基础化学第14章-含氧有机化合物.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,14,章 含氧,有机化合物,14.1,醇,14.2,酚,14.3,醚,14.4,醛、酮,14.5,羧酸,14.6,羧酸衍生物,14.1,醇,醇中的氧原子为不等性,sp,3,杂化，氧原子的两对未公用电子对各占一个,sp,3,杂化轨道。,甲醇的棍棒模型,醇的通式为：,ROH,甲醇的结构,（,1,）按羟基所连的碳原子的不同,（伯醇）,（伯醇,),(,仲醇,),(,叔醇,),叔丁醇,C,H,3,C,H,3,C,C,H,3,O,H,正丁醇,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H,2,O,H,仲丁醇,C,H,3,C,H,2,C,H,O,H,C,H,3,异丁醇,C,H,3,C,H,C,H,2,O,H,C,H,3,14.1.1,醇的分类和命名,1.,醇的分类,脂肪醇（饱和醇和不饱和醇）、脂环醇及芳香醇等。,芳香醇,（,2,）,按羟基所连的烃基的不同,饱和脂肪醇,不饱和脂肪醇,脂环醇,C,H,3,C,H,2,O,H,O,H,O,H,C,H,2,C,H,2,C,H,C,H,2,O,H,一元醇、二元醇及三元醇等（二元醇以上的醇称为多元醇）。,（,3,）按所含羟基的数目,乙醇,C,H,3,C,H,2,O,H,乙二醇,（甘醇）,O,H,O,H,C,H,2,-,C,H,2,丙三醇,（甘油）,C,H,2,-,C,H,2,-,C,H,2,O,H,O,H,O,H,（,1,）,普通命名法,：,烃基名称,+,醇,烯丙醇,异丙醇,醇的命名法,2.,醇的命名,C,H,3,C,H,C,H,3,O,H,C,H,2,C,H,C,H,2,O,H,正丁醇,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H,2,O,H,仲丁醇,C,H,3,C,H,2,C,H,O,H,C,H,3,异丁醇,C,H,3,C,H,C,H,2,O,H,C,H,3,叔丁醇,C,H,3,C,H,3,C,C,H,3,O,H,O,H,C,H,2,苄醇,（,2,）,系统命名法,选主链,:,选择连有羟基的最长碳链作为主链,根据主链上碳原子的个数称为,“,某醇,”,。,编号,:,从靠近羟基的一端编起。,写取代基：,3-,甲基,-2-,丁醇,1 2 3 4,3 2 1,根据次序规则，,较优先的基团后写出。,CH,3,CH,CHCH,3,OH,CH,3,CH,3,CHCH,2,CH,2,CH,2,OH,OH,5 4 3 2 1,1,，,4,戊二醇,2-,溴,-1-,丙醇,选择含羟基碳原子和不饱和碳碳键在内的,最长碳链为主链，根据主链上的碳原子个,数称为某烯,(,炔）醇。,不饱和醇的命名：,选主链,:,编号,:,从靠近羟基的一端编起。,写取代基：,根据次序规则，,较优先的基团后写出。,CH,3,CH,2,CH,2,CHCH,2,CH,2,CH,2,OH,CH=CH,2,4,丙基,5,己烯,1,醇,3 2 1,5 6,芳醇的命名：,把芳基视为取代基,OH,3,苯基,2,丙烯,1,醇,（肉桂醇）,1,苯基乙醇,2,苯基乙醇,14.1.2,醇的物理性质,自学,氢氧键断裂，氢原子被取代；,碳氧键断裂，羟基被取代；,受羟基的影响，,-,（,-,）,C,H,键断裂，形成不饱和键,14.1.3,醇的化学性质,醇的反应部位图：,1.,与活泼金属的反应（,O-H,键断裂）,活泼性：,伯醇仲醇叔醇,R,O,H,N,a,R,O,N,a,H,2,反应通式表示为：,醇具有弱酸性，其,PKa,为,1619,，醇的酸性比水弱（水的,PKa,为,15.74),。,由此可知各种醇的酸性强弱次序为：,甲醇,伯醇,仲醇,叔醇,醇可与氢卤酸发生亲核取代反应生成卤代烃和水，这是制备卤代烃的重要方法之一。,HX,的活性：,HI,HBr,HCl,反应条件：,H,2,SO,4,ZnCl,2,ROH,的活性,：,烯丙醇、,苄醇,叔 仲 伯,CH,3,OH,断,ROH,键的反应,2.,与氢卤酸的反应（,C-O,键的断裂）,3 2 1,醇的鉴别：,1min,混浊放置分层,Lucas,试剂（浓,HCl,+,无水,ZnCl,2,）,C,H,2,C,H,3,C,H,2,C,H,2,O,H,C,C,H,3,C,H,3,C,H,3,O,H,C,C,H,3,H,O,H,C,H,2,C,H,3,Z,n,C,l,2,H,C,l,室温,Z,n,C,l,2,H,C,l,室温,Z,n,C,l,2,H,C,l,室温,10min,混浊放置分层,放置,1h,也不混浊,加热后反应（分层）,醇与,PX,3,或,SOCl,2,的反应,：,断,ROH,键的反应,3.,与无机含氧酸的成酯反应,醇可与无机含氧酸，如硫酸、硝酸、磷酸等发生分子间的脱水反应，生成无机酸酯。,硫酸氢甲酯,硫酸二甲酯,硝化甘油，猛烈炸药，心血管扩张药。,三硝酸甘油酯,断,ROH,键的反应,4.,脱水反应,醇在酸性催化剂（,H,2,SO,4,，,H,3,PO,4,，,Al,2,O,3,）,的作用下，发生分子内或分子间的脱水反应，生成烯或醚。,醇分子内脱水反应活性：,3,2,1,断,ROH,键的反应,有不同,-,氢时脱水反应的方向：,符合,Sayteff,规则，从含氢较少的,-,碳上脱去氢，主要生成碳碳双键上烷基较多的比较稳定的烯烃。,断,ROH,键的反应,5.,氧化反应,受羟基影响醇分子的,-,氢活泼，易被氧化或易失去。,氧化剂,：,K,2,Cr,2,O,7,+H,2,SO,4,，,KMnO,4,伯醇：,仲醇：,叔醇：,无,-,氢原子，不易被氧化。,14.2,酚,羟基直接与芳环相连的化合物为,酚,，与侧链相连为,芳醇,。,用,ArOH,表示，羟基是酚的官能团。为了区别于醇羟基，我们把酚中的羟基称为,酚羟基,。,14.2.1,酚的分类和命名,根据芳环上羟基的数目，酚可分为一元酚和多元酚。,(1),分类,(2),命名,芳环名称,+,酚,苯酚,2-,甲苯酚,4-,硝基苯酚,一元酚,多元酚,1,4-,苯二酚,对苯二酚,1,2,3-,苯三酚,连苯三酚,1,3,5-,苯三酚均苯三酚,14.2.2,苯酚的结构,图,14-1,苯酚的,p,共轭,示意图,sp,2,杂化,14.2.3,苯酚的物理性质,自学,14.2.4,酚的化学性质,1.,酚羟基的反应,（,1,）酸性,酸性大小：,pKa,1619 10 6.38 4.75,NaOH,H,2,O,NaHCO,3,H,2,O,鉴别酚与醇,鉴别酚与羧酸,苯环上取代基对酸性的影响：,pKa,10,10.21,8.39 7.15 3.96 0.71,与强无机酸相近,原因？,（,2,）酚醚的生成,酚不能分子间失水成醚，可用,Williamson,合成法来制备。,硫酸二甲酯,苯甲醚,酚羟基的反应,（,3,）,与,FeCl,3,的显色反应,络合物颜色,:,深绿色,兰色,化合物,:,鉴别酚的定性反应,酚羟基的反应,蓝紫色,6,注意：,凡是具有烯醇式结构的化合物都能与,FeCl,3,进行显色反应。,2.,苯环上的取代反应,-OH,是很强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。,（,1,）卤化,酚的卤化比苯快,10,11,倍,白色沉淀,定量完成，用于苯酚定性定量分析,67,33,低极性溶剂中，低温下，可得一溴代苯。,苯环上的取代反应,室温下用稀硝酸硝化，可得一硝基取代产物。,（,2,）硝化,（,3,）磺化,3.,酚的氧化,对苯醌,酚的氧化,O,H,O,H,A,g,B,r,O,H,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,对苯醌,+Ag,14.3,醚,14.3.1,醚的分类和命名,1.,分类,芳醚,C,2,H,5,O,C,2,H,5,C,H,3,O,C,2,H,5,C,H,2,C,H,2,O,O,C,H,3,单醚,混醚,环醚,2.,命名,（,1,）普通命名,烃基名称,+,醚,单醚：,（二）,乙,（基）,醚,二苯醚,命名,混醚：,C,H,3,C,(,C,H,3,),3,O,O,CH,3,苯甲醚,（,2,）系统命名,选择与氧原子相连的碳原子数较多的烃基或较优先的基链为，把另一侧的烃基连同氧原子一起视为取代基，称之为,烷氧基。,3-,甲氧基己烷,乙氧基环己烷,CH,3,CH,2,OCH,CH,2,乙氧基乙烯,（,CH,3,）,2,CHOCH,2,CH,2,CH,2,CH,3,1-,异丙氧基丁烷,（,3,）,环醚,的命名,一般称为环氧某烷,环氧乙烷,1,，,2,环氧丙烷,3,氯,1,，,2,环氧丙烷,14.3.2,醚的物理性质（,自学,）,醚分子中的氧原子具有未公用电子对，是弱碱,能与强酸反应：,1.,生成 盐,O,R,R,H,C,l,盐,14.3.3,醚的化学性质（,自学,）,H,2,O,R-O-R,2.,醚键断裂,HI,CH,3,CH,2,OH +CH,3,CH,2,I,CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,醚键断裂时，往往是碳原子数较少的烷基与碘结合生成碘烷。,C,H,3,C,H,2,C,H,2,O,C,H,3,H,I,C,H,3,C,H,2,C,H,2,O,C,H,3,H,I,（过量）,C,H,3,C,H,2,C,H,2,I,C,H,3,I,苯酚不再与过量的,HI,作用,3.,过氧化物的生成,低级醚长期与空气接触，会逐渐形成过氧化物：,氢过氧化乙醚,淀粉,-,碘化钾试纸变兰,，有过氧化物存在。,除去：,可用还原剂，如,FeSO,4,/,稀,H,2,SO,4,。,醛和酮的官能团都是羰基：,醛：,醛基,酮：,酮基,14.4,醛和酮,C=O,简写：,CHO,14.4.1,醛酮的结构、分类和命名,1.,羰基的结构,（,1,）平面性,C=O,sp,2,杂化,C,O,键,C,O,碳氧 键,（,2,）极性,氧原子的电负性（,3.5),比碳原子,(2.5),大,且,电子云易流动,氧原子一边的电子云密度大,故碳氧双键是极性不饱和键,.,2.,分类,按烃基分：,（,饱和,）,（,不饱和,）,按羰基数目分：,一元：,二元：,C,H,3,C,O,C,2,H,5,脂肪族：,芳香族：,脂环族：,3.,命名,（,1,）普通命名法,醛的普通命名法与醇相似：,正丁醛,异戊醛,苯甲醛,酮以羰基所连的两个烃基命名：,甲基乙基,(,甲,),酮,甲基乙烯基,(,甲,),酮,二苯甲酮,(,甲乙酮,),(,丁烯酮,),（,2,）系统命名法,选母体：,选含有羰基的最长连续碳链为母体,称为某醛或某酮。,芳香醛酮：,编号：,从醛基碳开始编。由于醛基总是在碳链一端，故不用标位置。,脂肪醛酮：,以脂肪链为母体，芳基作为取代基。,醛：,酮：,从靠近酮基的一端开始编号，命名时须标出酮基的位置。,不饱和醛酮的编号，从靠近羰基的一端开始，命名时要标出不饱和键和羰基的位次。,2-,丁烯醛,(,巴豆醛,),2-,甲基丁醛,3-,苯基丙醛,注意醛基的写法：,右端,：,CHO,左端：,OHC,7 6 5 4 3 2 1,1 2 3 4 5,5-,甲基,-3-,庚酮,4-,戊烯,-2-,酮,4-,硝基苯乙酮,3-,甲基环己酮,2,-,甲基,-,5,-,己烯,-,3,-,酮,14.4.2,醛和酮的物理性质,介于烃、醚与醇、酚之间。,沸点：,低级的醛、酮易溶于水（与水形成分子间氢键）。,水溶性：,14.4.3,醛、酮的化学性质,（,1,）,与,HCN,的加成,生成,-,羟基腈,实验证明,:,无碱 一滴,KOH,大量,H,+,3-4h.50,2,分钟完成 多天不反应,C,R,R(H),O,+HCN,+,-,C,O,H,R,R(H),C,N,羟基腈,OH,1.,羰基的亲核加成,反应机理,:,应用,:,增长碳链,(,一个碳,),；官能团之间相互转化,-,羟基丙酸,(,乳酸,),制备有机玻璃：,聚甲基丙烯酸甲酯,(,有机玻璃,),C,H,3,C,H,O,H,C,N,O,H,-,羟基丙腈,C,C,H,3,H,O,H,C,N,7,1,-,7,8,%,C,H,3,C,C,N,O,H,C,H,3,H,C,N,C,H,3,C,C,H,3,O,OH,-,甲基丙烯酸甲酯,羰基化合物的活性次序：,醛,酮,原因,:,空间效应,;,电子效应,H,C,H,O,R-,C,H,O,A,r,C,H,O,C,H,3,C,O,C,H,3,C,H,3,C,O,R,C,H,3,C,O,A,r,R,C,O,R,A,r,C,O,A,r,（,2,）,与,NaHSO,3,的加成,生成,-,羟基磺酸钠,-,羟基磺酸钠,3.,反应范围：醛、脂肪族的甲基酮和小于八个碳的环酮。,注意：,1.,与,NaHSO,3,加成时，必须是,NaHSO,3,的饱和溶液。,2.,反应是可逆的。,H,2,O,（,3,）与醇的加成,半缩醛（酮）（不稳定）,缩醛（酮）,（对碱、氧化剂、还原剂稳定）,缩醛（酮）在稀酸中易水解为原来的醛（酮）：,保护醛基,例如：,（,4,）与格利亚试剂的加成,伯醇,仲醇,叔醇,醇,应用：,增长碳链，合成伯、仲、叔醇的方法。,（,5,）与氨的衍生物的加成缩合反应,Y,N,H,C,O,N,H,2,NH,2,N,H,P,h,NH,2,N,H,2,NH,2,N,H,N,O,2,N,O,2,NH,2,NH,2,氨的衍生物,:,氨基脲,O,H,NH,2,羟胺,肼,苯肼,2,4-,二硝基苯肼,C,N,Y,H,2,O,N,O,羟胺 肼 苯肼,2,4-,二硝基苯肼 氨基脲,白色结晶,白色,结晶,白,结晶 桔黄色结晶,白色,结晶,肟 腙 苯腙,2,4-,二硝基苯腙 缩氨脲,Y,H,2,N,Y,C,=,N,Y,O,H,N,H,C,O,N,H,2,N,H,P,h,N,H,2,N,H,2,N,O,2,2.,氢,原子,的反应,由于,C=O,的存在，,氢活泼。,（,1,）卤代和卤仿反应,在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的,-,氢原子容易被卤素取代，生成,-,卤代醛（酮）。,在酸催化下，含有,氢,的醛、酮与卤素发生反应，生成一卤代物。,酸催化：,碱催化：,碱催化难停留在一卤代，而发生多卤代反应。,B,r,3,C,H,C,H,3,C,O,O,卤仿反应,醛酮与卤素的碱溶液作用生成三卤甲烷的反应叫做卤仿反应。,思考题：,具有怎样结构的醛（酮）能够发生卤仿反应？,乙醛和甲基酮,氧化反应 碘仿反应,黄色结晶,碘仿反应,碘仿反应可用来鉴别含有,结构的醇、醛酮化合物。,（,2,）羟醛缩合反应,在稀碱的作用下，含,-,氢的醛发生分子之间的加成，生成,羟基醛,的反应。,C,H,C,H,O,C,H,3,C,H,2-,丁烯醛,写出下面反应的产物：,C,H,3,C,H,2,C,H,C,C,H,O,C,H,3,含有,氢的酮也可以进行羟酮缩合：,(CH,3,),2,-C-CH,2,CCH,3,O,H,O,CH,3,CCH,3,O,2,Ba(OH),2,(CH,3,),2,C=CHCCH,3,O,I,2,蒸馏,交叉羟醛缩合：,H,2,O,C,H,C,H,C,H,O,3,苯基丙烯醛,（肉桂醛）,3.,氧化和还原反应,（,1,）氧化反应,醛有一个氢直接连在,C=O,上，因而醛非常易被氧化，而酮不被弱氧化剂氧化。这是醛与酮化学性质最不一致之处，故可鉴别醛和酮。,Tollens,试剂,(,银氨溶液,),银镜反应：,醛：,Fehlings,试剂（硫酸铜与酒石酸碱溶液的等量混合溶液）：,酮：,酮比较稳定，,Tollens,试剂,和,Fehlings,试剂,都不能氧化酮，只能被酸性,KMnO,4,或浓,HNO,3,氧化。,不反应,A,r,C,H,O,2,C,u,2,+,N,a,O,H,/,H,2,O,R,C,H,O,R,C,O,O,N,a,2,C,u,2,+,N,a,O,H,/,H,2,O,C,u,2,O,砖红色,Tollens,试剂可以氧化所有的醛,Fehlings,试剂只能氧化脂肪族醛，不能氧化芳香族醛,Tollens,、,Fehlings,都不能氧化酮，也不能氧化,C=C,、,CC,注意：,（,2,）还原反应,a.,催化加氢,生成伯醇或仲醇,.,但催化加氢无选择性,:,还原成醇,b.,金属氢化物(,LiAlH,4,、,NaBH,4,),还原,金属氢化物只还原羰基，不还原碳碳不饱和键。,c.,Meerwein-Pondorf,(,异丙醇铝,),还原,异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。,与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。,Clemmensen,（克莱门森）,还原,在锌汞齐,(Zn-Hg),和浓盐酸的作用下,醛和酮分子中的羰基可直接还原为亚甲基,.,还原成醇,（,3,）,Cannizzaro,反应（歧化反应）,不含,氢的醛在浓碱的作用下，能发生自身的氧化和还原作用。即一分子醛被氧化成酸，在碱溶液中生成羧酸盐，另一分子醛被还原成醇，这种反应称为,Cannizzaro,反应。,a.,自身,Cannizzaro,反应,2,H,C,H,O,浓,NaOH,浓,NaOH,C,H,O,2,b.,交叉,Cannizzaro,反应,不同分子间的,Cannizzaro,反应称为交叉,Cannizzaro,反应。,14.5,羧酸,的化合物,.,分子中含有羧基,14.5.1,羧酸的结构和命名,1.,羧基的结构,:,羧基碳原子是,sp,2,杂化，三个,sp,2,杂化轨道与羰基氧原子、羟基氧原子、氢原子或碳原子形成三个,键。羰基碳原子的,p,轨道与羰基氧原子的,p,轨道侧面交盖形成一个,键。,(H)R,羟基氧原子未共用电子对所在的,p,轨道与碳氧双键的,轨道平行，侧面交盖形成,p-,共轭体系。,p-,共轭,甲酸,蚁酸,2.,命名,（,1,）俗名,根据天然来源给出的名称,醋酸,酪酸,十八酸,硬脂酸,乙酸,C,H,3,C,O,O,H,丁酸,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,O,O,H,HOOCCOOH,乙二酸,草酸,HOOCCH=CHCOOH,丁烯二酸,琥珀酸,肉桂酸,3,苯基丙烯酸,C,H,C,H,CO,OH,水杨酸,苯甲酸,安息香酸,邻羟基苯甲酸,（,2,）系统命名法,（,a,）,脂肪族羧酸,选主链：,选含羧基碳在内的最长连续碳链,不饱和羧酸则选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链,.,4 3 2 1,4 3 2 1,5 4 3 2 1,4-,溴丁酸,2-,甲基,-3-,丁烯酸,4-,丁基,-2,4-,戊二烯酸,编号：,从羧基碳开始给主链上的碳原子编号。,BrCH,2,CH,2,CH,2,COOH,CH,2,=CHCHCOOH,CH,3,2-,甲基,-3-,乙基丁二酸,(Z)-,丁烯二酸,（,b,）脂环族和芳香族羧酸,羧基与环直接相连,:,母体为芳烃,(,或脂环烃,),的名称,+,甲酸,.,对甲基苯甲酸,2,4-,环戊二烯甲酸,邻羟基苯甲酸,环己烷甲酸,羧基与侧链相连,:,以脂肪酸为母体,3-,苯基丙烯酸,3-,环戊基丁酸,苯乙酸,萘,乙酸,4-,甲基,-5-,羟基,-2-,氯苯磺酸,2-,甲基,4-,氯,-3-,溴丁醛,3-,丁酮酸（乙酰乙酸）,（,c,）多官能团化合物的命名：,14.5.2,羧酸的物理性质,物态：,气味,:,C,1,C,9,为液体，,C,10,以上为固体。,C,1,C,3,有刺激性气味，,C,4,C,9,有腐败气味。,羧酸的物理性质,熔点,:,偶数碳羧酸的熔点比相邻的两个奇数碳羧酸的熔点都高。,沸点,:,比相对分子质量相近的醇的沸点高。,例如,:,由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶,.,水溶性,:,原因：,羧酸分子之间形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体,.,14.5.3,羧酸的化学性质,羧酸的官能团是,，由,C=O,和,O-H,直,接相连而成。,断O-H,键,酸的 离解作用,羰基,生成 羧酸衍生物,还原为亚甲基,断C-C键,脱羧，失去,CO,2,氢,卤代,断,C-O,键,1.,羧酸的酸性,羧酸的酸性,离域,一些化合物的酸性:,pKa,45 6.38 10 15.74 1619 25,羧酸的酸性（,pKa,=45,）,比强无机酸弱，但比碳酸（,pKa,=6.36,）强。,R,C,O,O,H,H,O,H,R,O,H,H,C,C,H,H,2,CO,3,ArOH,羧酸的酸性,R,C,O,O,H,N,a,O,H,R,C,O,O,N,a,H,2,O,R,C,O,O,N,a,H,C,l,R,C,O,O,H,N,a,C,l,R,C,O,O,H,N,a,H,C,O,3,R,C,O,O,N,a,C,O,2,H,2,O,Ar,O,H,N,a,H,C,O,3,利用酸性的不同，可以鉴别、分离、醇、酚和羧酸。,2.66,2.86,2.89,3.16,0.65,1.29,2.86,4.76,pKa,pKa,2.86,4.41,4.70,4.82,pKa,2.,羧酸衍生物的生成,X,O,C,R,O,R,C,OH,O,OR,NH,2,酰卤,R,C,X,O,NH,2,酰胺,R,C,O,O,C,R,O,酸酐,R,C,O,OR,酯,R,C,O,（,1,）酰卤的生成,试剂,:,例,:,PX,3,、,PX,5,、,SOCl,2,羧酸衍生物的生成,70,90,98,（,2,）酸酐的生成,一元酸酐,二元酸酐,100,（,3,）酯的生成,酯化反应可逆,可采取使一种原料过量,或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率,.,不同结构的醇酯化反应活性顺序：,伯,仲,叔,（,4,）酰胺的生成,羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得到酰胺或,N-,取代酰胺,.,RC,O,O,H,NH,3,RC,O,O,NH,4,-+,RC,O,NH,2,H,2,O,3.,脱羧反应,从羧酸或其盐脱去羧基,(,失去二氧化碳,),的反应,称为脱羧反应,.,一元羧酸容易发生脱羧反应的两种情形：,A.,当,-,碳原子上连有吸电基时,如,等,容易脱羧。,C,l,C,H,4,N,a,2,C,O,3,C,a,O,C,H,3,C,O,O,N,a,N,a,O,H,B.,当,-,碳原子为羰基碳时,也容易脱羧,:,CO,2,CH,3,C,CH,3,O,CH,3,C,CH,2,COOH,O,乙酰乙酸,C,O,O,H,O,O,+CO,2,二元羧酸的脱羧反应,:,HOOC,COOH,HCOOH +CO,2,HOOCCH,2,COOH,CH,3,COOH +CO,2,HOOCCHCOOH,CH,3,CH,3,CH,2,COOH +CO,2,4.,羧基被还原,羧酸可以被氢化铝锂还原成醇,羧基被还原,H,+,4,甲基戊酸,B,r,2,P,5.-,氢的反应,脂肪酸,-,碳原子上的氢原子可被卤原子取代生成,-,卤代酸。通常是在少量红磷的存在下，氯或溴与羧酸作用而成。,酰卤,酸酐,酯,酰胺,它们经简单的水解反应即可转变为羧酸,.,14.6,羧酸衍生物,羧酸衍生物的结构,酰基化合物,14.6.1,羧酸衍生物的命名,酰卤和酰胺,:,根据相应的酰基来命名,.,乙酰氯,环己烷甲酰氯,苯甲酰氯,羧酸衍生物的命名,C,O,C,l,C,H,3,C,O,N,H,2,乙酰胺,C,O,N,H,2,苯甲酰胺,C,O,C,N,H,O,邻苯二甲酰亚胺,C,H,3,C,O,N,H,CH,3,N,甲基乙酰胺,N,甲基,-N-,乙基甲酰胺,H,C,O,N,CH,3,CH,2,CH,3,CH,3,C,O,N,CH,3,CH,3,N,，,N,二甲基乙酰胺,酸酐：,相应酸名,+,酐,丙,(,酸,),酐,乙酸苯甲酸酐,邻苯二甲酸酐,酯：,一元醇生成的酯叫做,“,某酸某酯,”,多元醇生成的酯叫做“某醇某酸酯”,乙酸乙酯,苯甲酸乙酯,C,O,OC,2,H,5,C,H,3,C,O,OC,2,H,5,CH,2,-O-CCH,3,CH,2,-O-CCH,3,O,O,乙二醇二乙酸酯,14.6.2,羧酸衍生物的物理性质,自学,羧酸衍生物的物理性质,与水猛烈反应并放热,加热下易反应,需催化剂存在下进行,催化剂存在并流长时间回流,1.,水解,R,C,O,N,H,2,N,H,4,14.6.3,羧酸衍生物的化学性质,2.,醇解,3.,氨解,酯交换反应,酰基上的亲核取代,活性顺序,:,酯,:,叔醇 两个烃基来自格氏试剂,与,grignard,试剂的反应,4.,与,Grinard,试剂的反应,5.,还原,反应,6.,酯缩合反应（,Claisen,酯缩合）,含有,H,的酯在醇钠的作用下，两分子酯缩去一分子的醇，生成,酮酸酯的反应，叫做克莱森酯缩合。,C,2,H,5,ONa,C,O,C,2,H,5,O,C,H,3,C,C,H,2,O,+,C,2,H,5,OH,C,H,3,C,O,C,2,H,5,C,H,3,C,O,C,2,H,5,+,O,O,（,1,）酰胺的酸碱性,酰亚胺,氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐稳定,.,C,H,3,C,O,NH,2,酰胺,酰亚胺酸性较强，能与,KOH,反应：,C,O,C,N,Na,O,C,O,C,N,H,O,+,NaOH,7.,酰胺的特殊反应,（,2,）,Hofmann,降级反应,酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成少一个碳的伯胺的反应,.,该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较搞，产品较纯,.,C,N,H,2,O,R,+,+,Br,2,NaOH,4,O,H,2,+,+,RNH,2,NaBr,Na,2,CO,3,2,+2,（,3,）酰胺脱水,合成腈最常用的方法之一,C,N,H,2,O,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,N,+,P,2,O,5,H,2,O,D,作业：,P218,1.,（,1,）（,2,）（,5,）（,8,）；,2.,；,3.,（,1,）（,8,）（,9,）（,10,）；,4.,（,1,）（,2,）（,7,）（,8,）（,11,）；,5.,（,2,）（,5,）（,7,）（,9,）（,10,）（,13,）（,14,）（,18,）；,7.,（,1,）（,4,）；,8.,；,9.,；,10.,（,1,）（,4,）；,11.,（,3,）；,14.,14.5.4,羟基酸,分子中同时含有羟基和羧基两种官能团的化合物叫做羟基酸。羟基酸分为醇酸和酚酸两大类，羟基连接在脂肪烃基上的属于醇酸；连接在芳基上的属于酚酸。,14.5.4.1,羟基酸的命名,在系统命名法中通常以羧酸为母体，羟基作为取代基，并用阿拉伯数字（或者希腊字母,、,、,、,）等标明羟基的位置。,羟基丁二酸（苹果酸）,邻羟基苯甲酸（水杨酸）,3-,羧基,-3-,羟基戊二酸（柠檬酸）,(2),羟基酸的化学性质,羟基酸具有醇、酚和羧酸的性质；但羧基和羟基两种官能团在同一分子中，它们之间相互影响，又表现出了一些特殊的性质。,1),酸性,羟基连接在脂肪烃基上时，由于羟基的吸电子作用，使羟基酸的酸性比羧酸强，但不如卤代酸中卤素的吸电子作用强。增强的程度与羟基和羧基的相对位置有关，羟基距羧基越远，对酸性的影响越小。例如：,CH3CHOHCOOH,OHCH2CH2COOH,CH3CH2COOH,pKa,3.86 4.51 4.87,酚酸的酸性受诱导、共轭和相对位置等效应的影响，随酚羟基与羧基相对位置不同而强弱不同，一般情况下邻位酸性较强。例如：,2),氧化反应,醇酸分子中的羟基受羧基吸电子效应的影响，比醇分子中的羟基容易氧化，例如弱氧化剂托伦试剂、稀硝酸就可把醇酸氧化。,脱水反应,-,醇酸加热后两分子间交叉脱水，生成交酯,交酯,-,醇酸分子中,-H,由于受到羟基和羧基两个官能团的共同影响，变得比较活泼，受热时与,-,碳上羟基结合脱去一分子水，生成,、,-,不饱和酸。,-,醇酸易发生分子内脱水，形成较为稳定的,5,元环内酯,-,丁内酯,分解脱羧反应,酚酸在加热到熔点以上时，可分解为相应的酚和,CO,2,14.6,羧酸衍生物,羧基上的羟基被其它原子或基团取代后所得到的化合物，称为羧酸衍生物，这些衍生物分别是酰卤、酸酐、酯和酰胺。,14.6.1,羧酸衍生物的命名,（,1,）酰卤、酰胺的命名 酰卤、酰胺的命名根据酰基的名称，把相应酰基中的“基”字去掉，称为“某酰某”。例如：,丁酰溴 苯甲酰氯 苯甲酰胺,（,2,）酸酐的命名根据相应的羧酸来命名,在相应的羧酸名称之后加上一个“酐”字，称为“某酸酐”，或者将“酸”字去掉，称为“某酐”；由不同的羧酸形成的酸酐命名为：某某（酸）酐，一般把简单的羧酸写在前面，复杂的写在后面。例如：,乙（酸）酐 乙丙（酸）酐 邻苯二甲酸酐,（,3,）酯的命名,根据形成它的羧酸和醇的名称来命名。对于一元醇生成的酯，叫做“某酸某酯”；多元醇生成的酯，一般把“酸”名放在后面，叫做“某醇某酸酯”。例如：,苯甲酸乙酯 丙酸乙酯 乙二酸二乙酯,(1),水解反应 酰卤、酸酐、酯和酰胺都可以与水发生反应，生成相应的羧酸。水解反应进行的难易次序为：酰氯,酸酐,酯,酰胺,乙酰氯与水发生猛烈的放热反应；乙酐则与热水较易作用,;,；酯的水解在没有催化剂存在时进行得很慢；而酰胺或腈的水解常常要在催化剂存在下经长时间的回流才能完成。,（,2,）醇解反应 酰卤、酸酐、酯和酰胺与醇反应，生成相应的酯。,醇解反应活性：酰卤,酸酐,酯,酰胺,酯的醇解反应生成另一种酯，这个反应称为酯交换反应，工业上合成涤纶树脂的单体,对苯二甲酸二乙二醇酯，就是采用酯交换反应制备的。,（,3,）氨解反应 酰卤、酸酐、酯和酰胺与氨或胺反应，生成酰胺或取代酰胺。,氨解反应活性,:,酰卤,酸酐,酯,酰胺,酰胺与胺的反应是可逆的，必须用过量的胺才能得到,N-,取代酰胺，因此反应的实际意义不大。,（,5,）还原反应 酰卤、酸酐、酯和酰胺都比羧酸容易被还原，除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。,酯最易被还原，除氢化铝锂外酯还能被醇和金属钠还原而不影响分子中的不饱和键，这在工业合成中具有实际意义。,（,7,）酰胺的特殊反应,酸碱性 酰胺的碱性很弱，接近于中性，不能使石蕊变色。这是因为氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成,p-,共轭。酰亚胺显弱酸性。例如，邻苯二甲酰亚胺能与强碱的水溶液生成盐。,霍夫曼（,Hofmann,）降级反应 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羰基生成比原来少一个碳的伯胺的反应，这类反应称为霍夫曼（,Hofmann,）降级反应。,例如：,霍夫曼（,Hofmann,）降级反应是制备纯伯胺的好方法。,脱水反应 酰胺与强的脱水剂一起蒸馏，可以脱水生成腈。常用的脱水剂是五氧化二磷。,End of Chapt.14,