核磁共振碳谱专家讲座.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,核磁共振碳谱,核磁共振碳谱专家讲座,第1页,13,C,核磁共振（,13,CNMR,）信号是,1957,年由,P.C.Lauterbur,首先观察到。碳是组成有机物分子骨架元素，人们清楚认识到,13,C NMR,对于化学研究主要性。因为,13,C,信号很弱，加之,1,H,核偶合干扰，使,13,C NMR,信号变得很复杂，难以测得有实用价值谱图。,20,世纪,70,年代后期，质子去偶和傅里叶变换技术发展和应用，才使,13,C NMR,测定变得简单易得。,核磁共振碳谱专家讲座,第2页,核磁共振碳谱专家讲座,第3页,一、,13,C NMR,核磁共振特点,化学位移范围宽，,分辨能力高。,1,H-NMR,惯用,值范围为,0-15ppm,。,13,C-NMR,惯用,值范围为,0-250ppm(,正碳离子,达,300ppm),，其分辨能力远高于,1,H-NMR,。,13,C-NMR,给出各种类型碳（伯、仲、叔、季）,共振吸收峰。,不能用积分曲线获取碳数目信息。,13,C-,1,H,偶合常数较大，,1,J,CH,=110320 Hz,。,偶合谱谱线交迭，谱图复杂。,常规,13,C NMR,谱为全去偶谱，全部碳均为单峰。,核磁共振碳谱专家讲座,第4页,未去偶谱图,核磁共振碳谱专家讲座,第5页,二、,13,C,化学位移及影响原因,是,13,C NMR,主要参数，由碳核所处化学环境决定。,C,v,样,-,v,标,v,标,10,6,(ppm,),核外电子云,屏蔽作用越强，,C,位于高场端。,以,TMS,为内标物质。要求,TMS,13,C,C,为零，位于其左侧（低场）,C,为正值，右侧（高场）,C,为负值。,核磁共振碳谱专家讲座,第6页,1,、常见碳核化学位移,碳类型,d(ppm),碳类型,d(ppm),sp,3,TMS,0,sp,2,=,C,100-150,R,C,H,3,8-35,Ar,C,110-170,R,C,H,2,R,15-50,R,C,ONH,2,165-175,R,3,C,H,20-60,R,C,OOR,165-175,R,4,C,30-40,R,C,OOH,175-185,C,-I,0-40,R,C,HO,190-200,C,-Br,25-65,R,C,OR,205-220,C,-Cl,35-80,C,-N,40-60,C,-O,50-80,sp,C,65-85,核磁共振碳谱专家讲座,第7页,2,、影响,C,原因,（,1,）杂化状态,杂化状态是影响,C,主要原因，,杂化对,13,C-NMR,和,1,H-NMR,影响结果相同。以,TMS,为基准物。,sp,3,CH,3,CH,2,CH,C=O,最低场,160,220,核磁共振碳谱专家讲座,第8页,（,2,）诱导效应,与电负性基团相连，碳核外电子云密度降低，,C,低场位移。,取代基,电负性越大，,C,低场位移越大。,CH,3,I,CH,3,Br,CH,3,Cl,CH,3,F,C,(ppm):-20.7 20.0 24.9 80,CH,4,CH,3,Cl,CH,2,Cl,2,CHCl,3,CCl,4,C,(ppm):-2.6 24.9 52 77 96,重原子效应,:,因为,I(Br),原子核外围有丰富电子，,I(Br),引入对与其相连碳核产生抗磁性屏蔽作用。同一碳原子,I,取代数目越多，屏蔽作用增强。如,CI,4,-292.5 ppm,。,诱导效应和,重原子效应,综合影响结果。,核磁共振碳谱专家讲座,第9页,(3),共轭效应,因为共轭引发电子分布不均匀性，造成,低场或高场位移。,C3,带电子云密度较低，较,C2,位于低场。,醛基,C,较乙醛位于高场（,羰基与双键或苯共轭时，移向高场,）。,反,-2-,丁烯醛,CH,2,CH,2,123.3,C,C,CH,3,COH,H,H,191.4,132.8,152.1,201,CH,3,COH,3,2,核磁共振碳谱专家讲座,第10页,苯环氢被取代基取代后，苯环上碳原子,C,改变规律：,1,、,C,1,受诱导效应影响，带部分正电荷，移向低场，,C1,减小。,取代基为,-CN,（,-CC),时，因为各向异性效应，高场移动。,2,、苯氢被,-NH,-OH,取代后，邻位对位碳屏蔽增强；,苯氢被,-COOH,-CN,取代后，邻位、对位碳屏蔽减小。,3,、不论取代基是给电子还吸电子基团，对间位碳,C,影响不大,。,C,OOH,1,2,3,4,NH,2,1,2,3,4,128.5,1,147.7,2,116.1,3,129.8,4,119.0,1,130.9,2,130.1,3,128.4,4,133.3,C,N,1,2,3,4,1,112.5,2,132.0,3,129.0,4,132.8,核磁共振碳谱专家讲座,第11页,苯乙酮中乙酰基邻近有甲基取代，,-,共轭程度降低，羰基,值,低场位移。,c=o,195.7 199.0 205.3,COCH,3,COCH,3,COCH,3,核磁共振碳谱专家讲座,第12页,氢键形成使,C,O,中碳核电子云密度降低，,C=O,低场位移,。,(4),分子内氢键,OH,CHO,CHO,COCH,3,OH,COCH,3,C=O,192 197,197 204,(5),介质位移,主要是稀释位移，溶剂位移和,pH,位移。,同一溶质在不一样溶剂中测定，,C,值常有一定差异，差异较,H,大。,pH,值对胺、羧酸盐、氨基酸等化合物有影响。,核磁共振碳谱专家讲座,第13页,三、惯用有机溶剂,13,C,核化学位移和峰数,溶 剂,CDCl,3,CD,3,OD CD,3,COCD,3,C,6,D,6,C,5,D,5,N,c,(ppm),77.0,49.7 30.2 206.8 128.7 123.5 135.5 149.5,峰重数,3,7 7 s 3 3 3 3,溶 剂,CCl,4,CD,3,CN (CD,3,),2,S=O CD,3,CO,2,D,c,(ppm)96.0 1.3 117.7 39.5 20.0 178.4,峰重数,s 7 s 7 7 s,核磁共振碳谱专家讲座,第14页,15,四、,DEPT(distrotionless enhancement by polarization transfer),核磁共振碳谱专家讲座,第15页,五、,13,C-NMR,解析,1.,算出不饱和度。,2.,找出溶剂峰。,3.,从质子宽带去偶谱分析分子对称性：若谱线数目少于碳,原子数目，说明分子有一定对称性。,4.,分析谱线,C,，识别,sp,3,、,sp,2,、,sp,杂化碳,0,60,饱和区；,60,90,炔碳；,90,160,芳碳及烯碳区；,160,羰基碳。,5.,分析偏共振去偶谱，确定分子中有多少个,CH,3,、,CH,2,、,CH,和季,C,。,6.,从,分子式和可能结构单元，推测可能结构式。,7.,对推出结构进行碳谱指认。,核磁共振碳谱专家讲座,第16页,核磁共振碳谱专家讲座,第17页,核磁共振碳谱专家讲座,第18页,核磁共振碳谱专家讲座,第19页,核磁共振碳谱专家讲座,第20页,核磁共振碳谱专家讲座,第21页,核磁共振碳谱专家讲座,第22页,核磁共振碳谱专家讲座,第23页,核磁共振碳谱专家讲座,第24页,核磁共振碳谱专家讲座,第25页,核磁共振碳谱专家讲座,第26页,核磁共振碳谱专家讲座,第27页,核磁共振碳谱专家讲座,第28页,核磁共振碳谱专家讲座,第29页,核磁共振碳谱专家讲座,第30页,核磁共振碳谱专家讲座,第31页,核磁共振碳谱专家讲座,第32页,核磁共振碳谱专家讲座,第33页,核磁共振碳谱专家讲座,第34页,核磁共振碳谱专家讲座,第35页,核磁共振碳谱专家讲座,第36页,核磁共振碳谱专家讲座,第37页,核磁共振碳谱专家讲座,第38页,核磁共振碳谱专家讲座,第39页,核磁共振碳谱专家讲座,第40页,核磁共振碳谱专家讲座,第41页,核磁共振碳谱专家讲座,第42页,核磁共振碳谱专家讲座,第43页,核磁共振碳谱专家讲座,第44页,核磁共振碳谱专家讲座,第45页,核磁共振碳谱专家讲座,第46页,核磁共振碳谱专家讲座,第47页,核磁共振碳谱专家讲座,第48页,核磁共振碳谱专家讲座,第49页,核磁共振碳谱专家讲座,第50页,核磁共振碳谱专家讲座,第51页,核磁共振碳谱专家讲座,第52页,核磁共振碳谱专家讲座,第53页,核磁共振碳谱专家讲座,第54页,核磁共振碳谱专家讲座,第55页,核磁共振碳谱专家讲座,第56页,核磁共振碳谱专家讲座,第57页,