammatt,方程,log K/K,0,=,K,正比于,，,为正时吸电子，,-Is,21,1.1,静态诱导效应,Is,诱导效应指数,I,单从电负性,和共价半径,r,来计算，,与实验条件无关。,I=,AB,/r,AB,+1/,CB,/r,CB,+1/,2,DC,/r,DC,+,22,第二章 电子效应与空间效应,2,共轭体系和共轭效应,23,共轭体系和共轭效应,2.1,共轭体系的广义含义,经典的共轭体系,CH,2,=CH,CH=CH,2,特征是单双键交替出现，,电子可以在体系内自由移动。,C,1,C,2,C,3,C,4,24,共轭体系和共轭效应,25,共轭体系和共轭效应,1.-,共轭：,即经典的共轭体系，是,电子与,电子的组合,:,CH,2,=CH-CH=CH,2,RCH=CH-CH=O,26,共轭体系和共轭效应,苯,C,6,H,6,全部电子在,成键轨道,形成环状共轭,27,共轭体系和共轭效应,2.,-,共轭：,由,P,轨道上的电子与,键组合而成，分四种情况。,CH,2,=CH-P,P,轨道有孤对电子,CH,2,=CH-Cl,P,轨道有一对电子,CH,2,=CH-CH,2,P,轨道有一个电子,CH,2,=CH-CH,2,P,轨道上没有电子,CH,2,=CH-CH,2,.,-,+,.,轨道,P,轨道,C,3,C,2,C,1,+,28,共轭体系和共轭效应,3.-,共轭（一级超共轭）,C-H,的,键与,键共轭,CH,2,=CH-C,H,2,-,如,-,活泼氢、苯酚的酸性。,电子,电子,29,共轭体系和共轭效应,4.-,共轭（二级超共轭）：,两个,C-H,键隔一个,C-C,键发生共轭,CH,3,CH,2,-,的,nmr,光谱，有规律的,3,、,4,重分裂峰。,CH,2,CH,3,30,共轭体系和共轭效应,形成共轭的条件,：,1.,彼此有离域的电子或空轨道，能量相近。,（便于电子转移）,2.,彼此共平面。（便于电子云交盖）,HOC,6,H,4,NO,2,Ka=2*10,-8,平面,HOC,6,H,2,(CH,3,),2,NO,2,Ka=4*10,-9,非平面,31,共轭体系和共轭效应,共轭的特征：,1.,键长平均化,。,CH,2,=CH-CH=CH,2,单键长,1.46,（正常,1.54,）,双键长,1.35,（正常,1.338,）,32,共轭体系和共轭效应,2.,能量下降,H,值：,乙烯（,32,）戊二烯,1,，,4,（,61,）,戊二烯,1,3,（,54,）苯,(50),CH,3,CH,2,CH,2,CH,3,-,CH,2,=CH-CH=CH,2,只生成丁二烯,1,，,3,，没有丁二烯,1,2,33,共轭体系和共轭效应,3.,共轭加成,丁二烯的,1,，,4,加成,H,2,C=CH-CH=CH,2,+H,2,CH,3,-CH-CH=CH,2,CH,3,-CH=CH-CH,2,CH,3,-CH=CH-CH,3,不饱和醛酮的,1,4,加成,H,2,C=CH-CH=O+H,2,H,2,C=CH-CH-OH,H,2,C-CH=CH-OH H,3,C-CH,2,-CH=O,+,+,+,+,34,共轭体系和共轭效应,2.2,静态共轭效应,Cs,1,起源与含义：共轭体系中因吸电子基团存在而令,电子云发生转移变形，,-,分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变。,C,H,Y,C,H,C,H,C,H,2,.,35,共轭体系和共轭效应,X,=O,，,NR,，,N,，,-C,s,Y,=F,，,Cl,，,Br,，,I,，,OR +C,s,结构特征,：,C,H,C,H,C,H,X,C,H,Y,C,H,C,H,C,H,2,.,36,共轭体系和共轭效应,eg1,对,HO-C,6,H,4,-NO,2,pKa=7.14,有大共轭体系,间,HO-C,6,H,4,-NO,2,pKa=8.14,无大共轭体系,HO-C,6,H,5,pKa=10,CH,3,OH pKa=19,苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的,电子形成,p-,共轭。,O-H,键电子云密度下降，,H,易电离,，,酸性增强,。,羟基邻对位的碳原子带有部分的负电荷。,37,共轭体系和共轭效应,eg2,共轭插烯作用,无酮或胺的性质，类似酰胺。,38,共轭体系和共轭效应,2,存在：,仅存在于共轭体系之中。（如上例，邻对硝基酚酸性强，间硝基酚酸性弱）,3,传导：,沿着共轭键而传递，远距离传递强度变化不大。（如上例，对硝基酚酸性）,39,共轭体系和共轭效应,4,相对强弱比较,（,1,）从周期表推测,Cs,吸电子力,电负性 主量子数 周期表,40,共轭体系和共轭效应,-Cs,基团结构特征,:,X,以,电子参与共轭,X,在周期表里的位置越靠近右上角,电负性越大,-Cs,越强。所以,同一周期元素,C=O C=NR C=CR,2,同一主轴元素,C=O C=S,C,H,C,H,C,H,X,41,共轭体系和共轭效应,+Cs,基团结构特征,Y,以孤对电子参与共轭,周期表里同一周期元素的主量子数,n,越大，电负性越大，,-Cs,也越强，,+Cs,也越弱,NR,2,OR F OH OR OR,2,C,H,Y,C,H,.,42,共轭体系和共轭效应,+Cs F Cl Br I,同一主族元素,主量子数,n,与,C,原子,2P,轨道的能量越接近，越容易发生共轭，,+Cs,越强。,2P,轨道,4P,轨道,C,C,Br,-,C,H,Y,C,H,.,E,2P,4P,43,共轭体系和共轭效应,（,2,）从偶极矩,实验数据推测,依据：发生共轭,电子转移,偶极矩,发生变化,eg CH,3,Cl =1.86D,只有诱导,ph Cl =1.70D,共轭和诱导,=-=+0.16D,44,共轭体系和共轭效应,=-,X F Cl Br COCH,3,COOC,2,H,5,CN NO,2,1.81 1.86 1.78 2.84 1.76 3.94 3.54,1.57 1.70 1.71 3.00 1.95 4.39 4.23,+0.24 +0.16 +0.07 -0.16 -0.19 -0.45 -0.69,45,共轭体系和共轭效应,2.3,诱导效应与共轭效应的竞争,Is,和,Cs,往往同时存在，当作用方向一致时互相增强，当方向不一致时互相抵触，结果视相对强弱而定。,有以下四种情况：,46,共轭体系和共轭效应,1,+Is,和,+Cs,方向一致，推电子能力很强。例子非常少,phO,-,47,共轭体系和共轭效应,2,-Is,和,-Cs,方向一致，推电子能力很强。很多基团属于此类。,NO,2,CN SO,3,H CHO COR,COOH COOR COONR,2,48,共轭体系和共轭效应,3,-Is+Cs,方向相反，吸引电子力占优势。表现为酸性增强、间位定位基、钝化苯环,主要基团,:,-F -Cl -Br -I,51,共轭体系和共轭效应,R=H Ka=6.27*10,-5,R=F Ka=7.22*10,-5,R=Cl Ka=1.06*10,-4,R=Br Ka=1.07*10,-4,52,共轭体系和共轭效应,Is,和,Cs,变化规律：,B C N O F -Is +Is,P S Cl -Cs,Se Br +Cs,增,I,增 强,+Is +Cs,增强 强,-Is -Cs,增强,53,共轭效应,3,超共轭效应,发生在,C,H,键与,P,键（,P,）或,C,H,键与,轨道（,）之间的共轭效应,54,超共轭效应,3.,问题的提出与实验事实,Baker-Nathan,效应,55,超共轭效应,反应机理是,S,N,1,亲核取代反应：,按照诱导效应推测，,A,基有,+Is,效应，反应速度顺序应该是：,Bu Pr Et Me,56,超共轭效应,实验数据：,基团,t-Bu i-Pr Et Me,K*10,4,1.63 1.65 1.81 2.02,即：,Bu Pr Et Pr Et Me H,实验数据,基团,Bu Pr Et Me H,K*10,6,2.82 35.9 46.9 62.6 83.5,Bu H,，与,Is,的预测相反,解释：超共轭效应,60,超共轭效应,eg2,丙烯的重氢交换,CH,2,=CHCH,3,+DNH,2,CH,2,=CHCH,2,D +HNH,2,因超共轭效应，,C-H,上的电子云部分转移到双键，,H,更容易离解，成为活泼氢。,61,超共轭效应,eg3,：,溴化氢对丙烯的马氏加成反应,H,+,H,3,CCH=CH,2,H,3,C,+,CHCH,3,Br,-,H,3,CBr CHCH,3,甲基的超共轭效应使,1,位碳原子上带上,部分负电荷，容易接纳,H,+,的进攻。,62,超共轭效应,3,.,2,超共轭效应对物质物理性质的影响,（,1,）键长有平均化的倾向,1.39 1.49 1.46 1.21 1.46,CH,2,=CH,CH,3,CH,3,C C,CH,3,C,C CH,2,=CH,2,1.54 1.34,63,超共轭效应,（,2,）,氢化热下降，并与,C,H,超共轭数目成正比。,部分乙烯衍生物的氢化热实验数据,化合物,C,H,超共轭数目 氢化热（,-H,）,CH,2,=CH,2,0 32.8,CH,3,CH=CH,2,3 30.1,CH,3,CH=CHCH,3,6 28.4,（,CH,3,）,2,C=CHCH,3,9 26.9,（,CH,3,）,2,C=C,（,CH,3,）,2,12 26.6,64,超共轭效应,（,3,）偶极矩,的变化,O O O O,H CH CH,3,CH CH,3,CH,2,CH CH,3,CH,2,CH,2,CH,=2.27,=2.72,=2.73,=2.72,的变化如果单纯由,Is,引起，应该随,R,增大（,+Is,增大）而增大。事实并非如此。,65,超共轭效应,解释：,+Is,与超共轭同时起作用。,由甲醛到乙醛，,+Is,与超共轭同时增大，,明显增大；,由乙醛到丙醛，,+Is,增大但超共轭比甲醛减少，,增大不明显；,丁醛情况与丙醛相同。,值差不多。,66,3,3,超共轭效应对物质化学性质的影响,（,1,）酸性改变,O O O O,CH,3,C,H,2,CH,3,CH,3,CC,H,2,CCH,3,CF,3,CC,H,2,CCF,3,pKa=pKa=9 pKa=4.7,H,上的电子云流向双键，,C,H,键被削弱，电离变得容易，酸性增强。,超共轭效应,67,超共轭效应,(2),碳正离子稳定性增加,H H H H,+,+,+,HC,+,HCCH,2,HCCH HCCCH,3,H H H,CH,3,H CH,3,超共轭数目：叔碳,仲碳,伯碳,甲基,碳正离子稳定性：叔碳,仲碳,伯碳,甲基,68,超共轭效应,3,H,的活泼性增加,H,2,C=O +H,3,C,CH=CH,2,H,2,C=O +H,2,C,CH=CH,2,H,2,C,CH,2,CH=CH,2,OH,69,超共轭效应,4,芳环上的取代反应,R,Me,Et,Pr,Bu,H,溴代反应,K,相对,100,76,44,23,0.29,氯代反应,K,相对,100,84,51,32,0.29,硝化反应,K,相对,7.80,7.56,6.78,5.68,0.527,70,超共轭效应,反应中间体带正电荷，,R,推电子的超共轭效应可以提高它的稳定性。,71,空间效应,4,空间效应,化合物的空间结构对其性能、对其在反应过程中的表现等产生影响。,4.1,空间位阻,1,空间位阻对芳香取代反应的影响,72,空间效应,感性认识：,原有基团,R,基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；,引入基团,X,基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；,73,空间效应,芳香取代反应邻对位产物分配百分比,R,X,C,6,H,5,CH,3,o-,产物,p-,产物,C,6,H,5,Cl,o-,产物,p-,产物,C,6,H,5,Br,o-,产物,p-,产物,C,6,H,5,OH,o-,产物,p-,产物,Cl,39.0,55.0,45.1,52.5,49.8,50.2,NO,2,56.0,40.9,30.1,69.9,37.6,62.4,40.0,60.0,Br,39.7,60.3,11.2,87.2,13.1,85.1,9.6,90.2,SO,3,H,31.9,62.0,0,100,0,100,74,空间效应,结论,1,：母体相同，引入基团,X,基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；,75,空间效应,芳环硝化反应邻对位产物分配百分比,C,6,H,5,R,o-,产物,m-,产物,p-,产物,C,6,H,5,CH,3,58.48,4.4,37.15,C,6,H,5,C,2,H,5,45.00,6.6,48.5,C,6,H,5,CH(CH,3,),2,30.00,7.7,62.3,C,6,H,5,C(CH,3,),3,15.80,11.6,72.7,76,空间效应,结论,2,：引入基团相同，原有基团,R,基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；,巧妙利用位阻效应可以高产率地得到某些特殊产物：,77,空间效应,一般合成路线：,邻位产物比例不高,78,空间效应,利用位阻的合成路线：,邻位产物比例升高,79,空间效应,2,对胺类化合物碱性产生影响,胺类化合物的碱性来源于氮原子上的孤电子对，在反应中给出电子显示碱性；,同时还与胺在溶液中是否容易溶剂化有关，通过形成溶剂化离子可以增强分子极性，增强电荷。,80,空间效应,pKb,R,81,空间效应,取代苯胺的,pKb,值表,分子,NH,3,EtNH,2,Et,2,NH,Et,3,N,pKb,4.76,3.36,3.06,3.25,82,空间效应,R,的,+Is,效应与位阻同时起作用：,+Is,效应使,N,原子上带负电荷的电子云更加集中，增强碱性；,但,R,数量和体积的增加使位阻增大，不利于溶剂化，也不利于胺分子接近反应目标原子。,83,取代基,o-,取代,pKb,值,m-,取代,pKb,值,p-,取代,pKb,值,H,9.40,9.40,9.40,CH,3,9.56,9.28,8.90,Cl,11.35,10.48,10.02,NO,2,14.26,11.53,13.00,OH,9.28,9.83,8.50,OCH,3,9.48,9.77,8.66,取代苯胺的碱性变化,部分取代基同时有共轭效应,取代基在对位的苯胺碱性比在邻位强（位阻小）,84,空间效应,3,六位规则,经验规则：羧酸碳链第六位上原子数目越多，空间效应越大，酸性越弱，反应速度越慢。,85,空间效应,脂肪酸的酸催化酯化反应速度,羧 酸,第六位上原子数目,C,数,H,数,总数,K,10,3,20,K,10,3,40,CH,3,COOH,0 0 0,44.0,132,CH,3,CH,2,COOH,0 0 0,40.0,111,CH,3,CH,2,CH,2,COOH,0 3 3,21.1,65,(CH,3,),2,CHCH,2,COOH,0 6 6,4.9,5,(CH,3,),3,CCH,2,COOH,0 9 9,0.8,3,86,空间效应,解释：螺旋六角型的空间结构使第六位原子与羧基靠近，位阻增加不利于别的基团进攻。,87,空间效应,4,空间靠近控制作用,当不存在占优势的电子效应和扭转效应的情况下，试剂倾向于沿着位阻最小的方向靠近反应中心。,88,空间效应,环己酮的加氢还原反应，正常情况下氢原子从直立键的方向靠近羰基，生成稳定性高的产物,a,。,89,空间效应,次要产物 主要产物,受,3,位上甲基的阻碍，氢原子只能从平伏键方向靠近羰基，生成稳定性差的产物,b,。,90,空间效应,Gram,规则：,91,空间效应,空间位阻的存在有时候是有利的，可以增加化合物稳定性。,在,250,加热不分解,92,空间效应,4.2,空间张力,1.,小环张力：在小环内因键角小于正常键角而产生的张力。,在环状结构中，处在压迫状态下的键角有恢复正常键角的趋势，张力由此产生。,93,空间效应,环丙烷（三元环）价键示意图,电子云指向与碳原子理论连线成,21,角，最大重叠不在轴线上，相当于,sp5,杂化轨道，接近,p,轨道。,94,空间效应,张力的大小用张力能来表示。张力能,数值越大，小环张力越大。,63 26.8 25.8 6.1 0 6.7 9.6 12.9,一些环状化合物的张力能数值（,kcal/mol,）,95,空间效应,张力的存在影响环的稳定性，在严重的,情况下会导致开环。,eg.,溴对环丙烷的加成反应,CH,3,Br,2,CH,3,CHCH,2,CHCH,3,+BrCH,2,CHCHCH,3,+,BrCH,2,CCH,2,CH,3,Br Br H,3,C Br Br,96,空间效应,eg.,环氧乙烷与醋酸的加成反应,eg.,双环,1,，,1,，,0,与氯的加成反应,97,空间效应,2,扭转张力,分子的几何形状迫使不成键的原子相互靠近，狭窄的空间容纳不下这些原子，分子发生扭曲从而产生张力。,98,空间效应,环己烷的还原反应速度比环戊烷快,23,倍，后者还原产物是全重叠构象，有扭转张力对抗分子的形成。,99,空间效应,非平面 平面,H,高,22 kcal/mol,100,空间效应,3,后张力,在反应中心原子后面形成的张力。,键角小于,10928,有张力 平面三角没有张力,101,空间效应,Sn1,反应，反应第一步发生断键，需要能量，速度慢。但这是张力释放的过程，后张力存在可以加快反应。,后张力,t-Bu i-Pr Et Me H,反应速度,t-Bu i-Pr Et Me H,Sn2,反应速度正好相反。,