HJ 1323-2023 水中铅-210 的分析方法 冠醚树脂分离-β计数器法.pdf

中华人民共和国国家生态环境标准HJ 13232023水中铅-210 的分析方法冠醚树脂分离-计数器法Determination of lead-210 in water Resin separation-counter method本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。2023-12-05 发布2024-01-01 实施生态环境部发 布HJ 13232023i目次前言.ii1适用范围.12规范性引用文件.13术语和定义.14方法原理.25试剂和材料.26仪器和设备.37样品.38分析步骤.39结果计算与表示.510准确度.611质量控制.612废物处理.713注意事项.7附录 A（资料性附录）探测下限、铋-210 测量时间校正和不确定度.8附录 B（资料性附录）铅-210/钋-210 联测方法.11HJ 13232023ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法中华人民共和国放射性污染防治法和中华人民共和国核安全法，规范水中铅-210 的分析测量工作，制定本标准。本标准规定了地表水、地下水、饮用水、海水和废水中铅-210 的分析和测量。本标准的附录 A 和附录 B 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部核设施安全监管司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：江苏省核与辐射安全监督管理中心。本标准验证单位：上海市辐射环境安全技术中心、山东省核与辐射安全监测中心、安徽省辐射环境监督站、甘肃省核与辐射安全中心、四川省辐射环境管理监测中心站、连云港辐射环境监测管理站、苏州热工研究院有限公司和江苏省苏核辐射科技有限责任公司。本标准生态环境部 2023 年 12 月 5 日批准。本标准自 2024 年 1 月 1 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 132320231水中铅-210 的分析方法冠醚树脂分离-计数器法警告：本标准应用到硝酸、盐酸、硫酸、硝酸铅，为避免强酸腐蚀和毒性损害，建议做好个人防护，在通风橱内操作。1适用范围本标准规定了测定水中铅-210 的冠醚树脂分离-计数器法。本标准适用于地表水、地下水、饮用水、海水和废水中铅-210 的分析和测量。典型条件下，方法探测下限可达 2.0 mBq/L。具体内容参见附录 A.1。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。GB 8999电离辐射监测质量保证通用要求GB/T 11682低本底和/或测量仪HJ 61辐射环境监测技术规范HJ 493水质样品的保存和管理技术规定HJ 494水质采样技术指导HJ 495水质采样方案设计技术规定3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1计数器counter通过对粒子电离辐射强度进行计数，测量待测样品中放射性核素放射性活度浓度的仪器。3.2冠醚树脂 crown ether resin chromatography冠醚化合物是具有“CH2CH2O”重复结构单元的大环化合物，溶解于有机溶剂，负载于惰性支撑体上形成冠醚树脂，可与特定离子形成特异性络合物，用于提纯和收集待测溶液中的锶、铅、钋等离子。其中锶树脂可用于铅-210/钋-210 联测，铅树脂利于铅的洗脱。3.3铅载体 lead carrier利用稳定铅同位素与待分离的铅-210 在整个分析过程中具有相同化学行为的特点，既对铅-210 起到载带作用，又可利用分离出来的载体含量计算载体的化学回收率，从而计算出样品中铅-210 的原始总量。HJ 1323202324方法原理样品中铅-210 的活度根据与其处于放射性平衡的子体核素铋-210 的活度来确定。水样中加入稳定铅载体，氢氧化铁共沉淀，吸附载带水中铅。盐酸溶解沉淀，冠醚树脂吸附铅，柠檬酸铵溶液解吸铅，以硫酸铅沉淀形式称重，平衡一个月后测量其子体铋-210 的计数，计算样品中铅-210 的放射性活度浓度。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水，所有试剂都不具有可测到的放射性。5.1盐酸（HCl），质量分数 36%38%。5.2盐酸（HCl），浓度 1.0 mol/L。5.3盐酸（HCl），浓度 2.0 mol/L。5.4硝酸（HNO3），质量分数 65%68%。5.5硝酸（HNO3），浓度 8.0 mol/L。5.6硝酸（HNO3），浓度 1.0 mol/L。5.7硝酸（HNO3），浓度 0.1 mol/L。5.8硫酸（H2SO4），质量分数 95.0%98.0%。5.9硫酸（H2SO4），浓度 2.0 mol/L。5.10无水乙醇（C2H5OH），纯度98.0%。5.11氨水（NH4OH），质量分数 28%30%。5.12过氧化氢（H2O2），质量分数30.0%。5.13高锰酸钾（KMnO4），纯度99.0%。5.14高锰酸钾溶液（KMnO4），质量浓度 2%。称取 2.0 g 高锰酸钾（5.13），用水溶解后定容至 100 ml。5.15三氯化铁（FeCl3），纯度99.0%。5.16三氯化铁溶液（FeCl3），浓度约 Fe3+20 mg/ml，1.0 mol/L 盐酸溶液。称取 58.04 g 三氯化铁（5.15），用盐酸溶液（5.2）溶解后定容至 1 L。5.17无水硫酸钠（Na2SO4），纯度99.0%。5.18饱和硫酸钠溶液。称取 30.0 g 无水硫酸钠（5.17），溶于 100 ml 水中搅拌，制成饱和硫酸钠溶液。5.19硝酸铅（Pb（NO3）2），纯度99.9%。5.20铅载体，浓度约 Pb2+10 mg/ml，0.1 mol/L 硝酸溶液。准确称取 4.00 g 硝酸铅（5.19），转入 250 ml 烧杯中，加入 100 ml 硝酸（5.7），搅拌直至全部溶解，用硝酸（5.7）定容至 250 ml 容量瓶。5.21柠檬酸铵，纯度99.0%。5.22柠檬酸铵溶液，浓度 0.05 mol/L。称取 12.16 g 柠檬酸铵（5.21），用水溶解后，定容至 1 L。5.23铅-210 标准溶液，采用有证标准物质，活度浓度值推荐 0.1 Bq/g1.0 Bq/g。5.24冠醚树脂，粒径 50 m100 m，1.0 g1.5 g 树脂/柱，铅交换容量约 30 mg/g。HJ 1323202336仪器和设备6.1低本底/测量仪：仪器的性能指标应满足 GB/T 11682 中级以上要求。6.2测量盘：带有边沿的不锈钢圆盘，圆盘的质量厚度至少为 2.5 mg/mm2，测量盘的直径取决于仪器探测器的直径及样品源托的大小。6.3分析天平，分度值优于 0.1 mg。6.4离心机，容量 250 ml4，转速不小于 5000 转/min。6.5交换柱，柱高 20 cm，内径 0.5 cm，上端储液槽体积 100 ml 或其它等效容量交换柱。6.6可拆卸式漏斗。6.7pH 计或精密 pH 试纸（8.59.2）。6.8其它一般实验室常用仪器和设备。7样品7.1水体样品的代表性、采样方法和保存方法按 HJ 61、HJ 493、HJ 494、HJ 495 进行。7.2采样前将采样设备清洗干净，并用待采水样冲洗聚乙烯采样桶 3 遍，水样采集后立即用硝酸酸化至 pH=12，以减少放射性物质被器壁吸收所造成的损失。水样采集后，应尽快分析测定，水样保存期一般不超过 2 个月。7.3为了排除沉淀物的影响而进行过滤（澄清）时，在过滤或澄清后取上清液再酸化。8分析步骤8.1样品预处理8.1.1量取 1 L5 L 已酸化水样置于烧杯中，准确加入 2.00 ml 铅载体（5.20），边搅拌边滴加高锰酸钾溶液（5.14），直至水样呈现稳定的紫色，静置 30 min。8.1.2加入 5 ml 三氯化铁溶液（5.16），不断搅拌直至分散均匀。8.1.3烧杯置于电热板上加热至 50 60 后移出，边搅拌边缓慢滴加氨水（5.11），直至 pH=8.59.2（用 pH 计或精密 pH 试纸（6.7）测定）。每隔半小时搅拌一次，直至无上悬浮物，静置过夜。8.1.4沉淀完全沉积于烧杯底部后，倾倒或虹吸上清液，离心或过滤，收集沉淀，弃去滤液。用去离子水清洗烧杯和沉淀 3 次。8.1.5用 10 ml 盐酸（5.3）溶解沉淀，沉淀溶解液过滤收集于 100 ml 烧杯中。用 10 ml 盐酸（5.3）分3 次清洗滤纸，清洗液合并入烧杯中。向烧杯中滴加 23 滴过氧化氢（5.12），在电热板上微沸 3 min，取下冷却，备用。8.2分离和纯化8.2.1冠醚树脂的填装：称取 1.0 g1.5 g 冠醚树脂（5.24）用去离子水浸润，交换柱（6.5）下端使用玻璃纤维填塞，树脂装入交换柱内，上端使用玻璃纤维封堵。用 10 ml 硝酸（5.5）淋洗，使冠醚树脂浸没于酸性条件下，具备最优的吸附能力，备用。8.2.2上柱：滤液（8.1.5）转入交换柱储液槽内，依靠重力过柱。8.2.3洗涤：当滤液通过交换柱上端玻璃纤维与树脂交界处，用 20 ml 盐酸（5.3）洗涤烧杯，洗涤液倒入交换柱储液槽内，依靠重力过柱，记录洗涤液开始过柱的时刻 t1。然后再依次用 10 ml 硝酸（5.6）HJ 132320234和 30 ml 硝酸（5.7）洗涤色层柱。8.2.4解吸：当洗涤溶液通过交换柱上端玻璃纤维与树脂交界处，加入 20 ml 柠檬酸铵溶液（5.22）解吸，解吸液用 100 ml 烧杯接收。8.2.5冠醚树脂的再生：将 30 ml 去离子水加入交换柱储液槽内，依靠重力过柱洗涤色层柱，然后用10 ml 硝酸（5.5）淋洗，备用。8.3制样和测量8.3.1蒸干：解吸液（8.2.4）置于电热板上直接加热蒸发至近干后，换用水浴蒸发方式，继续加热直至溶液全部蒸干，冷却。8.3.2沉淀：加入 20 ml 去离子水溶解，再加入 2 滴硫酸（5.9）和 1 ml 饱和硫酸钠溶液（5.18）。沿烧杯内壁持续搅拌 1 min 以上，直至出现大量白色沉淀。8.3.3制样：沉淀在铺有已恒重的慢速定量滤纸的可拆卸式漏斗（6.6）上抽吸过滤，用去离子水洗涤沉淀 3 次以上，再用 10 ml 无水乙醇（5.10）洗涤沉淀。沉淀连同滤纸置于 45 烘箱中烘 1 h 以上，直至恒重。两次质量之差即为样品源硫酸铅沉淀质量。样品源置于干燥器内保存，待测。8.3.4测量：样品源（8.3.3）放置一个月后，铅-210 与子体铋-210 基本平衡，置于测量盘（6.2）上，在低本底/测量仪（6.1）上测量样品源的计数。8.4铅载体的标定8.4.1标定：取四个 100 ml 烧杯，向每个烧杯中加入 2.00 ml 铅载体溶液（5.20）、20 ml 去离子水、2 滴硫酸（5.9）和 1 ml 饱和硫酸钠溶液（5.18），充分搅拌 1 min 以上，直至出现大量白色沉淀。沉淀在铺有已恒重的慢速定量滤纸的可拆卸式漏斗（6.6）上抽吸过滤，依次用去离子水和无水乙醇（5.10）各 10 ml 洗涤沉淀。沉淀连同滤纸置于 45 烘箱中烘 1 h 以上，直至恒重。两次质量之差mc即为载体硫酸铅沉淀的质量。8.4.2计算：铅载体（Pb2+）含量按公式（1）计算：303.25207.22.00cPbm=m（1）式中：Pbm铅载体（Pb2+）含量，mg/ml；cm载体硫酸铅沉淀的质量，mg；207.2铅的相对原子质量；2.00加入的铅载体溶液体积，ml；303.25硫酸铅的相对分子质量。8.4.3铅载体的含量取四个标定结果的平均值。8.5仪器刻度8.5.1取六个 100 ml 烧杯，分别加入 2.00 ml 铅载体（5.20）、1.00 ml 铅-210 标准溶液（5.23）和 10 ml盐酸溶液（5.3），充分搅拌，按照 8.2.28.3.3 步骤操作，制成标准样品源，两次质量之差ms即为标准样品源硫酸铅沉淀的质量。在低本底/测量仪（6.1）上测量计数。8.5.2化学回收率按照公式（2）计算：Pbs303.252.00207.2=mmY（2）HJ 132320235式中：Y标准样品源的铅化学回收率，%；207.2铅的相对原子质量；sm标准样品源硫酸铅沉淀的质量，mg；2.00加入的铅载体溶液体积，ml；303.25硫酸铅的相对分子质量；Pbm铅载体（Pb2+）含量，mg/ml。8.5.3仪器探测效率按照公式（3）计算：AYNNE60=bs（3）式中：E仪器对铋-210的探测效率，%；sN标准样品源的计数率，min-1；bN仪器本底的计数率，min-1；60分钟转换为秒的系数；Y标准样品源的铅化学回收率，%；A加入铅-210标准溶液的活度，Bq。8.5.4取六个标准样品源探测效率平均值作为仪器的探测效率。9结果计算与表示9.1结果计算水样中铅-210 放射性活度浓度 CPb（Bq/L），按照公式（4）进行计算。VEYNNC60=bxPb（4）式中：PbC水样中铅-210的活度浓度，Bq/L；xN样品源的计数率，min-1；bN仪器本底的计数率，min-1；60分钟转换为秒的系数；Y样品源的铅化学回收率，%；E仪器对铋-210的探测效率，%；V分析水样的体积，L。9.2结果表示测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留 3 位有效数字。不确定度评定参见附录A.3。HJ 13232023610准确度10.1精密度6 家实验室对活度浓度分别是 0.035 Bq/L、0.153 Bq/L 和 1.76 Bq/L 的铅-210 废水样品和标准样品进行了测定：实验室内相对标准偏差分别为：5.6%23.4%，2.0%9.1%，0.8%5.3%；实验室间相对标准偏差分别为：11.1%，13.5%，3.8%；重复性限分别为：0.0161 Bq/L，0.021 Bq/L，0.140 Bq/L；再现性限分别为：0.0180 Bq/L，0.061 Bq/L，0.225 Bq/L。10.2正确度6 家实验室对活度浓度分别是 0.035 Bq/L、0.153 Bq/L 和 1.76 Bq/L 的铅-210 废水样品和标准样品进行了测定：相对误差分别为：3.4%15.1%，0.7%25.5%，06.8%；相对误差最终值分别为：（9.48.6）%，（8.420.0）%，（2.55.4）%。11质量控制11.1仪器质控11.1.1仪器泊松分布检验低本底/测量仪的计数须满足泊松分布，每年应至少进行 1 次泊松分布检验，检验方法参照GB 8999 中的附录 A“低本底测量装置的泊松分布检验方法”执行。11.1.2仪器本底、效率质量控制使用质量控制图检验仪器的本底和探测效率的稳定性，保证日常工作的一致性。参照 HJ 61，在相同测量条件，收集 20 个以上的本底计数率和参考源效率数据（如每月收集 12个数据，大约一年时间），计算这些数据的平均值和标准差，建立本底和探测效率质控图。参考源推荐使用锶-90/钇-90 电镀源，电镀源活性区直径不小于 25 mm，表面粒子发射率不少于（102103）粒子数/（min2）。11.2样品质控11.2.1平行双样的测定每批次随机抽取 10%20%的样品进行平行双样测定，样品数量少于 10 个时，应至少测定 1 个平行样。平行双样测定结果的相对偏差30%，也可按照公式（5）进行判断。21yy)(2yU（5）HJ 132320237式中：1y样品测量结果，Bq/L；2y平行样测量结果，Bq/L；)(yU样品测量的扩展不确定度（置信水平95%），Bq/L。11.2.2加标回收率的测定每 20 个或每批次样品（20），随机抽取 5%10%的样品，加入一定量的铅-210 标准溶液（加标量一般为样品活度的 13 倍）进行加标回收率测定；样品数量少于 10 个时，应至少测定 1 个加标回收率。加标回收率应控制在 70%130%范围内。也可按照公式（6）进行判断。ref2lab2U+UXx=En1（6）式中：nE加标回收测量结果比率值；x加标回收量，Bq；X加标量，Bq；labU实验室测量的扩展不确定度（置信水平 95%），Bq；refU所加标准物质的扩展不确定度（置信水平 95%），Bq。11.2.3实验室全过程空白试剂测定每更新一批试剂均需进行全过程空白试剂测定。计算空白样品计数率的平均值和标准偏差，并检验其与仪器的本底计数率在 95%的置信水平下是否有显著性差异，若存在显著性差异，则采用实验室全过程空白试剂的本底代替仪器本底。12废物处理实验中产生的废物应分类收集，并按规定由有资质的单位集中处理。13注意事项13.1分析纯硝酸铅粉末中可能含有一定的天然放射性核素，配置铅载体时，应核查载体的放射性水平，若需要进一步降低方法探测下限，可选择低放射性水平的铅载体。13.2为了提高分析工作效率，可在样品源放置 5 天后测量计数，记录样品源测量开始和结束时刻，确定样品源测量的中间时刻 t2，按照附录公式 A.3 对结果进行校正。13.3冠醚树脂经去离子水充分洗涤 3 次以后可重复使用 35 次，同时可以选择低成本的阴离子交换树脂。13.4采用冠醚树脂（锶树脂）可实现铅-210/钋-210 联合测量，具体见附录 B。13.5当样品本身稳定铅含量0.3 mg/L 时，应进行样品自身铅含量的测定，并在计算铅的化学回收率时将其扣除。HJ 132320238附录A（资料性附录）探测下限、铋-210 测量时间校正和不确定度A.1探测下限方法探测下限 MDC（Bq/L）可近似表示为式（A.1）：VEYtttNkkMDC60)+(1)+(=bxxb（A.1）式中：MDC样品中铋-210 活度浓度探测下限，Bq/L；k与预选的错误判断放射性存在的风险几率（）相应的标准正态变量的上限百分数值；k与探测放射性存在的预选置信水平（1-）相应的值；Nb仪器本底的计数率，min-1；tx样品的测量时间，min；tb本底的测量时间，min；60分钟转换为秒的系数；Y样品源的铅化学回收率，%；E仪器对铋-210 的探测效率，%；V分析水样的体积，L。如果风险几率（）和预选置信水平（1-）在同一个水平上，则 k=k=K。不同的，K 值见表A.1。表 A.1，K值表1-KK220.020.982.0545.810.050.951.6454.660.100.901.2823.630.200.800.8422.390.500.5000若样品的计数率与本底接近且样品测量时间与本底测量时间相等，按 95%置信水平，探测下限MDC（Bq/L）可近似表示为式（A.2）：VEYtNMDC604.66=bb（A.2）HJ 132320239按照探测器灵敏区直径为 50 mm，测量时间为 1440 min，化学回收率为 80%计算，探测下限典型值见表 A.2。表 A.2探测下限典型值载体来源路数本底计数率(min-1）探测效率（%）取样量（L）探测下限（mBq/L）老铅配置10.4844.535.00.79620.4044.515.00.72730.3444.135.00.67640.5643.315.00.88450.4543.965.00.78160.4544.415.00.77370.3144.295.00.64380.3443.765.00.682优级纯硝酸铅配置11.1444.535.01.2321.1044.515.01.2131.1444.135.01.2441.1443.315.01.2650.97443.965.01.1560.95644.415.01.1370.91844.295.01.1181.0143.765.01.18A.2铋-210 测量的时间校正铋-210 测量的时间校正按照公式（A.3）估算：）e（1VEY60NNC）（bxPb12t-t-（A.3）式中：PbC水样中铅-210 的活度浓度，Bq/L；xN样品源的计数率，min-1；bN仪器本底的计数率，min-1；60分钟转换为秒的系数；Y样品源的铅化学回收率，%；E仪器对铋-210 的探测效率，%；V分析水样的体积，L；12-e-1tt 铋-210 的生长因子，其中为铋-210 的衰变常数，1.6010-6s-1；t2为样品源测量的中间时刻；t1为洗涤液开始过柱的时刻。A.3不确定度根据计算公式，不确定度分量包括仪器测量样品源的不确定度 u1、仪器效率刻度的不确定度 u2、HJ 1323202310样品化学回收率的不确定度 u3、样品取样量的不确定度 u4。方法测量不确定度主要由仪器测量样品源的不确定度 u1贡献，u1按照公式（A.4）计算。bxbbxx1+NNtNtN=u（A.4）式中：u1仪器测量样品源的不确定度；Nx样品源的计数率，min-1；Nb仪器本底的计数率，min-1；tx样品的测量时间，min；tb本底的测量时间，min。合成标准不确定度 u 按照公式（A.5）计算：24232221+=uuuuu（A.5）式中：u合成标准不确定度；u1仪器测量样品源的不确定度；u2仪器探测效率的不确定度；u3铅化学回收率的不确定度；u4样品取样量的不确定度。扩展不确定度 U 按照公式（A.6）计算：kuU=（A.6）式中：U扩展不确定度；k包含因子，一般取2，相应的置信度约为95%；u合成标准不确定度。HJ 1323202311附录B（资料性附录）铅-210/钋-210 联测方法B.1样品的制备B.1.1制备：量取 5 L 已酸化水样置于烧杯中，准确加入 20mg 铅载体（Pb2+）和 0.1Bq 钋-209 示踪剂，按照 8.1.18.2.2 的步骤操作。B.1.2洗涤：当滤液通过交换柱上端玻璃纤维与树脂交界处，依次用 20 ml 2.0 mol/L 盐酸、10 ml1.0 mol/L 硝酸洗涤。B.1.3解吸钋：当洗涤溶液通过交换柱上端玻璃纤维与树脂交界处，加入 30 ml 0.1 mol/L 硝酸解吸钋，解吸液用 100 ml 烧杯接收。B.1.4解吸铅：当钋解吸液通过交换柱上端玻璃纤维与树脂交界处，加入 20 ml 0.05 mol/L 柠檬酸铵溶液解吸铅，解吸液用 100 ml 烧杯接收。按 8.3 分析铅-210。B.1.5钋的自沉积：解吸溶液（B.1.3）置于电热板上蒸发近干，加入 12 滴高氯酸，蒸干，再用 50 ml60 ml 0.1 mol/L 盐酸溶解，滴加 23 滴过氧化氢，在电热板上微沸 3 min，待溶液稍冷后，加入 2 g3 g 抗坏血酸和 0.5 ml 25的盐酸羟胺，总体积约为 70 ml。B.1.6烧杯中置入搅拌子、支架及银片，水浴加热，自沉积 1 h2 h。B.1.7取出银片，先用去离子水冲洗，再浸入无水乙醇中浸泡约 20 min，取出，用去离子水冲洗后自然晾干，在油漆面贴上样品标签，再置入 110 恒温干燥箱中干燥 1 h。B.1.8银片置入能谱仪上连续测量 48 h。B.2计算钋-210 的活度浓度按照公式（B.1）计算：Po0sbxPo209210)(=VAAAAC（B.1）式中：Po210C水样中钋-210 的活度浓度，Bq/L；Ax钋-210 峰位对应感兴趣区的样品计数；Ab钋-210 峰位对应感兴趣区的本底计数；Po209加入的示踪剂钋-209 的活度，Bq；As钋-209 峰位对应感兴趣区的样品计数；A0钋-209 峰位对应感兴趣区的本底计数；V 水样体积，L。