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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。不能作为科学依据。,1/114,中级无机化学,-8,2/114,绪 论,一、什么是无机化学,研究周期表中一百各种元素以及除烃和烃衍生物全部化合物组成、性质、规律一门科学。,无机化学过去,20世纪前主要研究矿物和无机物。,NH,4,Cl+AgCNO AgCl+NH,4,CNO,(,未得）,AgCl+(NH,2,),2,CO,(,尿素）,3/114,逐步成为有机化学、物理化学基础。伴伴随,周期律理论、原子分子结构理论、配位化学理论、无机热力学、动力学理论等取得了显著发展。边缘学科：有机金属化合物化学、生物无机化学、无机固体化学、物理无机化学等。,4/114,二、无机化学发展现实状况和未来发展方向,1、有机金属化合物,2、配位化学,3、生物无机化学,4、非金属化学,5、无机固体化学,5/114,1、,金属有机化学,金属有机化学又称有机金属化合物化学，这是一类金属离子与有机化合物作用形成,M-C,键含有特殊结构和特定催化作用一类化合物。,A,、,A,、,A,、,A,及全部过渡金属均能形成,M-C,键化合物。,第一个公认有机金属化合物是1827年发觉,Zeise,盐,KPtCl,3,(C,2,H,4,),，,但直到1952年二茂铁结构被测定，这类化合物才被人们重视。,6/114,近30年来，数以万计有机金属化合物被发觉，有6 人就是在该领域出色成就取得,Nobel,奖。如德国人,K Ziegler,和意大利人,G Natta,发觉了烯烃立体有择聚合能被烷基铝-过渡金属卤化物所催化而取得1963年,Nobel,奖，又如英国,Wilkinson,和,Fisher,发觉环戊二烯基金属化合物（即,夹心化合物,如二茂铁）获1973年,Nobel,奖。,7/114,夹心化合物,二茂铁 二苯铬 二环辛四烯基铀,结构特点：,夹心三明治，富电子，强,键结合，,性质稳定，能发生亲电取代反应。,8/114,2、,配位化学,伴随国防工业、稀有元素分离技术需要。,各种物理测试伎俩建立（光谱仪、能谱仪），,X,射线晶体学技术、差热及热重分析、核磁共振、顺磁共振、穆斯堡尔谱、色谱、质谱,(MS),、,CD,谱，等离子质谱（,ICP-MS）,等。推进配位化学发展。,结构理论包括,：,VBCFSELFSEMO,基础研究,：热力学、动力学数据积累，使得能够利用尤其设计配体去合成某种模型化合物成为可能。反应机理研究深入深入到动态微观。,9/114,簇合物研究,：,金属离子可形成：,ML,键，还能够,M-M,键形成簇合物：,Mo,6,、Ta,6,、Re,3,。,其它过渡金属如,V、Cr、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Rh,等都可形成多核物。,研究领域扩大,：如羰基化合物（,-,成键）、簇合物成为其研究热点。突破了传统配位学说。含有重大理论和实际意义。如,羰合物应用,：,10/114,3、,生物无机化学,主要研究金属离子在生命体中生理生化行为，是当前十分主要研究领域。如：血红素、细胞色素、叶绿素、维生素、铁蛋白、钼铁蛋白、锌蛋白、硒蛋白、钙调蛋白及几十种主要金属酶结构与存在形式，生理生化功效，毒副作用及化学模拟生物固氮等。,又如，抗癌药品，现已知,Pt（）,和,Pt(),顺式配合物，含有显著抗癌活性,。,11/114,应用研究方面：抗癌药品(顺铂)，稀土放疗，艾兹病（杂多酸），营养滋补品（各类补钙、铁、锌、锗、硒制剂）。生物无机化学是配位化学、生物化学、医学、营养化学、环境科学等学科相互渗透相互融合产物。,12/114,我国当前正在生物无机化学领域开展研究工作：,1、金属离子及其配合物与生物大分子作用,2、药品中金属及抗癌活性配合物作用机理,3、稀土元素生物无机化学,4、金属离子与细胞作用,5、金属蛋白与金属酶,6、生物矿化,7、环境生物无机化学,13/114,4、,非金属化学,主要在稀有气体和硼烷化学两个领域发展突出。如：,XePtF,6,和,XeFPtF,6,；XeF,4,、XeF,2,、XeF,6,、XeO,3,、XeO,4,、H,2,XeO,4,和,H,4,XeO,6,，KrF,2,、KrF,4,，RnF,2,、RnF,4,、RnF,6,NaBrO,3,+XeF,2,+H,2,O=NaBrO,4,+2HF+Xe,硼烷可作火箭燃料，美国化学家,W N Lipscomb,提出各种硼烷中存在着三中心二电子等多中心键及组成多面体结构规律,。,14/114,5、,无机固体化学,当代文明三大支柱：,功效材料、能源交通、信息技术,功效材料是第一位。功效材料主要包含：,超导材料,永磁与磁光统计材料,光学材料,贮能材料,陶瓷与纳米材料,15/114,（1）,超导材料,a.,上世纪初，荷兰物理学家,Heike,发觉汞在液氦温度下含有零电阻（即超导性）。,b.1986,年苏黎世,Bednory,和,Muller,发觉镧钡铜复合氧化物在30,K,下含有超导性。并于1987年获,Nobel,奖。,c.1987,年，美籍华人朱经武宣告制得90,K,（,液氮）下超导体。,d.2,周后,中科院赵忠贤等宣告得到,110,K,下,YBaCuO,超导体。,e.,以后,YBa,2,Cu,3,O,7-x,（,钙钛矿型结构,缺点,）系列超导体临界温度深入提升。,f.,当前超导材料已经进入实用阶段。我国已开始应用。,16/114,(2),永磁与磁光统计材料,应用于计算机及其相关外设、传动及电机方面。,主要有：稀土与过渡金属组成金属互化物，如钐-钴（,SmCo,5,、Sm,2,Co,17,）、,铈-钴（,Ce,2,Co,17,）,系列合金，近年来有些人在,SmCo,5,原子空隙中引入,N,原子形成,SmCo,5,N,x,改进了磁性能和各向异性。,传统,Nd-Fe-B,系列永磁材料性能也有较大改进。,稀土磁制冷技术（,Gd,5,(SiGe,1-2,),）,比传统气体循环制冷技术含有更大致冷效率。,17/114,磁泡存放器,稀土-铁榴石单晶作为磁泡元件磁泡有没有对应于2进制信息。经过移动磁泡排列来存放信息移位存放式存放器磁泡直径小存放密度就高（如,(,SmLuBi),3,(FeSc),5,O,12,膜）,。,光-磁存放器,光磁存放器特点：,1、容量大（,10,8,bit/cm,2,）,2、,随机存取，3、存取时间短，,4、能够改写信息，,5、磁光头无接触。,这类材料主要是,GdTbFe,非晶态薄膜。,18/114,(3),光学材料,由稀土金属氢化物组成电子导体，如,EuH,、,GaH,等，这类化合物薄片伴随导电性改变其光学性质也会发生引人注目标改变，即,从以二氢态存在含有高反射性金属变为以三氢态存在透明半导体,，并可由其组成来控制，因为其导电性和光效应是可逆，有可能用于未来新光学设备。,利用稀土制备时间光学存放器,Y,2,SiO,5,:,Eu,3+,，,在超稳定激光器作用下，能够实现屡次读写，克服了掺稀土晶体烧孔效应，展现了其在光学存放材料中良好使用前景。,19/114,(4),贮能材料,镧-铈合金最早用于打火石。现在则用压电陶瓷打火。稀土氢化物早期应用是在储氢材料方面，,LaNi,5,是最先应用,AB,5,类储能电极材料，荷兰菲利甫研究试验室研究人员经过设计多组分,AB,5,，,改进了其稳定性，并报导了非化学计量化合物,AB,5+x,将是更有前途储能材料而用于高能电池中，以取代当前广泛使用,Ni-Cd,电池中,Cd,。,20/114,(5),陶瓷材料与纳米材料,陶瓷材料,分为两大类：,功效陶瓷：功效传感器、压敏、光敏、声敏、热敏和压电陶瓷等。,结构陶瓷：,SiN,、,SiC,、,ZrO,、,BN,含有高耐磨性和高强度。,纳米材料,又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，普通是指尺寸在1100,nm,间粒子，是处于原子簇和宏观物体交界过渡区域，从通常关于微观和宏观,21/114,观点看，这么系统既非经典微观系统亦非经典宏观系统，是一个经典介观系统，它含有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异特征，即它光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面性质和大块固体时相比将会有显著不一样。,22/114,奇妙碳纳米管,碳纳米管是石墨中一层或若干层碳原子卷曲而成笼状“纤维”，内部是空，外部直径只有几到几十纳米。材料很轻坚固。密度是钢1/6，强度却是钢100倍。可做防弹背心。若做绳索，能够从月球挂到地球表面，而不被本身重量拉断。,纳米碳管细尖极易发射电子。用于做电子枪，可做成几厘米厚壁挂式电视屏，这是电视制造业发展方向。,碳纳米管 纳米陶瓷 光刻技术微米尺寸微机械,23/114,纳米加工技术,在纳米尺寸下自由地剪裁材料技术被称为纳米加工技术。它是纳米科学主要基础，也包含了许多人们还未认识清楚纳米科学问题。例：纳米孔或线里原子扩散，纳米尺度内相互运动时摩擦在纳米世界内，全部加工都必须在原子尺寸层面上考虑。左图：放在指尖上400支排列整齐无痛型微型针 右图：纳米金属铜超延展性,24/114,富勒烯及相关结构,1985年，,Rice,大学,H W Kroto,和,R E Smalley,等发觉用激光束使石墨蒸发，用10,atm,氦气产生超声波，在喷咀上生成性质十分稳定一个新碳同素异形体-,C,60,（,Buckyball,）,C,60,：,有,12,个五元环和20个六元环，,C,采取,sp,2.28,杂化。性质十分稳定,可抗辐射、抗腐蚀易接收和放出电子。,25/114,每个碳原子有三个键（含一个传统双键）,位于一个五元环和两个六元环交叉点上，,X,射线分析表明有两种类型,C-C,键，固体是面心立方晶格，每个晶胞边长为14.2,每个,C,60,球体形成笼状空间内径为7.0,;传统双键键长为1.30,，传统单键键长为1.43,（五边形与六边形共边边长）。,26/114,分子中键总数为90个，有60个单键，30个双键。传统单键键能为,348,kJ/mol,、双键键能为,612,kJ/mol,。,其平均键能,436,kJ/mol,。,已经制得,C,60,-K,和,C,60,-Rb,为超导体。,总来说，无机化学：,1,、内容丰富，,2,、体系复杂、规律性差，,3,、古老而年轻。,27/114,三、当代无机化学发展特点,1、从宏观到微观,2、从定性描述向定量化方向发展,3、既划分又综合，出现许多边缘学科,如：无机化学与有机化学结合有机金属化合,物化学,无机化学与生物化学结合生物无机化学,无机化学与固体物理结合无机固体化学,28/114,四、开设本课程目标,1、学科发展需要,2、从认识规律上有必要循环和提升 3、培养目标（应用人才培养）,五、学习方法,自学与讲授相结合。,六、学习内容,（元素化学）,酸碱理论与非水溶液、,过渡元素通论和第一过渡元素化学、重过渡元素化学、镧系元素、锕系元素、元素性质周期性、无机固体化学。,29/114,七、教材及参考书,1,、朱文祥，中级无机化学，高等教育出版社,2,、唐宗薰，中级无机化学，高等教育出版社,3,、苏勉增，固体化学导论，北京大学出版社,4,、项斯芬，中级无机化学，北京大学出版社,30/114,第一章 酸碱理论与非水溶液,1-1 酸 碱 概 念,一、早期酸碱概念,酸味 蓝色植物红色 酸（,acid）,涩味 红色植物蓝色 碱（,alkali）,咸味 酸 碱 中 和 物 质 盐,拉瓦锡 酸素 氧,戴维 酸素 氢,李比希 能被金属置换氢化合物 酸,能 中 和 酸 形 成 盐 物 质 碱,31/114,二、近代酸碱理论,1、,酸碱水-离子理论,（,Arrhenius,电离理论,）,凡在水溶液中产生水化氢离子,H,+,(H,2,O),n,(,通常以,H,3,O,+,或,H,+,aq,表示,),物质叫做酸，而在水溶液中产生水化,OH,-,离子,以,OH,-,(H,2,O),n,或,OH,-,aq,表示,物质叫做碱。,酸碱中和反应是：,H,+,aq,+OH,-,aq,=,H,2,O,H,+,：r=0.1pm,强场,H,+,+n H,2,O=H,+,(H,2,O),n,H,+,(H,2,O),4,即,H,9,O,4,32/114,2,、,酸碱质子理论,(,Bronsted-Lowry),定义：,给出质子物种是酸，接收质子物种是碱。,酸失去一个质子形成物种叫该酸共轭碱，碱结合一个质子后形成物种称为该碱共轭酸。,A B +H,+,A,是,B,共轭酸,酸 碱,B,是,A,共轭碱,A-B,称为共轭酸碱对,HB B+H,+,HB,是,B,共轭酸,酸 碱,B,是,HB,共轭碱,HB-B,称为共轭酸碱对,33/114,酸碱中和反应：两个共轭酸碱正确结,合，质子从一个酸,1,转移到另一个碱,2,过程。,即：酸,1,碱,1,+,H,+,A,1,B,1,+H,+,碱,2,+,H,+,酸,2,B,2,+,H,+,A,2,酸,1,+,碱,2,酸,2,+,碱,1,A,1,+,B,2,A,2,+,B,1,34/114,比如：,HCl +NH,3,NH,4,+,+Cl,-,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,HS,-,+OH,-,H,2,O +S,2,-,NH,4,+,+NH,2,-,NH,3,+NH,3,2NH,4,NO,3(aq),+CaO,(s),H,2,O+2NH,3(g),+,Ca(NO,3,),2,(aq),质子酸可分为：分子酸：,HCl Cl,-,+H,+,（H,2,SO,4,、,HNO,3,、,H,2,O,),阳离子酸:,NH,4,+,NH,3,+H,+,(H,3,O,+,、,Cr(H,2,O),6,3+,),阴离子酸:,HSO,4,-,SO,4,2,-,+H,+,（H,2,PO,4,-,、,HSO,3,-,、,HS,-,),35/114,质子碱可分为:分子碱:,NH,3,+,H,+,NH,4,+,（H,2,O,、,C,5,H,5,N,、,胺,)阳离子碱:,Al(H,2,O),5,OH,2+,+H,+,Al(H,2,O),6,3+,(,Cr(H,2,O),5,OH,2+,、,Cu(H,2,O),3,OH,2+,),阴离子碱:,HCO,3,-,+H,+,H,2,CO,3,(,弱酸酸根:,Ac,-,、,S,2-,、,HPO,4,2-,),两性物种:如,NH,4,Ac,36/114,NH,4,+,在水中含有质子酸性,Ac,-,在水中含有质子碱性,NH,4,+,+,H,2,O NH,3,+H,3,O,+,Ac,-,+H,2,O HAc+OH,-,凡含有两性物种含有自传递、自离解作用。,如：,H,2,O,+,H,2,O,H,3,O,+,+OH,-,NH,3,+,NH,3,NH,4,+,+,NH,2,-,HAc +HAc,H,2,Ac,+,+Ac,-,37/114,3,、溶剂体系理论,凡某溶质在溶剂中产生(或经过反应生成)该溶剂特征阳离子溶质称作酸,而产生(或经过反应生成)该溶剂特征阴离子溶质称作碱。,酸碱溶剂理论认为,溶剂可自离解成特征阳离子和特征阴离子。,38/114,如：,2,H,2,O,H,3,O,+,+OH,-,2NH,3（l）,NH,4,+,+NH,2,-,2H,2,SO,4(l),H,3,SO,4,+,+HSO,4,-,2H F,（l）,H,+,+HF,2,-,2BrF,3（l）,BrF,2,+,+BrF,4,-,2SO,2（l）,SO,2+,+SO,3,2-,特征阳离子 特征阴离子,39/114,表,1-1,不 同 溶 剂 电 离,40/114,例1：水中,CH,3,COOH,与,NH,3,反应,CH,3,COOH+H,2,O,CH,3,CO,2,-,+,H,3,O,+,酸,NH,3,+H,2,O,NH,4,+,+,OH,-,碱,净反应：,CH,3,COOH+,NH,3,CH,3,CO,2,NH,4,例2：水中,Fe,3+,与,HCO,3,-,反应,Fe,3+,+6H,2,O,Fe(OH),3,+3,H,3,O,+,酸,3,HCO,3,-,+3 H,2,O,3 H,2,O+3CO,2,+3,OH,-,碱,净反应：,Fe,3+,+3 HCO,3,-,Fe(OH),3,+3CO,2,41/114,例3：液氨中,CH,3,COOH+KH,？,CH,3,COOH +,NH,3,CH,3,COO,-,+,NH,4,+,酸,KH（K,+,+H,-,）+NH,3,K,+,+H,2,+,NH,2,-,碱,净反应：,CH,3,COOH +KH,CH,3,COOK+,H,2,例4：液态,SO,2,中氯化亚枫和亚硫酸铯作用,SOCl,2,2Cl,-,+,SO,2+,酸,Cs,2,SO,3,2Cs,+,+,SO,3,2-,碱,净反应：,SOCl,2,+CsSO,3,2SO,2,+2CsCl,SO,2,SO,2,SO,2,42/114,表,1-2,溶剂系统酸碱反应示例,43/114,Lewis,酸 电子对接收体,Lewis,碱 电子对给予体,例：酸 碱,BF,3,+:F,-,BF,4,-,Cu,2+,+4:NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,SO,3,+:O,2-,SO,4,2-,H,+,+:OH,-,H-O-H,又如:,SiO,2,与,CaO,反应,可看作是,SiO,2,作为酸,与,O,2-,作为碱反应,4,、,Lewis,酸碱理论(酸碱电子理论),凡能提供电子对物种叫做碱;凡能从碱中接受电子对物种称做酸。,44/114,SiO,2,+O,2-,SiO,3,2-,CH,2,H,2,C,+,+Ag,+,Ag CH,2,H,2,C -碱 -酸,又如:4,CO +Ni,Ni(CO),4,总而言之,全部缺电子物种都能够表现为,Lewis,酸,全部富电子物种都能够表现为,Lewis,碱。,Lewis,酸：,全部正离子皆为酸：,Ni,2+,、Cu,2+,、Fe,2+,、Zn,2+,、Cr,3+,、Al,3+,等,45/114,含有价壳层未充满原子化合物:(如:,BF,3,、AlCl,3,等,),CH,3,BF,3,+CH,3,OCH,3,FB,3,O,CH,3,AlCl,3,+:Cl,-,AlCl,4,-,含有极性双键分子:如含有羰基分子,R R,R,:,NC:,-,+,+,CO :NCCO:,-,H+,:NCCOH,R R R,(,碱),(酸),(氰醇),46/114,含有价壳层可扩展原子化合物 例:,SnCl,4,+2Cl,-,SnCl,6,2-,Lewis,碱:,阴离子:如,F,-,、Cl,-,、OH,-,、CN,-,等(全部阴离子),含有孤对电子中性分子:如氨、胺、水、,CO、CH,3,OH、CH,3,COCH,3,含有碳碳双键分子,例:蔡斯盐,KPt(C,2,H,4,)Cl,3,CH,2,Pt,2+,+3Cl,-,+C,2,H,4,Cl,3,Pt ,CH,2,含有,-,配键也含有,-,配键形成,-,-,键配合物,47/114,表,1-3,一些,Lewis,酸碱及其反应加成物示例,48/114,上述四种酸碱理论关系:1、电离理论既是质子理论特例，又是溶剂体系理论特例，也是电子理论特例。2、既联络又有区分。,例:,FeCl,3,、AlCl,3,、SOCl,2,质子理论 非酸类,溶剂体系理论酸类,Cl,-,质子理论是,HCl,共轭碱,溶剂体系理论则不属于碱,49/114,3、,Lewis,碱包含,Bronsted,碱,Lewis,酸与,Bronsted,酸并非一致。,如：,HNO,3,、HCl、H,2,CO,3,是,Bronsted,酸不,是,Lewis,酸。,酸碱强度,4,OH,-,Zn(OH),4,2-,Zn,2+,+4CN,-,Zn(CN),4,2-,50/114,5、,Usanovich,正负离子理论,(酸碱阳阴离子理论,),任何能与碱反应，形成盐并放出阳离子,或结合阴离子(电子)物质为酸;而能中和酸,放出阴离子(电子)或结合阳离子物质为碱。,酸:中和碱放出阳离子结合阴离子(电子),碱:中和酸放出阴离子(电子)结合阳离子,51/114,Na,2,O+SO,3,Na,2,SO,4,2K +Cl,2,2KCl Zn,(s),+Sn,4+,(aq),Zn,2+,(aq),+Sn,2+,(aq),例:碱 酸,KF +BF,3,KBF,4,3KCN+Fe(CN),3,K,3,Fe(CN),6,52/114,6、,Lux,氧离子理论,(,酸碱氧离子理论),氧负离子接收体为酸,氧负离子给,予受体为碱。,中和反应为氧负离子传递过程。,例:碱 酸,CaO +SO,3,CaSO,4,即:,CaO,(s),Ca,2+,+O,2-,SO,3,+O,2-,SO,4,2-,3Na,2,O+P,2,O,5,2Na,3,PO,4,53/114,总结六种酸碱理论,54/114,55/114,三、酸碱理论应用,1、,对金属氧化物碱性解释,A,:BeO MgO CaO SrO BaO,碱性增强,原因:,电荷(+2),半径增加则离子势 (,Zr),（表示各电荷正性）逐步降低,所以碱性增强。,56/114,2、,对水合与水解解释,水合是指水分子配位于阳离子中。例:,Na,+,+n(H,2,O),水合,Na(H,2,O),n,+,当阳离子正性更大时,其酸性足以使水分子,中,O-H,键断裂而电离成水合氢离子(,H,3,O,+,),过,程而水解。,如:,Al,3+,+6H,2,O,水合,Al(H,2,O),6,3+,Al(H,2,O),6,3+,+H,2,O,水解,H,3,O,+,+,Al(H,2,O),5,(OH),2+,57/114,当,NH,3,分子中,H,原子被吸电子基团如:,F,、,-NH,2,等取代，使,NH,3,分子中,N,原子负性减弱，其结果碱性减弱。,若,NH,3,分子中,H,原子被给电子基团如:,CH,3,-、C,2,H,5,-,等烷基所取代，使,NH,3,分子中,N,原子负性增强，结果碱性增强。,3、,对氨取代物碱性强度解释,水中:,NH,3,呈弱碱性 ,N,-,H,+,NF,3,无 碱 性 ,N,+,F,-,58/114,1-2 酸 碱 强 度,一、二元氢化物(气态),解离式:,H,n,X,(g),H,+,(g),+H,(n-1),X,-,(g),其中:,G=H TS,若,G,解离趋势,越大,酸性越强,G,o,H,o,(,因为,S,改变不大,可忽略不计),而,H,o,=D +I,P,E,A,D:,H-X,键解离能,I,P,:,H,原子电离能,E,A,:,H,(n-1),X+e,电子亲合能,可由波恩-哈伯循环导出,59/114,H,n,X,(g),D,H,(g),+H,(n-1),X,(g),I,P,-E,A,H,o,H,+,(g),+e,(g),+H,(n-1),X,-,(g),则 ,H,o,=D +I,P,-E,A,若 ,H,o,越小酸性越强,例:依据波恩-哈伯循环求,HCl,H,o,已知:氢原子电离能,I,P,=1313KJmol,-1,氯原子电子亲合能,E,A,=347 KJmol,-1,H-Cl,键能,D =431 KJmol,-1,60/114,则 ,H,o,=D +I,P,-E,A,=437 +1313-347=1397(,KJmol,-1,),气态二元氢化物中,I,P,氢原子电离能是不变。所以:,H,o,D E,A,D(H-X),键解离能与(,H-X),键键长成反比,即跟,X,原子半径成反比（,r,x,则,D,）。,E,A,电子亲合能与,X,电负性相关。,61/114,按同一族 按同一周期,D E,A,H,o,CH,4,NH,3,H,2,O HF,CH,4,D,大,(,改变迟缓,),SiH,4,E,A,大,GeH,4,H,o,小,小,波折,小,对同族,D,降低快,H,对同一周期,增加,H,H,n,X,酸性从上下增强,H,n,X,酸性从左右增强,62/114,二、气态二元氢化物取代产物,H,n+1,A+nR nH+HAR,n,HAR,n,H,+,+AR,n,-,取代基对酸强度影响:,第一步假想:电子“冻结不动”,HAR,n,H,+,+AR,n,-,*,能量只是库仑相互作用能,电负性,RA,取代基,R,能增强化合物酸性,电负性,RA,取代基,R,能降低化合物酸性,1、诱导效应:因为取代基吸拉电子或推斥电子作用,使得邻近化学键电子密度也发生改变现象,称作诱导效应。,取代,63/114,若：,R,为吸(拉)电子基团,酸性,R,为斥(推)电子基团,酸性,例:次卤酸,HOX,电负性,ClBrI,则酸性,HOClHOBrHOI,第二步假想:阴离子中发生了电子弛豫过程,ARn,-,*ARn,-,即:,ARn,-,*,电子发生重新分布,从而产生基态,ARn,-,离子。,64/114,2、电子弛豫效应 主要包括电子密度从原子,A,流向取代基,R,过程,若取代基越是使阴离子负电荷离域化,该电子弛豫过程是放热过程,HAR,n,酸性也就越强。,例:按库仑作用,HCF,3,HCCl,3,酸性,实 测,HCF,3,HCCl,3,酸性,而硝基甲烷,CH,3,NO,2,表现出较强酸性。,65/114,主要来自阴离子,CH,2,NO,2,-,显著电子驰 豫作用,其,C,原子上孤对电子向,NO,2,基团中,*,轨道离域,从而增加了,CH,2,NO,2,-,离子稳定性。,F,O,C,孤对电子向,NO,2,基中,*,驰豫,H:C F,H:C:H,2,N:,电子离域,因而驰豫效应大。,F,O,例：,CH,3,-,是一个斥电子基团,只考虑库仑作用会预言:,CH,3,OH、CH,3,SH,酸性 ,H,2,O,;,CH,3,SH,H,2,S,66/114,CH,3,O,-,CH,3,O,H,（2p,非键）,2,p,“,超共轭”作用,H C OH,(,能量相近),(,S,3p,轨道）,H,（C,采取：,sp,3,杂化,*,键）(2,s.2p),三、质子酸在水溶液中酸性,H,n,X,(g),D,H,(g),+H,n-1,X,(g),H,o,I,P,-,E,A,H,+,(aq)+,H,n-1,X,-,(aq),H,hyd,H,+,(g),+H,n-1,X,-,(g),H,o,=D+I,P,-E,A,-H,hyd,(,水化焓:,H,+,(g),和,H,n-1,X,-,(g),水化能之和),67/114,CH,4,NH,3,H,2,O HF pK,a,酸 44 39 15.74 3.1 减 性,SiH,4,少 增 35,pK,a,降低 酸性增强 强,GeH,4,25,表 1-,4,水、氨、烷一些衍生物水溶液,pK,a,值,X-HOX NH,2,X CH,3,X,H-16 39 44,C,6,H,5,-10 27 38,CH,3,CO-5 15 20,CN-4 10.5 20,NO,2,-2 7 10,随取代基吸电子性增高酸性从上下增加，,固定取代基团从左右酸性减弱。,68/114,四、无机含氧酸强度讨论鲍林(,Pauling),规则:,第一条规则:含氧酸一级电离常数可依,m,值确定,。,(,HO),n,RO,m,1,、当,n,一定时,则(,HO),n,RO,m,酸性强度随,m,值增加而增大。,例:,HClO HClO,2,HClO,3,HClO,4,HOCl HOClO HOClO,2,HOClO,3,n=1 m,为 0 1 2 3,pK,a,7.5 2.0 -3 -8,酸 性 增 强,2、当,n,m,皆相同时,则(,HO),n,RO,m,酸度随中心原子,R,电负性,增大而增大。,例:,n=1 m=0 HOCl HOBr HOI,pk,a,7.5 8.7 11,酸 性 减 弱,69/114,3、依据通式(,HO),n,RO,m,中,m,值不一样,可将含氧酸粗略分为四类。,n,一定,m=0,pK,a,7(711),例:,HOCl,、,HOBr,m=1,pK,a,2(24),例,:HOClO,、,HONO,、,(HO),2,SO,m=2,pK,a,-3(-1 -3),例,:HONO,2,、,HOClO,2,、,(HO),2,SO,2,m=3,pK,a,-8,例,:HOClO,3,HOMnO,3,综合为简单公式:,K,1,10,5m-7,(,称为鲍林经验公式),70/114,表,1-5,一些多元酸逐层电离常数,酸,pK,1,pK,2,pK,3,(HO),4,Ge 8.6 12.7 (HO),3,PO 2.1 7.2 (HO),3,AsO 2.3 7.0 12.0 (HO),2,SO 1.9 7.0 13.0 (HO),2,SeO 2.6 8.3 (HO),2,TeO 2.7 8.6,第二规则:多元含氧酸逐层电离常数近似法则,含氧酸逐层电离常数:,K,1,:K,2,:K,3,1:10,-5,:10,-10,71/114,五、,Lewis,酸碱强度(定性描述),1、,Lewis,酸强度,定义:接收电子对趋势大小。若接收孤对电子趋势 大,酸性强。,金属离子：电荷高半径小，吸电子趋势大，酸性强。,如：,Fe,3+,Cr,3+,Zn,2+,Al,3+,Mg,2+,Na,+,相同金属,a,、若,X,离子电负性高,酸性强。(,MX,n,),如:,SbBr,5,SbCl,5,SbF,5,b,、离域化程度:阴离子半径小,离域程度高,酸性降低。,X X,例:,BBr,3,BCl,3,72/114,2、,Lewis,碱强度,定义:给出电子对趋势大小,若给出电子对趋势大,碱性强。,取代基影响:(比较 :,NH,3,与 :,NH,2,R ),R,取代基团电负性,H,则碱性 :,NH,2,R :NH,3,例:,CH,3,、,C,2,H,5,斥电子基团,R,取代基团电负性,H,则碱性 :,NH,2,R:NH,3,例:,OH,-,、,C,6,H,5,-,吸电子基团,阴离子路易斯碱 负电荷越大,半径越小,碱性越强。,例：,-,Cl,-,Br,-,I,-,;N,3-,O,2-,F,-,73/114,六、硬软酸碱理论,HSAB,表,1-6,卤素离子配合物稳定常数(,lgK,1,),中心离子,F,-,Cl,-,Br,-,I,-,Fe,3+,6.04 1.41 0.49 ,3.6 -7 -9 -9.5,Zn,2+,0.77 -0.19 -0.6 -1.3,Pb,2+,0.8 1.75 1.77 1.92 Ag,+,-0.2 3.4 4.2 7.0 Hg,2+,1.03 6.72 8.94,12.87,Fe,2+,、,H,+,、,Zn,2+,与,X,-,形成配合物稳定性依次降低,Pb,2+,、,Ag,+,、,Hg,2+,升高,所以提出了两类金属和两类配体,74/114,(一)、,阿兰德和戴维斯工作,A,类金属离子,:,I,A,、,II,A,、,III,A,、,III,B,、镧系、锕,系阳离子,较高氧化态轻,d,过渡金属阳(,Ti,4+,、,Cr,3+,、,Fe,3+,、,Co,3+,),。,A,类配体:,偏爱于跟,A,类金属阳离子成键配,体(如:,F,-,、,Cl,-,、,OH,-,、,H,2,O,、,O,2-,、,NH,3,、,NO,3,-,、,PO,4,3-,等)。,B,类金属离子,:,主要是,B,族金属离子及处于较,低氧化态过渡金属阳离子、重,d,过渡金属阳离子,(,Pd,2+,、,Cu,+,、,Ag,+,、,Hg,2,2+,、,Hg,2+,、,Au,+,、,Cr,2+,、,Pt,2+,等)。,75/114,B,类配体,:,偏爱于跟,B,类金属阳离子 成键配体(,I,-,、,H,-,、,R,-,、,CN,-,、,SCN,-,等),A,类金属离子形成配合物稳定趋势:,N PAsSb,O S Se Te,，,FCl Br I,B,类金属离子形成配合物稳定趋势:,N PAs Sb,O S SeTe,，,F Cl Br I,76/114,(二)皮尔逊工作,(,参看,30,页表,1-6,）,1、硬酸,半径小,电荷高,不易被极化,(不易变形)对外层电子抓得紧(既把持价电子,能力强)。,2、硬碱,配位原子电负性高，把持电子,能力强,极化性小,难于被氧化配体,易与硬,酸形成稳定配合物。,3、软酸,与硬酸相反，其半径大易极化,(变形),把持价电子能力差。,77/114,4、软碱,配位原子电负性低,半径大,易极化(变形),持电子能力差,易与软酸形,成稳定配合物。,5、交界酸,介于硬软酸间物质,(如:,Fe,2+,、,Co,2+,、,Ni,2+,、,Cu,2+,、,Zn,2+,、,Pb,2+,、,SO,3,、,CO,2,等),6、交界碱,介于硬软碱间物质,(,NO,2,-,、,SO,3,2-,、,N,2,、,N,3,-,、,C,6,H,5,N,、,C,6,H,5,NH,2,等),78/114,(三)、,HSAB,标准及应用,1、,HSAB,标准:,硬酸优先与硬碱、软酸优先与软碱配位形成稳定酸碱加合物。,即:硬亲硬,软亲软,交界酸碱不挑选。,2、,HSAB,标准应用,预言某化合物稳定性,例1.,Cd(CN),4,2-,Cd(NH,3,),4,2+,s-s s-h,K,稳,=5.810,10,K,稳,=110,7,例2.,HF HCl HBr HI,H,+,是硬酸,而,F,-,I,-,硬性降低,故稳定性降低,H,2,O H,2,S H,2,Se H,2,Te,一样,79/114,例3.,Ag I,2,-,与,I,3,-,Ag F,2,-,与 ,I,2,F,-,Ag I,2,-,I,2,I,-,s-h s-h,s-s s-s,皆不稳定,对形成金属金属键解释,MM,成键一类化合物为金属簇状化合物,如:,Mn,2,(CO),10,Co,2,(CO),8,Fe,3,(CO),9,等,其中,M,(o),为软酸,即,MM,是以,SS,匹配键合,而,CO,是软碱配体则稳定。(软碱配体:,R,3,P,）,皆稳定,80/114,（,3,）对固相吸附催化与吸附中毒现象解释,如合成氨,Fe H,2,、N,2,生固相催化,杂质:,O,2,、H,2,O (,h),Fe,发生暂时中毒,P、S、As(,s),Fe,发生永久中毒,s s,（,4,）异性双基配体配合物配位方式 例：,SCN,-,与,Fe,3+,、Ag,+,、Pt,2+,、Ta,5+,是怎样配位？,Fe(NCS),6,3-,Fe(SCN),6,3-,h-h,h-s,81/114,Ag(SCN),2,-,Pt(SCN),6,4,-,Ta(NCS),6,-,s-s s-s h-h,（,5,）,判断取代反应方向,例,H I +Ag,+,Ag I +H,+,向右进行,h-s s s-s h,3,AgF +Al,3+,Al F,3,+3Ag,+,s-h h h-h s,CH,3,Hg F +HSO,3,-,CH,3,HgSO,3,+HF,s-h h-s,交界碱,s-s h-h,82/114,注:软硬概念只适于讨论配合物稳定性,软硬度不能简单地用来判断酸和碱强度。如：,F,-,、OH,-,同属硬碱，而后者碱性是前者10,13,倍。,例：,SO,3,2-,+H F H SO,3,-,+F,-,K=10,4,s h-h h-s h,83/114,（四）,HSAB,原理解释,1,、应用离子键和共价键理论解释,h-h,匹配加合物,主要由离子键键合。,硬酸:,V,小,正电荷高,难变形,硬碱:,V,小,电负性高,难变形,s-s,匹配加合物,主要由共价键键合。软酸:,V,大,易极化变形,软碱:,V,大,易极化变形,之间引力大,以离子键键合,主要形成共价键,84/114,h-s,间二者并不匹配,成键倾向很不稳定,。,2、,前线分子轨道理论解释,金属(酸),金属(酸),LUMO,LUMO,配体(碱),HOMO,分子轨道,配体(碱),HOMO,s-s,分子轨道,h-h,85/114,碱是电子正确给予体,它反应性质主要决定它最高占有轨道,HOMO。,酸是电子正确接收体，它反应性质主要决定它最低未占有轨道,LU
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