典型农林类生物质热解油裂解反应特性对比及其动力学研究.pdf

典型农林类生物质热解油裂解反应特性对比及其动力学研究李国通，张玉明，熊青安，乔沛，李家州，张炜，陈哲文(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249)摘要：为提高生物质热解油的利用效率，探究生物质热解油在提质转化过程中的热解特性，进一步拓宽生物质热解油的利用途径，选取 2 种木质纤维素类生物质热解油作为研究对象，采用热重分析仪分别考察 2 种生物油的热解行为。选用 Friedman 法、FWO 法 2 种等转化率方法求取生物质热解油整体热解反应的动力学参数，选用分布活化能模型(DAEM)法将生物质热解油热解过程分为轻质组分和重质组分 2 种虚拟组分热解过程，并求取 2 种虚拟组分热解的动力学参数。2 种生物油的轻重组分含量差异导致 2 者的热解行为表现出不同特征，木屑热解生物油的最大质量变化速率对应温度和热失重反应结束温度均高于稻壳热解生物油。Friedman 法计算所得 2 种生物油的活化能分别为89.92、145.98kJ/mol，FWO 法计算所得2 种生物油的活化能分别为90.30、138.44kJ/mol，2 种方法计算结果具有较好的一致性；木屑热解生物油的平均活化能(142.21kJ/mol)高于稻壳热解生物油(90.11kJ/mol)。进一步采用 DAEM 方法将 2 种生物油热解过程分别分为轻质组分热解和重质组分热解，两组分 DAEM 方法动力学计算结果表明稻壳热解生物油和木屑热解生物油轻质组分的活化能(79.03、85.00kJ/mol)小于重质组分的活化能(158.56、160.00kJ/mol)。2 种动力学方法计算结果表明生物油热解过程中轻质组分降低了生物油整体的活化能，2 种动力学计算方法综合使用有利于对生物油的热解反应形成更为全面的认识。关键词：生物质热解油；裂解特性；等转化率法；分布活化能模型法中图分类号：TK62文献标志码：A文章编号：02539993(2023)06244112Comparative study on thermal cracking behaviors and kinetics of two typicallignocellulosic biomass pyrolysis oilsLIGuotong,ZHANGYuming,XIONGQingan,QIAOPei,LIJiazhou,ZHANGWei,CHENZhewen(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijing102249,China)Abstract:Toimprovetheutilizationefficiencyofbiomasspyrolysisoil,thepyrolysischaracteristicsofbiomasspyrolysisoilintheprocessoftransformationwereexplored,soastofurtherexpandtheutilizationwaysofbiomasspyrolysisoil,twokindsoflignocellulosicbiomasspyrolysisoilsofricehuskandsawdustwereselectedasthematerials,andthecrack-ingbehaviorsofthesetwopyrolysisoilswereinvestigatedbyTG.TheFriedman,FWO,anddistributedactivationenergymodel(DAEM)methodswereusedtocalculatetheoverallreactionandkineticparametersoftwovirtualcomponents.The收稿日期：20221210修回日期：20230327责任编辑：钱小静DOI：10.13225/ki.jccs.BE22.1813基金项目：国家重点研发计划资助项目(2018YFE0183600)；国家自然科学基金联合基金资助项目(U1862107)作者简介：李国通(1997)，男，山东德州人，硕士研究生。E-mail:通讯作者：张玉明(1985)，男，山东日照人，教授，博士。E-mail:引用格式：李国通，张玉明，熊青安，等.典型农林类生物质热解油裂解反应特性对比及其动力学研究J.煤炭学报，2023，48(6)：24412452.LIGuotong，ZHANGYuming，XIONGQingan，etal.ComparativestudyonthermalcrackingbehaviorsandkineticsoftwotypicallignocellulosicbiomasspyrolysisoilsJ.JournalofChinaCoalSociety，2023，48(6)：24412452.第48卷第6期煤炭学报Vol.48No.62023年6月JOURNALOFCHINACOALSOCIETYJun.2023resultsshowedthatthecontentdifferencebetweenlightcomponentsandheavycomponentsoftwopyrolysisoilsresultedindifferentcrackingbehaviors.Themaximumthermogravimetricratecorrespondstotemperatureandtheendtemperat-ureofsawdustpyrolysisoilweight-lossreactionwashigherthanthatofricehusk.TheactivationenergycalculatedbyFriedmanandFWOmethodswas89.92and90.30kJ/molforricehuskpyrolysisoil,and145.98and138.44kJ/molforsawdustpyrolysisoil,respectively.TwopyrolysisoilswereseparatedintolightandheavycomponentsbyDAEM.Thecalculatedactivationenergyoflightcomponentsofricehuskandsawdustpyrolysisoils(79.03and85.00kJ/mol)waslowerthanthatofheavycomponents(158.56and160.00kJ/mol).Synergisticeffectbetweenlightandheavycomponentexistedinthecrackingprocess,andthelightcomponentreducedthecrackingactivationenergyofbiomasspyrolysisoil.Thecomprehensiveuseofthetwokineticcalculationmethodswasconducivetotheformationofamorecomprehensiveunderstandingofthepyrolysisreactionofbio-oil.Key words:biomasspyrolysisoil；crackingcharacteristics；iso-conversionmethod；distributedactivationenergymodel生物质作为一种可再生能源，在化石能源愈发紧张以及我国“碳达峰、碳中和”目标背景下将发挥越来越重要的作用。生物质在中温(500600)、高加热速率和短气体停留时间下快速分解可得到价值较高的液体产物1，即生物质热解油。与生物质相比，生物质热解油能量密度高，便于储存运输，既可以用于热解气化制备合成气，也可在经过改性提质后作为燃料油进行使用。生物质热解油性质差异的主要原因是生物质原料中纤维素、半纤维素、木质素占比不同2。木质素在热解过程中主要生成芳烃、酚等芳香族化合物，而纤维素和半纤维素的主要热解产物为呋喃、醛等轻质化合物3-5。芳香族化合物具有较大的分子质量，且在热解过程中易缩合生焦6，常作为生物质热解油的重质组分；而呋喃、醛类等轻质化合物易裂解，常作为生物质热解油的轻质组分。凃成等7通过常压蒸馏法测得松木屑热解油的重质组分质量分数为 40.26%。KAI 等8通过萃取法测得稻壳热解油的轻质组分质量分数为 80%左右。许多研究者对生物质热解油的热解行为及其动力学特性进行了探讨。LIU 等9考察了生物质热解油水溶性组分的热解行为，其热解过程可分为轻组分挥发、重组分裂解和焦炭生成 3 个阶段。MISHRA等10对生物质热解油的裂解过程进行了更明确的划分：30100 是挥发阶段，主要是水的挥发和轻质有机物的热解；200500 是裂解阶段，主要是生物油中大分子(如芳香族化合物)的裂解。生物质热解油中轻质组分和重质组分的利用都涉及到其自身的热解反应特性。CHEN 等11对生物质热解油轻质组分和重质组分进行共热解，研究质量比及热解温度对生物炭质量产率和性能的影响，结果表明生物质热解油轻质组分和重质组分协同热解可提高生物炭产率和热值。吕微等12利用生物质热解油模型化合物模拟重质组分进行热解实验，结果表明生物质热解油重质组分与模型化合物相比其热解反应更迅速，初始失重温度更低。GUO 等13采用分子蒸馏技术将生物质热解油分离成轻馏分、中馏分和重馏分，并采用热重分析仪和 TG-FTIR 测定 3 种馏分的热解特性，研究发现轻馏分蒸发最快，生成水、二氧化碳、碳氢化合物和醇。重馏分的热解速率最慢，残炭产率最高，热解产物主要为 CO2和醇类或酚类。模型化合物和生物质热解油重质组分对比研究表明，生物质热解油的组成成分复杂，研究生物质热解油的热解反应行为不能由几种模型化合物代替。生物质热解油裂解动力学分析方法主要分为等转化率法和模型配合法11,14，2 种方法各有优点、互为补充。Friedman 微分法计算简单、精度高，是应用最广泛的等转化率方法15。Flynn-Ozawa-Wall(FWO)积分法计算同样简便，且在温度积分时精确度更高，因此也得到广泛使用16。XU 等17通过热重法研究了生物质焦油的热分解动力学，等转化率法得到的生物质焦油的表观活化能为 79.6kJ/mol，指前因子为2.42107s1。PATTANAYAK 等18分析了 3 种生物质材料(竹、甜菜壳和稻草)及其制备的生物质焦油的热解特性，并采用 Friedman 法计算动力学参数、热力学参数和反应模型，结果表明生物质热解油的活化能低于生物质原料。等转化率法将生物质热解油裂解反应视为单一组分反应，但生物质热解油化合物组成复杂，其热解反应是由多种反应综合构成的复杂过程，因此将其视为单一组分反应不能够准确描述其热解特性19-21。分布活化能模型(DAEM)法作为一种精度较高的动力学分析方法，被用于描述复杂的、多步骤的热解反应，通过对其若干伪组分动力学参数进行计算，如平均活化能、指前因子等，实现对复杂反应的分析22，弥补了等转化率法在多步反应中的计算局限性。ZHANG 等23采用 DAEM 法将生物质分为纤维2442煤炭学报2023年第48卷素、半纤维素和木质素 3 个假想组分并分别对其进行动力学参数求解，最终得到 3 种假想组分的活化能分布在 130335kJ/mol。QI 等24采用高斯分布 DAEM法，对含油污泥 TG 曲线进行等转化率的分阶段拟合，研究发现其活化能分布高度符合高斯分布。ZHAO等25将重质原油分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质四组分，并采用 DAEM 模型研究各组分活化能对转化率的依赖性。在对生物质热解油的动力学研究中，XU 等17采用 Rayleigh 分布的活化能模型对生物质焦油进行单组分等转化率的动力学拟合，最终得到与实验数据较吻合的拟合数据。生物质热解油所含成分复杂，且生物油在热解过程中明显分为轻质组分挥发阶段和重质组分裂解阶段11，轻质组分和重质组分在热解过程中的行为也有所不同13，对其进行单组分的动力学拟合与实际情况存在偏差，需要对其不同组分进行探究划分。熊哲26通过萃取等方法，依据芳香族含量的差异，将生物质热解油分离为富芳香组分(ARF)和贫芳香组分(APF)，芳香族化合物通常有较重的相对分子质量，可作为生物油中的重质组分。对生物油的轻质组分和重质组分也有其他研究进行了划分，并通过萃取进行了分离，得到轻质组分和重质组分的相对含量7-8。前人研究大多是对生物质及重油进行动力学的分组分分析，对生物质热解油的裂解动力学研究集中在等转化率法或单组分法分析。生物质热解油组分复杂，在裂解过程中存在独立的、不同组分的裂解反应，因此有必要对生物质热解油进行分组分的裂解动力学求解，使其更接近生物质热解油真实的裂解反应。同时基于对生物质热解油裂解动力学的研究，有助于加深对生物质热解油裂解过程的理解，从而改善不同性质生物质热解油提质利用过程中存在的问题。笔者依据生物质热解油中轻质组分和重质组分的含量差异，选取重质组分含量较高的木屑热解油(Sawdustpyrolysisoil，SPO)和轻质组分含量较高的稻壳热解油(Ricehuskpyrolysisoil，RPO)作为原料。在 2 种生物质热解油性质表征的基础上，利用热重分析仪(LABSYSEVO，法国 SETARAM)研究不同升温速率对生物质热解油裂解反应规律的影响，并对热解数据进行等转化率法和分布活化能法的两组分动力学拟合及参数计算，最终得到可靠的生物质热解油裂解动力学数据，从而为生物质热解油的转化利用提供理论基础。1实验1.1实验原料实验原料木屑热解油和稻壳热解油由国内某生物质加工企业提供。木屑热解油(SPO)和稻壳热解油(RPO)分别由木屑和稻壳粉碎经 40 目(0.63mm)筛选，在自热式热解液化装置中得到的快速热解油(温度为 550，蒸汽停留时间为 12s)。利用元素分析仪测量 2 种热解油的工业分析和元素分析，结果见表 1。表 1 稻壳热解油与木屑热解油的物理性质Table 1 Physical properties of RPO and SPO样品25下的密度/(gcm3)元素分析/%工业分析/%CadHadO*adNadSadAadMadVadFCadRPO1.0965.276.9025.150.302.380.1717.3869.1313.32SPO1.2149.888.1439.360.572.050.307.9070.5921.21注：*为bydifference。1.2热解实验仪器和方法采用法国 SETARAM 公司的 LABSYSEVO 型热重分析仪。以高纯氮气(99.999%)作为载气，通过预实验确定生物油裂解过程中气体外扩散与油层内扩散最小化的反应条件，选定实验流速为 100mL/min，生物油样品质量约 5mg。将样品放置在氧化铝坩埚上，氮气吹扫 15min 后，分别以 5、10、15、20/min升温速率从室温加热到 700。按上述升温速率分别做相同热解温度的空白实验，除去热解过程中浮力的影响，为保证热重实验数据的可靠性，每组升温速率实验重复 3 次，保证相对误差小于 5%，取 3 次实验的平均值作为计算基准。1.3等转化率法 利用 TGA 数据研究生物质热解油的裂解反应特性，并采用单步反应模型进行动力学分析。为便于研究，首先基于集总模型假设单反应机制，过程反应为：生物质热解油(l)挥发分(g)+固定碳(s)。反应速率取决于温度和转化率，即ddt=K(T)f()(1)第6期李国通等：典型农林类生物质热解油裂解反应特性对比及其动力学研究2443式中，为生物质热解油在某一时刻的转化率，范围为 01；t 为时间，s；K(T)为温度函数，等温情况下为速率常数；f()为反应机理模型函数。=mimtmimf(2)式中，mi、mt和 mf分别为样品反应开始时、反应中某时刻和反应结束时的质量。温度函数(速率常数)K(T)遵循阿伦尼乌斯理论：K(T)=Aexp(ERT)(3)式中，A 为指前因子，s1；E 为表观活化能，kJ/mol；R 为气体常数，R=8.314J/(molK)；T 为温度，K。式(3)变为ddt=Aexp(ERT)f()(4)式(4)同时适用于等温和非等温的情况。非等温反应速率为转化率随时间变化的速率，用 d/dt 表示，是等温反应速率与加热速率的乘积。等温反应速率是转化率随温度的变化速率，用 d/dT 表示。加热速率为温度随时间变化的速率，用 dT/dt=表示为ddt=ddTdTdt=ddT(5)将式(5)代入式(4)，得到非等温条件下样品质量损失率与温度的关系为ddT=Aexp(ERT)f()(6)移项得ddT=Aexp(ERT)f()(7)其中，为热重实验时的恒定升温速率。动力学分析法分为微分和积分法，式(7)使用微分法，表示样品的质量损失率取决于温度，而使用积分法则可以表示为另一种形式：g()=Awt0exp(ERT)dt=AwTT0exp(ERT)dT(8)其中，g()为积分法反应机理模型函数；T0为反应开始温度。研究表明，生物质热解油裂解反应可以使用一阶反应模型实现较好的匹配效果27，因此本实验分析过程中假设生物质热解重油的裂解反应遵循一阶反应模型。f()=1(9)g()=ln(1)(10)生物质热解油的裂解反应是一个复杂的过程，它由反应速率不同的多种反应组成，因此简单的动力学模型不能用于这类反应，为了深入研究生物质热解油的裂解反应，笔者选用 Friedman 法和 Flynn-Wall-Oz-awa 法进行分析。Friedman 法可以在没有任何活化能分布函数或反应模型的信息下通过拟合曲线的斜率确定反应活化能28，其表达式29可以通过对数的形式表示，即ln(ddT)=ln A+ln f()ERT(11)Flynn-Wall-Ozawa30法是一种等转化率积分法，可以采用积分方程表示，即g()=AwTT0exp(ERT)dT=AERp(ERT)(12)p(ERT)式中，为温度积分函数。将式(12)用对数的形式进行表示，即lgg()=lgln(1)=lg(ARE)p(ERT)(13)因此 Flynn-Wall-Ozawa 方法可以简化为lg=lg(AER)lgln(1)2.3150.457ERT(14)可对式(13)中的 lg 与 1/T 作图，每个转化率下的活化能可以通过所作直线的斜率来求解。1.4分布活化能法基于上述等转化率法求得的动力学参数，可以进一步采用分布活化能模型法(DAEM)进行分析。根据生物质热解油各组分的独立反应均符合一阶反应模型，采用一阶 DAEM 模型31来进行求解，方程为ddT=w0exp(ERTwT0TAexp(ERT)dT)f(E)dE(15)因为在求得活化能前并未获得活化能的分布特征，因此本研究采用最常用的高斯分布函数来表示活化能的分布，采用平均活化能 E0和标准差 来表示活化能分布函数 f(E)，分布函数需满足如下条件：f(E)=12exp(EE0)222)(16)w0f(E)dE=1(17)为了减少动力学补偿效应的影响，通常将指前因子确定为固定值，因此式(16)可以表示为ddT=12w0Aexp(ERTAwT0Texp(ERT)dT(EE0)222)dE(18)2444煤炭学报2023年第48卷定义 S 如式(19)所示，采用模式搜索法进行拟合，随着迭代次数的增加当 S 变化不再明显时认为达到最优拟合值，设置拟合度 F(%)作为评价模型拟合程度的标准，该值越低说明求取动力学参数的准确度越高，表达式为S=ni=1(ddT?i,expddT?i,cal)2轻质组分的关系，2 种动力学计算结果表明轻质组分的存在降低了生物油整体的热解反应活化能，生物质热解油在裂解过程中不同组分之间发生了协同效应。(4)2 种生物质热解油的裂解活化能与前人研究具有较高得一致性，等转化率法比 DAEM 法更易对裂解反应整体动力学参数进行初步分析，视为单组分反应时可以替代 DAEM 法进行使用。而 DAEM 法能够与生物质热解油各组分的反应行为进行较好关联，可准确揭示生物质热解油中多组分的复杂裂解反应行为，2 种方法互相补充可以更加全面地描述生物质热解油的裂解反应特性。参考文献(References)：孙来芝，陈雷，赵保峰，等.Mo/ZSM-5催化作用下生物质快速热解制生物油实验研究J.化工学报，2019，70(8)：31603166.SUNLaizhi,CHEN Lei,ZHAO Baofeng,et al.Experimental re-search on catalytic fast pyrolysis of biomass into bio-oil overMo/ZSM-5catalystJ.CIESCJournal，2019，70(8)：31603166.1常胜，赵增立，张伟，等.不同种类生物油化学组成结构的对比研究J.燃料化学学报，2011，39(10)：746753.CHANG Sheng,ZHAO Zengli,ZHANG Wei,et al.Comparativestudyonchemicalcompositionandstructureofdifferentkindsofbio-oilsJ.Journal of Fuel 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