配合物基础和配位立体化学市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,配合物基础和配位立体化学,配合物(complexes)基本观念,配体主要类型,配合物几何构型,配合物异构(isomerism)现象,配合物制备和大环配体配合物,经典配合物制备和表征举例,10/10/,1,第1页,一.配合物(complexes)基本观念,MLn,金属(metal,M),Lewis酸,电子对受体,族：4 5 6 7 8 9 10 11 12,金属：Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn,(n-1)s2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10,10/10/,2,第2页,配体(ligand,L),Lewis硷,电子对给体,:NH3 :CN-:Cl-EDTA,配位数（coordination number,CN)和配位点,Ag(NH3)2+CN=2,Zn(EDTA)2-CN=6,Cu(CN)2-CN=?,配位数 化学计量比,配位数 配体数,10/10/,3,第3页,二.常见配体,1.单齿配体,(monodentate ligands）,F,、,Cl,、,Br,、,I,、,NH,3,、NR,3,、,PR,3,、PPh,3,、,P(OR),3,2.多齿配体（,polydentate ligands,）,乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、,双酮,10/10/,4,第4页,双齿配体,乙二胺(en）联吡啶(bpy),1,10-二氮菲（邻菲咯啉）,双酮,10/10/,5,第5页,六齿配体,EDTA,四齿配体,二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen),多齿配体,10/10/,6,第6页,EDTA配合物结构,10/10/,7,第7页,三.配合物几何构形,配位数2(,D,h,),配位数3 (,D,3h,),配位数4 （,D,4h,和,T,d,点群）,配位数5 （,D,3h,和,T,4v,点群）,配位数6 （,O,h,D,4h,D,3h,D,3d,D,2h,点群）,配位数8 （,D,4d,四方反棱柱,D,2d,12面体）,10/10/,8,第8页,配位数2：,中心原子电子组态：d,10,比如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I),直线形，,D,h,Cu(NH,3,),2,+,AgCl,2,Au(CN),2,，,HgCl,2,Ag(NH,3,),2,+,，HgX,2,AgSCN晶体,10/10/,9,第9页,配位数3,：,KCu(CN),2,10/10/,10,第10页,配位数4 （D,4h,和T,d,点群）,T,d,AlF,4,-,(d,0,),SnCl,4,(d,0,),TiBr,4,(d,0,),FeCl,4,-,(d,5,),ZnCl,4,2-,(d,10,),VCl,4,(d,1,),FeCl,4,2-,(d,6,),NiCl,4,2-,(d,8,),10/10/,11,第11页,D,4h,Ni(CN),4,2-,(d,8,),，Pt(NH,3,),4,2+,(d,8,),Cu(NH,3,),4,2+,(d,9,),Ni(CN),4,2-,(d,8,),和,NiCl,4,2-,(d,8,)构形为何不一样？,10/10/,12,第12页,配位数5 （,D,3h,和,T,4v,点群）,四方锥 (,square pyramid,SP),C,4v,三角双锥 (trigonal bipyramid,TBP),D,3h,Fe(CO),5,BiF,5,C,4v,D,3h,10/10/,13,第13页,配位数6 (,O,h,和,D,3h,点群）,八面体,O,h,三棱柱,D,3h,10/10/,14,第14页,(a),(b),D,4h,沿,四重轴,拉长或压扁,(c),D,2h,沿,二重轴,(d),D,3d,，沿,三重轴,10/10/,15,第15页,配位数8,（四方反棱柱,D,4d,12面体,D,2d,）,例：Na,3,Mo(CN),8,8H,2,O,中 Mo(CN),8,3,为,D,4d,N(n-C,4,H,9,3,Mo(CN),8,中 Mo(CN),8,3,为,D,2d,10/10/,16,第16页,高配位数,化合物,CN=12 Ce(NO,3,),6,3,(NO,3,为双齿配体,),CN=7,Ho(PhCOCHCOPh),3,8H,2,O,CN=8,Eu(dpm),3,(py),2,(,dpm 四甲基庚二酮),双酮和稀土离子配位,10/10/,17,第17页,Ce(NO,3,),6,2-,CN=12,10/10/,18,第18页,四.配合物异构现象（反顺，光活，键合）,面式 经式,光活异构体,（弯线表示en),反顺异构体,10/10/,19,第19页,D(+)Co(en),3,3+,L(-)Co(en),3,3+,风扇形构形,，,D,3,点群,Cis-Co(NH,3,),4,Cl,2,+,trans,-Co(NH,3,),4,Cl,2,+,10/10/,20,第20页,光活异构体：Co(en),3,3+,，,Co(OX),3,3,，Co(en),2,(NO,2,),2,2+,沿三重轴向右旋转,沿三重轴向左旋转,10/10/,21,第21页,10/10/,22,第22页,10/10/,23,第23页,键合异构体(linkage isomer)：连接原子不一样,硝基配合物(,黄色,）亚硝酸根配合物（,红色,）,10/10/,24,第24页,五.配位化合物制备,水溶液中取代反应,Cu(H,2,O),4,2+,+4NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,+4H,2,O,Co(NH,3,),5,ClCl,2,+3en,Co(en),3,Cl,3,+5NH,3,10/10/,25,第25页,非水溶剂,中取代反应,Cr,3+,(aq)+en,Cr(OH),3,（水溶液中）,Cr,2,(SO,4,),3,+en（乙醚溶剂,KI）,Cr(en),3,I,3,Fe(H,2,O),6,2+,+3bpy（乙醇溶剂,Fe(bpy),3,2+,+6H,2,O,Co(DMF),3,Cl,3,+2en（DMF溶剂）,Co(en),2,Cl,2,Cl,10/10/,26,第26页,大环配体配合物,模板,（,template,）,合成:,10/10/,27,第27页,无模板,有模板,10/10/,28,第28页,六.配合物制备和表征举例,Cu,2+,与2，2,联吡啶胺（dpa)和3,苯丙酸(Hppr),混合配体,配合物,合成,：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）pH5,+Cu(NO,3,),2,水溶液绿色,元素分析,：Cu(dpa)(ppr),2,.2H,2,O,2.,摩尔电导,：非电解质,IR,py,CO,Cu-N,峰移动和分裂（与纯配体比）,4.,X射线单晶衍射,，给出非H原子坐标、键角和键长,10/10/,29,第29页,Cu(dpa)(ppr),2,.2H,2,O,结构图（省略H,2,O),Cu六配位,10/10/,30,第30页,Eu:八配位,Zn:四配位,3,O:,桥式,X=CH,3,CF,3,异核混合配体,Zn(Salen)EuL,3,L:,双酮,制备,：Eu,3+,Zn,2+,L,1,L,2,甲醇、乙醚中回流,表征,：元素分析 电导测试（非电解质）IR,UV（N=C键）双核,热重和差热分析,10/10/,31,第31页,Synthesis and Structure of Formally Hexavalent Palladium Complexes,Thermal condensation,reaction of three molecules of 1,2-C,6,H,4,(SiH,2,),2,Pd,II,(R,2,PCH,2,CH,2,PR,2,)(where R is defined as a methyl or ethyl)provided,trinuclear palladium complexes.Single-crystal x-ray analysis,revealed that each of the central palladium atoms of the complexes,is ligated by six silicon atoms and is hexavalent,whereas the,other palladium atoms are divalent,Jan.Sience,10/10/,32,第32页,Pd配位数和氧化,态？,10/10/,33,第33页,