电化学研究方法介绍名师优质课获奖市赛课一等奖课件.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。,电化学研究方法介绍,第1页,电化学测试体系,第2页,电化学测试电极体系,1工作电极,工作电极就是研究对象。处理和选择工作电极时应消除影响试验结果不良原因使试验结果真正能够重现地反应出所关心反应作用。,2辅助电极,辅助电极用途是提供电流回路，使研究电极上发生电化学反应并出现电极电势改变。唯一要求是辅助电极不要影响试验结果。所以要选择过电势低材料，面积要足够大，形状、位置要保持工作电极表面各点是等电势。,第3页,3参比电极系统,使用参比电极是为了提供一个不随电流大小和试验条件而改变电势基准点，用来测量研究电极电势。参比电极应是一个良好可逆体系。,4溶液处理,众所周知，溶液净化对电化学试验极为主要。在比较主要试验中均需要使用二次蒸馏水。除氧也是一项主要净化办法。在溶解氧有影响试验中可预先使用已经净化过氮气通入试验溶液一段时间，并在试验过程中继续密封除氧。,第4页,5IR降赔偿与Luggin毛细管：,极化过程中,研究电极和参比电极之间溶液会形成欧姆电势降，它们会包含在所测电势中造成测量误差。通常在参比电极系统中使用Luggin毛细管，使其尽可能地靠近电极表面积以降低溶液欧姆降对测量结果影响。,第5页,当代电化学测试装置,在计算机技术没有引入电化学测试以前，电化学试验是极其繁琐复杂，伴随计算机技术发展当代电化学测试已经完全实现了计算机化。试验者完全能够从繁杂仪器操作中解脱山来能够更多关注于试验电极体系建立与完善，以及数据与结果处理与讨论。,当代电化学测试装置普通包含恒电势仪以及能控制其工作计算机、并配合相关测试软件。试验者只需准备好所研究电极体系经过计算机输入相关试验参数，计算机就能够控制数据采集，并依据需要画出图形。高级软件还有数据处理功效。使得电化学研究变得愈加方便快捷。,第6页,1 稳态和暂态,电极过程是一个复杂过程，电极反应总包含有许多步骤。要研究复杂电极过程，就必须旨先分析各过程及相互间联络，以求抓住主要矛盾：般来说，对于一个体系电化学研究，主要有以下二个步骤，即试验条件选择和控制试验结果测量以及试验数据解析。试验条件选择和控制必须在详细分析电化学体系基础上依据研究目标加以确定，通常是在电化学理论指导下选择并控制试验条件，以抓住电极过程主要矛盾，突出某一基本过程。在选择和控制试验条件基础上以利用电化学测试技术测量电势、电流或电量变量随时间改变，并加以统计，然后用于数据解析和处理，以确定电极过程和一些热力学、动力学参数等,。,第7页,电化学研究方法简单地讲能够分为稳态和暂态两种。,稳态系统条件是电流、电极电势、电极表面状态和电极表面物种浓度等基本上不随时间而改变,。对于实际研究电化学体系，当电极电势和电流稳定不变(实际上是改变速度不超出一定值)时，就能够认为体系已抵达稳态，可按稳态力法来处理。需要指出是：稳态不等于平衡态，平衡态是稳态一个特例，稳态时电极反应仍以一定速度进行只不过是各变量(电流、电势)不随时间改变而已；而电极体系处于平衡态时净反应速度为零；稳态和暂态是相正确言，从暂态抵达稳态是一个逐步过渡过程。,第8页,在暂态阶段，电极电势、电极表面吸附状态以及电极/溶液界面扩散层内浓度分布等都可能与时间相关，处于改变中。稳态电流全部是因为电极反应所产生，它代表着电极反应进行净速度，而流过电极/溶液界面暂态电流则包含了法拉第电流和非法拉第电流。暂态法拉第电流是由电极/溶液界面电荷传递反应所产生，经过暂态法拉第电流能够计算电极反应量，暂态非法拉第电流是因为双电层结构改变引发，经过非法拉第电流能够研究电极表面吸附和脱附行为，测定电极实际表面积。,稳态和暂态研究方法是各种详细电化学研究方法概述、下面将介绍几个常见电化学研究方法。,第9页,2 电位扫描技术循环伏安法,在电化学各种研究方法中，电位扫描技术应用得最为普遍，而且这些技术数学解析亦有了充分发展已广泛用于测定各种电极过程动力学参数和判别复杂电极反应过程；能够说，当人们首次研究相关体系时，几乎总是选择电位扫描技术中循环伏安法，进行定性、定量试验，推断反应机理和计算动力学参数等。,第10页,循环伏安法是指加在工作电极上电势从原始电位E,0,开始，以一定速度V扫描到一定电势E,1,后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E,0,(或再深入扫描到另一电势值E,2,)，然后在E,0,和E,1,或E,2,和E,1,之间进行循环扫描。其施加电势和时间关系为：,式中v为扫描速度，t为扫描时间，电势和时间关系曲线如图1.14(a)所表示。循环伏安法试验得到电流电位曲线如图1.14(b)所表示。,第11页,第12页,依图1.14（b）见，在负扫方向出现丁一个阴极还原峰，对应于电极表面氧化态物种还原，在正扫方向出现了一个氧化峰，对应于还原态物种氧化。值得注意是因为氧化还原过程中双电层存在，峰电流不是从零电流线测量，而是应扣除背景电流。循环伏安图上峰电位、峰电流比值以及阴阳极峰电位差是研究电极过程相反应机理、测定电极反应动力学参数最主要参数。,第13页,对于符合Nernst方程电极反应(可逆反应)，其阳极和阴极峰电位差在25为,25时峰电位与标准电极电势关系为,式中E,为氧化还原电正确标淮电极电势，D,ox,D,Red,，分别为氧化态物种和还原态物种扩散系数，n为电子转移数。,第14页,25时氧化还原峰电流i,p,可表示为：,式中C,ox,*,为溶液中物种浓度，D,ox,为其扩散系数，v为扫描速度。依据方程式(1.73)不难发觉，对于扩散控制电极反应(可逆反应)，其氧化还原峰电流密度正比于电活性物种浓度，正比于扫描速率和扩散系数平方根。故方程式(1.73)一个主要应用是分析测定反应物浓度。需要提及是在应用公式(1.73)时应注意各物理量单位，提议统一使用国际标准单位，这么不轻易犯错,。,第15页,循环伏安法是研究电化学体系很方便一个定性方法，对于一个新体系很快能够检测到反应物(包含中间体)稳定性，判断电极反应可逆性，同时还能够用于研究活性物质吸附以及电化学化学偶联反应机理。表1.4列出了对于不一样电极过程循环伏安判据。,第16页,第17页,3 控制电位技术单电势阶跃法,控制电位暂态试验是按指定规律控制电极电势，同时测量经过电极电流或电量随时间改变，进而计算反应过程相关参数。前面介绍循环伏安法就是控制电位技术一个方式：电势阶跃法包含单电位阶跃和双电位阶跃试验两种本部分只介绍单电位阶跃方法,。,第18页,单电势阶跃是指在暂态试验开始以前，电极电势处于开路电位，试验开始时，施加于工作电极上电极电势突跃至某一指定值，同时统计电流时间曲线(计时电流法)或电量时间曲线(计时电量法)直到试验结束为止。图1.15为单电位阶跃试验电势时间曲线和得到对应电流时间响应曲线。,第19页,刚开始时电流快速增加到达最大值，此时暂态电流可能因为双电层充电引发，到达最大值后电流又随时间延长而下降，说明电极反应可能是扩散控制或电化学步骤和扩散联合控制。经过分析试验得到电流时间曲线一样能够确定电极反应机理和测定动力学参数等，本部分只介绍扩散控制下电位阶跃法处理结果。,第20页,对于扩散控制电极反应，即电子传递是快步骤，当反应开始前只有氧化态物种Ox而不存在还原态物种Red时电流时间关系方程可由Cottrell方程给出：,经过分析方程式(1.74)不难发觉，对于扩散控制反应，电流i和t,-1/2,关系曲线为经过原点直线，氧化还原物种Ox和Red扩散系数可经过直线斜率而得到。,第21页,计时电量法是指在电势阶跃试验中将经过电极/溶液界面总电量作为时间函数进行统计，得到了对应电量Q-t响应。对于扩散控制电极反应，电量时间关系式可由Cottrell方程(1.74)积分得到：,扩散系数D值一样能够从Q-t,1/2,直线斜率求得,。,第22页,需要指出是：对于扩散控制电极反应，因为溶液电阻和双电层存在及仪器限制，单电势阶跃试验有效时间范围在几十微秒到200s之间。同时，与计时电流法相比，计时电量法优点是：因为电量是电流积分，在很短时间内电量受双电层影响，但在长时间范围内充电电流等对总电量影响很快就能够忽略，这么得到结果就会更真实；而且双电层充电和吸附物质对总电量贡献能够与反应物扩散区分开来：对于双电层充电和吸附物质存在时单电位阶跃试验公式(1.75)；T表示为：,第23页,式中，Q,dl,是电容电量(即双电层充电电量)，而nFA,Ox,表示是表面吸附Ox量,Ox,（mol.cm,-2,）还原所给出法拉第分量。所以对于方程式(1.76)，如以Q对t,1/2,作图，戴距为Q,dl,+nFA,Ox,，这么能够更全方面地分析复杂电极过程,第24页,4 控制电流技术恒电流电解,控制电流试验是按指定规律控制工作电极电流，同时测定工作电极和参比电极间电势差随时间改变(计时电位法)。控制电流技术中最简单最惯用为恒电流电解技术。恒电流电解试验中，施加在电极上氧化或还原电流(但定值)引发电活性物质以恒定速度发生氧化或还原反应，造成了电极表面氧化还原物种浓度比随时间改变，进而造成电极电势改变。恒电流计时电位法电流时间曲线和得到对应电势时间曲线如图1.16所表示；,第25页,第26页,对于恒电流电解试验，施加于工作电极上氧化或还原电流随时间延长、工作电极表面还原态物种或氧化态物种浓度逐步降低，直到为零，此时电极电势将快速地向更正电位或更负方向改变，直到另一个新氧化或还原过程开始为止。施加恒电流后到电位发生转换那段时间称为过渡时间,。过渡时间,与物种浓度相扩散系数相关。经过试验得到电势-时间曲线，一样能够判别电极反应可逆性和反应机理，计算相关动力学参数。,第27页,对于恒电流电解，当电极反应开始只有氧化物种Ox时，依据ButlerVolmer动力学方程,：,当初间进行到特定过渡时间,时，电极表面氧化态物种或还原态物种浓度下降到零，此时公式(1.77)中括号内一项能够忽略，这么依据电势时间关系图上过渡时间,时电势值能够找出动力学参数和电极表面物种浓度关系。同时恒电流电解时还满足以下桑德方程：,第28页,在电流i值已知情况下所测出,值(或不一样电流下得到i,1/2,值)能够用来确定C,Ox,*,和扩散系数D,Ox,值。,第29页,交流阻抗法,交流阻抗法是电化学暂态技术一个。惯用是正弦波交流阻抗技术。控制电极电流（或电极电势）使按正弦波规律随时间小幅度改变，同时测量作为其响应电极电势（或电流）随时间改变规律。这一响应经常以直接测得电极系统交流阻抗或导纳来代替。电极阻抗普通用复数表示,即ZZ-jZ（或-j）,虚部常是电容性,所以Z 前用负号。测量电极阻抗方法总是围绕处理测量实部和虚部这两个成份或模和相位角。,第30页,电路交流阻抗,一个正弦交流电压能够表示为：,第31页,第32页,第33页,电极系统交流阻抗：,电解池是一个相当复杂体系其中进行着电量转移、化学改变和组分浓度改变等。这种体系显然不一样于出简单电学元件，如电阻、电容等组成电路。当个电极系统电势改变时，流过电极系统电流也对应地改变。这种电流来自两个部分：一部分来自电极反应电流按照电极反应动力学规律随电势改变而改变，另一部分电流改变则来自电势改变时双电层两侧电荷密度发生改变而引发“充电”电流。因为后一部分不是直接由电极反应引发，叫非法拉第电流，而直接用于电极反应电流，叫法拉第电流。对应于法拉第电流阻抗叫法拉第阻抗Z,F,。Z,F,倒数为法拉第导纳Y,F,第34页,图中R,I,表示溶液电阻；Cd和Cd分别表示研究电极和辅助电极双电层电容；Z,F,和Z,F,分别表示研究电极和辅助电极交流阻抗，通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号频率。双电层电容Cd与Faraday阻抗并联值称为界面阻抗。为了测量研究电极双电层电容和Faraday阻抗可创造条件使辅助电极界面电阻忽略不计。假如辅助电极上不发生电极反应，则Z,F,非常大，同时辅助电极面积远大于研究电极面积，那么辅助电极界面电阻忽略不计。,第35页,用大面积惰性电极为辅助电极时电极系统等效电路,很轻易得出，电极系统交流阻抗表示式为：,第36页,假如电极过程为电化学控制则经过交流电时不会出现反应粒子浓度极化，在这种情况下电极法拉第阻抗只包含电阻项，即Zr=Rr。研究电极等效电路如图：,只有电化学极化等效电路,第37页,假如令Z=Z-R,1,第38页,阻抗实部和虚部分别为：,第39页,第40页,第41页,第42页,5 光谱电化学方法,前面介绍几个电化学技术依靠电位、电流等函数测量来取得相关电极/溶液界面结构、电极反应动力学参数和反应机理不过这些方法主要缺点是单纯电化学测量不能对反应产物或中间体判定提供直接信息，一样也不能从分子水平上提供电极/溶液界面结构直接证据。为了满足这些需要，光谱电化学方法应运而生,。,第43页,光谱电化学是将光谱技术原位或非原位地用于研究电极/溶液界面一个电化学方法。这类研究方法通常以电化学技术为激发信号，在检测电极过程信号同时能够检测大量光学信号，取得电极/溶液界面分子水平、实时信息。经过电极反应过程中电信息和光信息同时测定，能够研究电极反应机理、电极表面特征，判定参加反应中间体和产物性质，测定电正确克式量电位、电子转移数、电极反应速率常数以及扩散系数等。光谱电化学方法能够用于电活性、非电活性物质研究，用于电化学研究光谱技术有红外光谱、紫外可见光谱、拉曼光谱和荧光光谱等。,第44页,原位光谱电化学基本原理是入射光束垂直横穿光透电极及其邻近溶液(透射法)或入射光束从溶液一侧入射，到达电极表面后并被电极表面反射(反射法)或激光束经过溶液射到电极表面(散射法)，在测量电极反应电学信息同时，进行光谱信号检测。透射法用于获取溶液或膜中均相反应信息，而反射法多用于研究电极表面过程。,紫外可见光谱电化学方法要求在研究体系中紫外一可见区域内要有光吸收改变，该方法仅局限于研究含有共扼体系有机物质和在紫外一可见光范围内含有光吸收无机化合物。红外光谱电化学方法能够用于判定电极/溶液界面结构(尤其是吸附分子结构)、电极反应机理以及中间体和产物结构等。,第45页,拉曼光谱电化学方法和红外光谱电化学方法相同，适合用于分辨被吸附物或研究被吸附物取向及所在环境，但红外光谱法受溶剂吸收(尤其是水溶液体系)影响和在低能量时(200cm,-1,）窗口材料吸收所限制，妨碍了红外技术应用范围，而拉曼光谱法含有在各种溶剂、宽广频率范围内研究表面潜力，已日益得到快速发展。其它光谱和波谱及表面分析技术等在电化学体系中应用就不再介绍了。,第46页,(1)银电极制备将欲镀之银电极两只用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜金属光泽，再用蒸馏水洗净。将欲用两只Pt电极浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。将洗净电极分别插入盛有镀银液(镀液组成为100mL水中加1.5g硝酸银和1.5g氰化钠)小瓶中，控制电流为0.3mA，镀1h，得白色紧密镀银电极。,或者将金属银加工成所需要形状接上导线用环氧树脂封装于玻璃管中，打磨抛光。,铜、银、锌电极制备,第47页,(2)铜电极制备将铜电极在13稀硝酸中浸泡片刻，取出洗净，作为负极，以另一铜板作正极在镀铜液中电镀(镀铜液组成为:每升中含125gCuSO,4,5H,2,O，25gH,2,SO,4,，50mL乙醇)。控制电流为20mA，电镀20min得表面呈红色Cu电极，洗净后放入0.1000-1,molkg,CuSO,4,中备用。(3)锌电极制备将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s，表面上即生成一层光亮汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1000-1molkgZnSO4中待用。,第48页,1）对纯度为99.99%银丝进行表面预处理，包含除去表面硫化物、除油、活化和清洗等；,2）以铂电极作为辅助电极与电源负极连接，处理好银丝与电源正极连接；,3）把银丝与铂电极置于25下1MHCl溶液中，通4mA直流电3h，氯化过程中需不停摇动银丝；,4）电解氯化结束后，检验氯化效果是否合格：银丝表面应为灰色致密AgCl膜层，均匀而无显著斑点；在0.1NKCl溶液中与饱和甘汞电极电位差最少应为35mV，不然应重新氯化；,参比电极Ag/AgCl电极制备,第49页,盐桥制备,1、琼酯饱和KCl盐桥：烧杯中加入琼酯3克和97ml蒸馏水，在水浴上加热至完全溶解。然后加入30克KCl充分搅拌，KCl完全溶解后趁热用滴管或虹吸将此溶液加入已事先弯好玻璃管中，静置待琼酯凝结后便可使用。琼酯饱和KCl盐桥不能用于含Ag,、Hg2等与Cl,作用例子或含有ClO,4,等与K,+,作用物质溶液。,第50页,2.NH,4,NO,3,盐桥和KNO,3,盐桥在许多溶液中都能使用，但它与通常各种电极无共同离子，因而在共同使用时会改变参考电极浓度和引入外来离子，从而可能改变参考电极电势。另外在含有高浓度酸、氨溶液中不能使用琼酯盐桥。（1）简易法用滴管将饱和KNO,3,(或NH,4,NO,3,)溶液注入型管中，加满后用捻紧滤纸塞紧型管两端即可，管中不能存有气泡。(2)凝胶法称取琼脂1g放入50mL饱和KNO,3,溶液中，浸泡片刻，再迟缓加热至沸腾，待琼脂全部溶解后稍冷，将洗净之盐桥管插入琼脂溶液中，从管上口将溶液吸满(管中不能有气泡)，保持此充满状态冷却到室温，即凝固成冻胶固定在管内。取出擦净备用。,第51页,在20某一溶液中某一电流密度下，氢离子在汞电极上还原过电位为2.00V，Tafel公式中b值为0.123V，温度升高，过电位下降，试验结果表明，40时该电流密度下过电位降到1.95V，假如温度升高后，仍维持2.00V过电位不变，氢离子还原速度将有何改变（以%表示）,思索题,第52页,