东北地区关闭搬迁企业遗留地块土壤污染特征.pdf

中国环境科学 2023,43(8)：41374146 China Environmental Science 杨 进,彭昌盛,伍 斌,等.东北地区关闭搬迁企业遗留地块土壤污染特征 J.中国环境科学,2023,43(8):4137-4146.Yang J,Peng C S,Wu B,et al.Characterization of soil contaminations in brownfield sites in Northeast China J.China Environmental Science,2023,43(8):4137-4146.东北地区关闭搬迁企业遗留地块土壤污染特征 杨 进1,2,彭昌盛1,伍 斌1*,马福俊3,谷庆宝3(1.中国海洋大学环境科学与工程学院,山东 青岛 266100；2.生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心,北京 100012；3.中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012)摘要：通过研究东北地区 20102021 年开展调查的 483 个遗留地块的土壤污染特征,在土壤污染可能性、分布特征、污染类型及污染程度方面,对不同行业企业遗留地块进行分析,进而对东北地区遗留地块土壤污染特征及污染风险与行业类型之间的关系进行探究.结果表明:对同一行业类型污染地块占比、土壤污染物超标总倍数和污染面积等数值进行分析,综合表征各行业遗留地块土壤污染风险水平和等级,发现化学原料及化学品制造业,医药制造业,纺织和化学纤维制造业,石油、煤炭及其他燃料加工业,金属冶炼和压延加工业等 5 个行业为东北地区土壤污染高风险行业.其中化学原料及化学品制造业复合污染最严重,主要污染物为砷、铅、多环芳烃、氯代烃、石油烃、苯系物;医药制造业、纺织和化学纤维制造业、金属冶炼和压延加工业主要污染物为铅、砷和多环芳烃,主要为无机-有机复合污染;石油、煤炭及其他燃料加工业主要表现为有机污染,主要污染物为多环芳烃、苯系物和石油烃.采矿业,交通运输设备制造业,装卸搬运和仓储业,房地产业,通用设备制造业,农业、渔业及畜牧业等 6 个行业为土壤污染低风险行业.东北地区污染地块的污染物类型以砷、铅、铬等重金属和多环芳烃、石油烃等有机物为主,主要表现为复合污染.其中,在出现频率上,多环芳烃、砷最高,都在 50%以上.研究结果发现遗留地块的土壤污染特征,及相对应的土壤污染风险,与其区域特征、历史行业类型存在着密切关系,对关闭搬迁企业遗留地块的管理,需要结合行业类型的不同,实施区别化监管.关键词：东北地区；遗留地块；行业类型；土壤污染特征 中图分类号：X53,X508 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2023)08-4137-10 Characterization of soil contaminations in brownfield sites in Northeast China.YANG Jin1,2,PENG Chang-sheng1,WU Bin2*,MA Fu-jun3,GU Qing-bao3(1.School of Environmental Science and Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,China；2.Technical Centre for Soil,Agricultural and Rural Ecology and Environment,Ministry of Ecology and Environment,Beijing 100012,China；3.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment,Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012,China).China Environmental Science,2023,43(8)：41374146 Abstract：This paper studied the soil pollution characteristics of 483 brownfield sites in Northeast China from 2010 to 2020,analyzed the brownfield sites of enterprises in different industries in terms of soil pollution possibility,distribution characteristics,pollution types and concentrations,and further explored the relationship between the soil pollution characteristics,pollution risks and industry types of brownfield sites in Northeast China.Five industries,including chemical raw materials and chemical manufacturing,pharmaceutical manufacturing,textile and chemical fiber manufacturing,metal smelting and rolling processing industry,petroleum,coal and other fuel processing industry,are high-risk industries contributing to soil pollution in Northeast China based on analysis of the proportion of polluted plots of the same industry type,the total multiple of exceeding the standard of soil pollutants and the pollution area.Among these industries,the complex pollution caused by chemical raw materials and chemical manufacturing are most serious,where the main pollutants are arsenic,lead,polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs),chlorinated hydrocarbons,petroleum hydrocarbons and BTEX.In addition,pharmaceutical manufacturing,textile and chemical fiber manufacturing industry,metal melting/pressing industries often lead to the combined inorganic and organic pollutions,where the main contaminants are arsenic,lead and PAHs.On the contrary,petroleum,coal,and other fuel processing industries frequently cause organic pollutant leaching such as BTEX,PAHs and petroleum hydrocarbons.The industries of mining,transportation equipment manufacturing,handling and warehousing,real estate,general equipment manufacturing,agriculture,fisheries and livestock are identified as low contamination risk industrial types.The pollution of brownfield sites in Northeast China are dominated by complex pollution,with the main contaminations of arsenic,lead,chromium,polycyclic aromatic hydrocarbons,and petroleum hydrocarbons.Our research suggest that the soil pollution risk and pollution characteristics of the brownfield sites are closely related to their historical industry types and regional characteristics.Key words：Northeast China；brownfield sites；industry type；soil contamination characteristics 收稿日期：2023-01-17 基金项目：国家重点研发计划项目(2019YFC1803800)*责任作者,副研究员,wubintcare- 4138 中 国 环 境 科 学 43 卷 随着我国城市化的不断发展,工业企业关停并转的地块数量日益增多,而这些大量遗留疑似污染地块(以下简称“遗留地块”)的再利用问题日益突出,严重影响了当地居民的人体健康以及生态环境安全1-4.东北作为我国重要的老工业基地,在产业转型的背景下,将会有大量遗留地块需要管理,而东北地区的气候、土壤类型、水文地质条件等自然条件与我国其他区域相比具有显著的差异,东北工业区的主要工业行业布局也有其鲜明的特征,这就意味着其遗留地块的污染类型、特征和环境风险具有鲜明的地域特征5-7.遗留地块的环境风险和污染特征与其工业行业特性密切相关,主要受到包括工业行业生产、运输、储存等一系列历史活动影响.同一行业类型的工业企业一般其生产工艺、原辅材料以及运营管理模式等都有一定的相似性,其遗留地块也存在相似特征污染物.研究8-12表明,土壤主要污染物为苯系物、多环芳烃、有机氯农药等有机污染物的,一般是化工行业厂址,并且通常其地下水污染的可能性比较大.土壤主要污染物为镍、铅、锌、铬、铜等重金属,一般多存在于冶炼行业厂址,并且通常其表层土壤的污染程度最严重,污染空间距离分布比较明显 13-17.而在环境保护、皮革制革、采矿、金属制品、电池制造与回收等其他行业,在污染特征、环境风险方面,行业类型相同的企业遗留地块都表现出相似性18-22.故而,对不同行业遗留地块的污染特征进行分析,不管是对不同行业企业生产中的污染防治,或者是对遗留地块的再开发,都非常重要.在遗留地块污染特征研究方面,国内外的研究现状是更多着重对单一产业类型、企业地块、污染物类型或污染物的形态特征、含量、危险程度、空间分布或单一类型污染物对不同行业类型企业的影响等进行分析 23-28,而以不同行业类型企业遗留地块土壤污染特征为对象,从环境特征相似的角度进行的分析与研究较少.此外,在遗留地块环境管理方面,国内仍在初期阶段,对一些有必要给予重视的行业,相关的数据支持存在欠缺.鉴于此,在土壤污染可能性、分布特征、污染类型及污染程度上,本研究对东北地区的典型行业类型遗留地块作了数据分析,进而对东北地区遗留地块土壤污染特征及污染风险与行业类型之间的关系进行阐明,以期为不同行业企业生产中的污染防治或者是对遗留地块的再开发提供数据支持.1 材料与方法 1.1 研究区域概况 东北地区主要属于温带季风气候,冬季漫长而寒冷,夏季短暂而温暖,每年有 57 个月平均气温在0以下,并经常出现-40的严寒天气,降水多集中在夏季,冬季降雪较多,地表积雪时间长,是中国降雪最多的地区;冻结期长达 6 个月,冻土深度达14m 不等,冻融交替发生频繁.东北地区主要有平原、山地、丘陵等地形,东部、北部、西部分别有长白山、小兴安岭和大兴安岭,而中部为广袤的平原,包括三江平原、辽河平原、松嫩平原.丘陵主要是辽东和辽西丘陵.东北工业区主要聚集在三江平原、辽河平原、松嫩平原和辽东半岛.三江平原是由黑龙江、松花江和乌苏里江冲积构成的平原,粘土层覆于含水层上部,含水层主要为砂砾石松散堆积物,水位埋深一般46m.松嫩平原由松花江和嫩江冲积而成,高平原区040m 以粉质粘土为主;在山地边缘台地区向平原中部过渡地带,由砂、砂砾石渐变为粉质粘土或黄土状亚粘土.辽河平原位于辽东丘陵与辽西丘陵之间,粉质粘土下覆砂砾石含水层,厚度大,地下水埋深一般为 515m.辽东半岛位于辽东丘陵与辽西丘陵之间,含水层主要为河流冲积相中粗砂及含砾砂土,地下水埋深 110m 不等,从低山丘陵区到沿海地区逐渐变浅.1.2 数据来源 研究收集整理了东北地区 20102021年完成调查的 483 个关闭搬迁企业遗留地块环境调查报告(黑龙江省 70 个、吉林省 97 个、辽宁省 316 个),包括初步调查报告 483 个,详细调查报告 81 个.根据遗留地块规划用途,土壤污染评价标准按照 土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)(GB 36600-2018)选用对应的第一类用地或第二类用地筛选值,未明确或不确定其规划用途的,统一选用第一类用地筛选值,其中土壤污染物超过筛选值的地块 80 个(黑龙江省 16 个、吉林省 13 个、辽宁省 51个),占调查报告总数的 16.56%,参考 国民经济行业8 期 杨 进等：东北地区关闭搬迁企业遗留地块土壤污染特征 4139 分类(GB/T 47542017),对 483 个关闭搬迁企业遗留地块,充分考量地块产生环境危害及在生产工艺流程上表现出的共性特征,划分为 21 个行业类型,在遗留地块数量上,辽宁主要以化工、钢铁和机械重工业为支柱;吉林以汽车和新兴的生物医药为主;黑龙江以化工、石油和煤炭为重.各行业类型的占比具体可见图 1.其中,化学原料和化学制品制造业占比最大,达到了 18.22%;其次是农业、渔业及畜牧业,通用设备制造业和房地产业;而橡胶和塑料制品业,皮革、毛羽及其制品和制鞋业的调查地块占比最小,均为 0.62%.在污染地块数量上,辽宁省以化学原料和化学制品制造业、金属冶炼和压延加工业、医药制造业为主,吉林省以纺织和化学纤维制造业,石油、煤炭及其他燃料加工业为主,黑龙江省以化学原料和化学制品制造业、环境和公共设施管理业为主.所有污染地块的占地总面积为 1542.13104m2,土壤污染物超标面积共计 718.42104m2.图 1 东北地区 20102020 年各行业类型遗留地块占比 Fig.1 Proportion of brownfield sites left over by industry types in Northeast China during 20102020 1环境和公共设施管理业;2化学原料和化学制品制造业;3非金属矿物制品业;4金属冶炼和压延加工业;5石油、煤炭及其他燃料加工业;6医药制造业;7采矿业;8纺织和化学纤维制造业;9金属制品业;10电气机械和器材制造业;11交通运输设备制造业;12装卸搬运和仓储业;13农副食品加工业;14造纸和纸制品业;15废弃资源综合利用业;16橡胶和塑料制品业;17皮革、毛羽及其制品和制鞋业;18电力、热力生产和供应业;19房地产业;20通用设备制造 业;21农业、渔业及畜牧业.下同 1.3 数据研究方法 经过收集调查报告中不同行业类型污染地块占比、土壤污染物超标总倍数、土壤污染面积、污染物种类、污染物类型以及相关数据,分析研究东北地区关闭搬迁企业遗留地块土壤污染特征,探讨该地区同一行业类型污染地块的共性关系.由于农副食品加工业,电力、热力生产和供应业,造纸和纸制品业,废弃资源综合利用业,橡胶和塑料制品业以及皮革、毛羽及其制品和制鞋业等 6 个行业的遗留地块较少(均不超过 10 块),为防止受偶然因素影响,不从行业角度进行土壤污染特征分析,仅用以研究区域尺度土壤污染特征问题.对不同行业地块土壤污染风险水平问题,国际上通常采用污染负荷指数法(PLI)29进行分析,统计同一行业类型污染地块占比、土壤污染物超标总倍数以及土壤污染面积,综合各项指标,使用综合指标予以表征,计算式为:()1/3123PLICFCFCF=+式中:CF1为同一行业类型污染地块占比,%;CF2为同一行业类型地块土壤污染物超标总倍数,倍;CF3为同一行业类型地块土壤污染面积,m2;PLI 具有越大的数值,意味着有着更高的土壤污染风险.为了更加全面的探究各行业遗留地块土壤污染风险问题,对东北地区遗留地块纳入行业分析的12 个行业,采用污染地块占比、土壤污染物超标总倍数以及土壤污染面积等数据进行系统聚类分析,对各行业遗留地块土壤污染风险问题,结合欧式距离法进行归类.对获取到的各项数据,采用 Excel 2016 软件进行处理和分析,并利用Origin 2019b软件完成所有图形绘制.2 结果与讨论 2.1 污染地块空间分布情况 本研究分析的关闭搬迁企业遗留地块主要来自于东北地区的黑龙江省、吉林省和辽宁省.地块的分布情况和位置信息见图2.如图2所示,东北地区的关闭搬迁企业遗留地块主要集中在辽宁省,有 316个,占东北地区总遗留地块的 65.42%,其中土壤或地下水中污染物超标地块 51 个,占东北地区总超标地块的 63.75%.污染地块集中分布在沈阳、大连、长春、吉林、哈尔滨、大庆、鞍山、盘锦和营口等大中城市中心,这与东北老工业基地的分布特征基本相似5,说明东北地区存在污染物超标的遗留地块基本来自于东北老工业基地.4140 中 国 环 境 科 学 43 卷 (a)东北地区 20102021 年污染地块空间分布情况 (b)东北地区 20102021 年调查地块分布情况 图 2 东北地区 20102021 年调查地块分布情况以及污染地块位置信息 Fig.2 Distribution of brownfield sites and location information of contaminated sites in Northeast China during 20102021 2.2 不同行业遗留地块土壤污染比例 在东北地区调查地块涉及到的 15 个行业中,有 12 个存在污染,占比为 80%.具体各行业调查地块总数中污染地块数量的占比,可见图 3(a),能够发现此项数据的差异较大,反映出地块土壤的污染可能性与行业类型有着较大关系.其中,环境和公共设施管理业、化学原料和化学制品制造业、非金属矿物制品业的污染地块有着最高的占比,达到了30.0%以上,表明这 3 个行业的企业遗留地块在东北地区产生土壤污染的可能性很高.金属冶炼和压延加工业,石油、煤炭及其他燃料加工业,医药制造业和采矿业的污染地块占比为 20.0%30.0%,反映出较高的土壤污染可能性.金属制品业、纺织和化学纤维制造业、电气机械和器材制造业的污染地块占比为 10.0%20.0%,表明在土壤污染可能性方面,以上行业也是需要重视的.交通运输设备制造业、装卸搬运和仓储业的污染地块占比均少于 10.0%,说明其行业的企业遗留地块在东北地区也有一定的土壤污染可能.而通用设备制造业、房地产业和农业、渔业及畜牧业这 3 个行业共计 127 个企业遗留地块均未发现土壤污染物超标情况,相较而言,这3 个行业的企业遗留地块在东北地区的土壤污染可能性很小.2.3 不同行业遗留地块土壤污染程度与范围 为对各行业污染地块的风险状况及超标范围有更深入的掌握,对12个行业污染地块的平均土壤污染物超标总倍数和土壤污染面积进行统计分析.由图 3(b)可知,12 个行业污染地块的污染物超标总倍数有较大差异:化学原料和化学制品制造业污染地块的土壤污染污染物超标总倍数最大,达到了12238.2 倍,表明该行业在东北地区土壤污染程度最严重;其次是纺织和化学纤维制造业、医药制造业,污染物超标总倍数为 5001000 倍,土壤污染程度也比较严重,需要重点关注;电气机械和器材制造业,金属冶炼和压延加工业,石油、煤炭及其他燃料加工业,金属制品业等 4 个行业的污染物超标总倍数为 100500 倍,其土壤污染程度也不容忽视;非金属矿物制品业的污染物超标总倍数为 91.2 倍,该行业在东北地区也存在一定的污染程度;环境和公共设施管理业、采矿业、交通运输设备制造业、装卸搬运和仓储业等 4 个行业的污染物超标总倍数均小于 30 倍,相比较而言,这些行业的土壤污染程度较轻.由图 3(c)可看出,在平均土壤污染面积上,不同行业类型污染地块之间的差异较明显:金属冶炼和压延加工业、化学原料和化学制品制造业、医药制造业的土壤污染面积均大于 10104m2,反映出在东北地区以上行业的土壤污染范围是最大的;其次为石油、煤炭及其他燃料加工业,土壤污染面积为 8.11104m2;环境和公共设施管理业、纺织和化学纤维制造业、交通运输设备制造业的土壤污染面积为6.21046.6104m2,其土壤污染范围也不容忽视;金属制品业、非金属矿物制品业、装卸搬运和仓储业、采矿业、电气机械和器材制造业的土壤污染面积均不大于 3.6104m2,相较而言,土壤污染范围较小.8 期 杨 进等：东北地区关闭搬迁企业遗留地块土壤污染特征 4141 图 3 东北地区 20102021 年各行业类型污染地块总体情况 Fig.3 Overall situation of contaminated sites according to the industrial types in Northeast China during 20102021 行业类型编号如图 1 2.4 地块土壤污染风险表征 为在土壤污染风险水平上对不同行业类型地块作更直观的分析和比较,采用污染负荷指数法进行表征,结果如图 4(a)所示.根据不同行业的 PLI 值将其土壤污染风险划分为4个等级,PLI值300的为高风险,150PLI值300为较高风险,50 PLI值150的为一般风险,PLI值50的为低风险.化学原料和化学制品制造业的 PLI 值为 910,远远超过其他行业,表明该行业土壤污染风险水平极高;医药制造业,纺织和化学纤维制造业,金属冶炼和压延加工业,石油、煤炭及其他燃料加工业的 PLI 值为 170270,表明土壤污染风险水平较高;环境和公共设施管理业、非金属矿物制品业、金属制品业、电气机械和器材制造业的 PLI 值为 62115,存在一般水平的土壤污染风险;而采矿业等其余 6 个行业的 PLI 值都在 50以下,反映出较低的土壤污染风险.(a)各行业类型 PLI 分布 (b)各行业类型污染风险聚类结果 图 4 东北地区 20102021 年各行业类型污染负荷指数(PLI)和污染风险聚类结果 Fig.4 PLI and Pollution Risk Cluster Results of Different Industries in Northeast China during 20102021 行业类型编号如图 1 4142 中 国 环 境 科 学 43 卷 为对东北地区不同行业遗留地块的风险级别作更深入的解析,本研究以 15 个行业为研究对象,由土壤污染物超标总倍数、污染地块占比、污染面积等指标进行聚类分析,结果如图 4(b)所示,聚类分析结果与污染负荷指数表征的结果一致.化学原料和化学制品制造业单独聚为一类,对应其最高的 PLI值水平,该行业应作为东北地区重点关注的土壤污染防控行业;医药制造业,纺织和化学纤维制造业,石油、煤炭及其他燃料加工业,金属冶炼和压延加工业等 4 个行业聚为一类,对应较高的土壤污染风险级别,也需要重点关注;环境和公共设施管理业、非金属矿物制品业、金属制品业、电气机械和器材制造业等 4 个行业聚为一类,对应一般的土壤污染风险级别,也应加强其遗留地块的调查以及再开发的环境管理;采矿业,交通运输设备制造业,装卸搬运和仓储业,房地产业,通用设备制造业,农业、渔业及畜牧业等聚为一类,对应较低的土壤污染风险级别.2.5 不同行业地块土壤污染特征 2.5.1 土壤污染类型和污染物种类情况 经统计分析发现,东北地区关闭搬迁企业遗留地块土壤污染类型大致可划分为三类:有机污染、无机污染、无机-有机复合污染.在东北地区 80 个超标地块中,主要为无机-有机复合污染,占比达到 47.50%,然后分别是无机污染和有机污染,占比均为 26.25%.统计结果表明,在污染地块中,重金属是无机污染物的主要成分,此外只有极少数为氟化物或氰化物污染.对于重点行业关闭搬迁企业遗留的污染地块,受复杂工艺流程、长时间生产活动等的影响,一般表现为复合污染,特别是重金属-有机复合污染最为常见30-31.主要超标污染物在 80 个污染地块中的出现频率,见图 5.可以发现,在土壤污染物类型上,东北地区遗留地块主要表现为重金属、有机物、氟化物、氰化物等.其中,重金属包括铬、砷、锑、铅、镉、镍、锌、汞、铜等,有机物包括石油烃(TPHs)、多环芳烃(PAHs)、苯系物(BTEX)、氯代烃(CAHs)、氯苯和多氯苯(CBs)、有机氯农药(OCPs)和二苯并呋喃(DF)等.在污染地块中出现的众多土壤污染物中,多环芳烃、砷的出现频率最高,均在 50%以上;其次是石油烃、铅、铬,出现频率为 30%40%;镍、镉、苯系物、汞、氯代烃、铜、锌、氯苯和多氯苯的出现频率为10%30%;而有机氯农药、锑、氟化物、二苯并呋喃和氰化物等污染物在东北地区遗留污染地块出现的频率最低,均小于 10%.图 5 东北地区 20102021 年各污染物在污染地块中的出现频率 Fig.5 Occurrence frequency of pollutants in contaminated sites in Northeast China during 20102021 As砷;Pb铅;Ni镍;Hg汞;Cr铬;Cu铜;Zn锌;Cd镉;Fluoride氟化物;Sb锑;Cyanide氰化物;THPs总石油烃;PAHs多环芳烃;BTEX苯系物;CAHs氯代烃;CBs氯苯和多氯苯;OCPs有机氯农药;DF二苯并呋喃.下同 2.5.2 不同行业地块土壤污染物分布特征 在土壤污染类型上,东北地区不同行业遗留地块之间的差异明显,如图 6 所示,采矿业、电气机械和器材制造业的污染地块发生的土壤污染,主要是来自重金属,均表现为无机污染.交通运输设备制造业地块发生的土壤污染,主要是有机物、重金属导致的,均表8 期 杨 进等：东北地区关闭搬迁企业遗留地块土壤污染特征 4143 现为无机-有机复合污染.装卸搬运和仓储业地块均表现为有机污染,主要污染物为多环芳烃.金属制品业地块以无机污染居多(80.0%),有少部分为无机-有机复合污染.石油、煤炭及其他燃料加工业地块主要表现为有机污染(85.7%),部分地块表现为无机-有机复合污染.对于非金属矿物制品业,75.0%表现为无机-有机复合污染,其余表现为无机污染.化学原料及化学品制造业地块以无机-有机复合污染居多(66.7%),部分为无机污染、有机污染.在金属冶炼和压延加工业受污染的地块中,由数量的角度分析,有机污染、无机污染、无机-有机复合污染的占比分别为 16.7%、33.3%、50%.纺织和化学纤维制造业及医药制造业污染地块,以无机-有机复合污染居多,有部分为有机污染.环境和公共设施管理业污染地块以无机污染居多,部分为复合污染或有机污染.图6 东北地区20102021年各行业地块污染类型分布特征 Fig.6 Distribution characteristics of contamination sites in different industrial types in Northeast China during 20102021 行业类型编号如图 1 在污染出现频率、污染物种类上,不同行业类型的污染地块之间均表现出较大差异性.对 9 个行业类型(污染地块数量在 3 个以上)的污染物种类分布特征进行分析,具体结果见图 7.化学原料及化学品制造业的特征污染物基本涵盖了东北地区遗留污染地块的绝大部分污染物,包括有机物苯系物、多环芳烃、氯代烃、氯代苯、石油烃、二苯并呋喃、有机氯农药以及重金属砷、铅、镍、汞、铬、铜、锌、镉、锑等 16 种.其中砷、铅和多环芳烃均有着 50%以上的出现频率,特别是多环芳烃,近乎在该行业污染地块中全分布.其次是氯代烃、石油烃、苯系物、氯代苯、铬、镍、镉、汞在该行业中的出现频率为 30.0%46.7%,也较为常见.而有机氯农药、铜、锌、锑的出现频率都在30%以下,相对少见,以上污染物的出现,与地块上过往发生的化工生产活动有着密切关联.金属冶炼及延压加工业地块的污染物有 8 种,包括多环芳烃和重金属砷、铅、铜、镍、镉、铬、锌等,多环芳烃、重金属砷和铅的出现频率最高,均为66.7%,其他污染物的出现频率均为33.3%.金属制品业地块污染物包括氰化物、多环芳烃以及重金属砷、铅、镍、铬、铜、锌、镉、锑等共 10 种,其中铬、镍的出现频率最高,均为 60.0%,重金属铅、铜、锌的出现频率均为 40.0%,这些污染物大多在该行业中同时出现.还有个别地块出现氰化物、多环芳烃和重金属砷、镉、锑等污染物,出现频率均小于 30%.医药制造业地块有着较多类型的污染物,具体有有机物苯系物、多环芳烃、有机氯农药、石油烃、氯代苯和重金属铅、砷、镍、汞、铬、铜、锌等 12种.多环芳烃在该行业污染地块中出现的频率为100%,其次是重金属砷、铅,分别占比 75.0%和50.0%.石油、煤炭及其他燃料加工业地块污染物包括有机物多环芳烃、苯系物、石油烃、氯代烃、砷共5 种.其中多环芳烃和苯系物较为常见,出现频率均大于 70.0%,而在出现频率上,砷只有 14.3%,反映出有机污染为该行业污染地块的主要污染形式.纺织和化学纤维制造业地块污染物包括有机物多环芳烃、苯系物、重金属砷和汞等 4 种,其中多环芳烃最为常见,出现频率高达 100%,其次是砷,占比为 66.7%,其他污染物的出现频率均为 33.3%.环境和公共设施管理业地块污染物有 8 种,包括重金属铬、砷、镉、汞、锌和有机物苯系物、多环芳烃、氯代烃等.在该行业污染地块中,具有较高出现频率的有重金属镉、铬,均为 42.9%,其他污染物均小于 30%.采矿业地块污染物包括砷、铅、镍、汞、铬、锌、镉等重金属共 7 种.其中砷在该行业最常见,出现频率高达 100%,其次是镉,占比 75.0%,铅的占比50.0%,其他重金属均为 25.0%.非金属矿物制品业地块污染物有 7 种,包括重金属砷、镍、铬和有机物氯代烃、石油烃、氟化物、多环芳烃等.在该行业出现频率最高的污染物为砷4144 中 国 环 境 科 学 43 卷 (75.0%),其次是石油烃和多环芳烃,出现频率均为50.0%,其他污染物的出现频率均为 25.0%.对于电气机械和器材制造业等其他 3 个存在污染地块的行业,因行业污染地块数量均小于 3 块,样品数较小,不做行业污染物分布特征分析与讨论.总体来看,重金属砷在各行业污染地块中均有出现,其次是多环芳烃,在纳入行业污染物分布特征分析的9个行业里,除了采矿业中没有出现,在其他行业中都有一定的出现频率,因而砷和多环芳烃是东北地区污染地块主要关注的污染因子.金属冶炼及延压加工业化学原料及化学品制造业、非金属矿物制品业、医药制造业、纺织和化学纤维制造业属于原材料制造业,不仅需要投入大量的原材料和资源,而且工艺流程比较繁琐复杂,从而使其污染物种类繁多32,污染类型多表现为无机-有机复合污染.而采矿业,金属制品业,环境和公共设施管理业,石油、煤炭及其他燃料加工业等主要是加工业,需要的原材料种类相对单一,污染类型多表现为无机或有机污染.图 7 东北地区 20102021 年各行业污染地块污染物分布特征 Fig.7 Distribution characteristics of contaminants in polluted sites of different industrial types in Northeast China during 20102021 在东北地区遗留地块中,石油、煤炭及其他燃料加工业,化学原料及化学品制造业,医药制造业,纺织和化学纤维制造业等行业是主要污染来源,表现为污染范围大、污染程度深和污染年限长等特点.污染原因主要包括生产过程的跑、冒、滴、漏及原料和产品储存过程及固体废物临时存放过程的遗撒和渗漏,污水输送管线和污水处理设施的渗漏等33.在污染类型上,主要表现为无机-有机复合污染,多环芳烃、重金属是最主要的污染物因子.金属制品业、金属冶炼及延压加工业,是重金属污染的主要来源,主要污染物为砷、铅、镍、铬、铜、锌、锑等,主要来源是金属冶炼以及电镀行业产生的废水34.本研究中,金属冶炼及延压加工业和金属制品业遗留地块除重金属污染物外,多环芳烃也是一种较多出现的污染物.在金属冶炼行业中,需要使用到大量的化石燃料,而化石燃料的燃烧不充分,是导致多环芳烃污染的重要原因.而金属制品业如搪瓷的加工,副产物中往往会包含多环芳烃的污染35-36.非金属矿物制品业在东北地区存在污染的遗留地块主要是经营水泥等建筑材料,该行业本身从原辅材料出发一般无明显特征污染物,相关研究主要集中在氟化物污染上37-39.但其生产过程一般也涉及到石油、煤炭等燃料,本研究统计结果也显示,其主要污染物与石油、煤炭及其他燃料加工业的特征污染物保持一致.东北地区作为全国重要的老工业基地之一,煤炭、石油等产品作为燃料应用比较普8 期 杨 进等：东北地区关闭搬迁企业遗留地块土壤污染特征 4145 及,行业历史也比较悠久.因此应重点关注其煤炭、石油等化石燃料所造成的污染.环境和公共设施管理业是新兴的行业,这类行业的遗留地块一般经营时间不长,污染因子较为简单.在本研究中,环境和公共设施管理业存在污染的地块大多是一些垃圾填埋场,主要是生活垃圾的填埋处理,污染物以重金属镉和六价铬为主.采矿业存在污染的地块,主要是金属尾矿堆积和煤炭开采导致的结果.煤炭开采会有大量的固体废物产生,使得周边土壤铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、镉(Cd)等重金属增加,在工业生产中,也会有固体废物和大气粉尘产生,同样会使得周边土壤受到重金属复合污染40.金属尾矿的大量堆积,会造成污染物垂直迁移,污染到深层土壤.3 结论与建议 3.1 遗留地块的土壤污染风险与其历史行业类型紧密相关,东北地区遗留地块存在较高土壤污染风险的行业包括化学原料及化学品制造业,医药制造业,纺织和化学纤维制造业,石油、煤炭及其他燃料加工业,金属冶炼和压延加工业等,采矿业、交通运输设备制造业、装卸搬运和仓储业、房地产业、通用设备制造业、农业、渔业及畜牧业等行业遗留地块的土壤污染风险相对较低.3.2 东北地区污染地块以无机-有机复合污染居多,具体表现为重金属、有机物、氰化物、氟化物等污染类型,在出现频率上,多环芳烃、砷是最高的,都在50%以上.遗留地块的土壤污染特征较大程度受到历史行业类型的影响.化学原料及化学品制造业的污染物超标总倍数达到了 12238.2 倍,复合污染最严重,基本涵盖了绝大部分东北地区污染地块出现的特征污染物,其中砷、铅、多环芳烃、苯系物、石油烃和氯代烃等为主要污染物;医药制造业、纺织和化学纤维制造业、金属冶炼和压延加工业主要污染物为铅、砷和多环芳烃,主要为无机-有机复合污染;石油、煤炭及其他燃料加