电纺PLLA_PCL复合纤维及其性能研究综合实验设计_史同娜.pdf

实 验 技 术 与 管 理 第 40 卷 第 7 期 2023 年 7 月 Experimental Technology and Management Vol.40 No.7 Jul.2023 收稿日期:2023-02-16 基金项目:国家自然科学基金资助项目（52073049）作者简介:史同娜（1986），女，山东潍坊，博士，实验师，主要从事生物高分子材料研究、材料专业实验教学管理及教学模式的改革工作，。通信作者:吴文华（1968），男，上海，学士，正高级实验师，副主任，主要从事实验教学与管理、高分子成型加工方向的工作，。引文格式:史同娜，朱冰洁，施镇江，等.电纺 PLLA/PCL 复合纤维及其性能研究综合实验设计J.实验技术与管理,2023,40(7):49-55.Cite this article:SHI T N,ZHU B J,SHI Z J,et al.Comprehensive experimental design of study on electrospun PLLA/PCL composite fibers and propertiesJ.Experimental Technology and Management,2023,40(7):49-55.(in Chinese)ISSN 1002-4956 CN11-2034/T DOI:10.16791/ki.sjg.2023.07.008 电纺 PLLA/PCL 复合纤维及其性能研究 综合实验设计 史同娜1，朱冰洁1，施镇江1，谢卫民2，吴文华1（1.东华大学 材料科学与工程国家级实验教学示范中心，上海 201620；2.上海万欣计算机信息科技有限公司，上海 200083）摘 要：电纺左旋聚乳酸（PLLA）/聚己内酯（PCL）复合纤维综合实验的设计是教研结合初探的产物。该文通过静电纺丝法制备了 PLLA/PCL 复合纤维，对纤维的形貌、化学结构、结晶和体外降解性能进行了一系列表征测试及胆管上皮细胞的相容性实验，讨论了组分配比对复合纤维形貌和结晶性能的影响，分析了复合纤维的降解趋势。细胞相容性实验证实了 PLLA/PCL 复合纤维适合胆管上皮细胞的生长，并初步探讨了PLLA/PCL 复合纤维在组织工程人工胆管支架材料领域的应用前景。该综合实验可以培养学生的创新意识，激发学生的科研兴趣，提升学生的科学研究和实践能力。关键词：左旋聚乳酸；聚己内酯；静电纺丝；复合纤维；胆管支架材料 中图分类号：TB324 文献标识码：A 文章编号：1002-4956(2023)07-0049-07 Comprehensive experimental design of study on electrospun PLLA/PCL composite fibers and properties SHI Tongna1,ZHU Bingjie1,SHI Zhenjiang1,XIE Weimin2,WU Wenhua1(1.National Experimental Teaching Demonstration Center for Materials Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.Shanhai Wanxin Computer Information Technology CO.,Ltd.,Shanghai 200083,China)Abstract:Comprehensive experimental design of electrospun L-polylactic acid(PLLA)/polycaprolactone(PCL)composite fibers is the product of the combination of teaching and research.In this paper,PLLA/PCL disordered fibers are prepared by electrostatic spinning method,the characterizations such as the morphology,chemical structure,crystallization of fibers are tested and the cell compatibility experiment is done.The influence of component ratios on the morphology and crystallization of the composite fibers is discussed,and the degradation trend of the composite fibers is analyzed.The possibility of PLLA/PCL fibrous scaffolds applied in the field of tissue-engineering bile duct is discussed.Cell compatibility experiments have confirmed that PLLA/PLC composite fibers are suitable for the growth of biliary epithelial cells.The possibility of PLLA/PCL fibrous scaffolds applied in the field of tissue-engineering bile duct is discussed.The comprehensive experiment can cultivate students innovative consciousness,stimulate students interest in scientific research,and improve their ability of scientific research and practical application.Key words:PLLA;PCL;electrostatic spinning;composite fibers;biliary stent materials 人工胆管的研究经历了几十年的发展，但仍因胆管解剖和生理功能的特殊性，远远落后于人工血管的研究。胆管的主要作用是将肝内胆汁送入肠道，若胆管狭窄或发生缺损，就不能正常运送胆汁，易引发其50 实 验 技 术 与 管 理 他炎症或疾病，临床迫切需要能保留 Oddi 括约肌功能的胆管替代材料来修复缺损或狭窄的胆管1。组织工程人工胆管能够有效修复或重建损伤的胆道，成为当前研究的热点。随着组织工程技术和生物医用材料的发展，可降解人工胆管被用于胆管的修复与重建研究2。静电纺丝技术在组织工程中发挥了巨大的作用，已发展为制备人工胆管支架最有效的方法之一。医用高分子材料是指用于修复因损坏或病变而失去功能的人体组织和器官，以及在医疗诊断和治疗中使用的高分子材料，常用的可降解医用高分子材料有聚乙醇酸（PGA）、聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）、聚乳酸（PLA）、聚羟基丁酸酯（PHB）、聚己内酯（PCL）等3-6。近年来国内外对医用高分子材料的静电纺丝进行了大量研究7-10。电纺可降解医用高分子材料具有纳米级或亚微米级纤维较好的比表面积和孔隙率，有利于细胞的黏附、生长和繁殖11，在组织工程人工胆管支架制备方面显示出独特的优势。左旋聚乳酸（PLLA）和聚己内酯（PCL）都具有优良的生物相容性和生物降解性12。本文设计的综合实验是采用静电纺丝法制备 PLLA/PCL 复合纤维，加入适量 PCL，在不影响纤维机械强度的情况下能够改善 PLLA 的结晶性能，还可以调节 PLLA 的体内外降解速率。同时，通过进行胆管上皮细胞的相容性实验，初步探讨了 PLLA/PCL 复合纤维在组织工程人工胆管支架材料领域的应用前景。此综合实验由科研项目子课题转化而来，实验内容充实，具有一定的拓展性和科普性，适用于本科生实验实践教学。1 合成方法与表征测试 1.1 实验原料与仪器 实验原料与试剂如表 1 所示。表 1 实验原料与试剂 原料与试剂 规格 生产厂家 PCL 工业级 上海天清材料有限公司 PLLA 医用级 深圳市易生新材料有限公司CHCl3 分析纯 国药集团上海化学试剂公司 实验仪器如表 2 所示。1.2 静电纺丝制备 PLLA/PCL 复合纤维 以氯仿 CHCl3为溶剂，PLLA 与 PCL 的质量配比分别为 100/0、90/10、70/30 和 50/50，制得的纺丝溶液的质量浓度为 3%5%。根据纺丝溶液的浓度、PLLA和 PCL 的质量配比，分别称取相应质量的 PLLA 和PCL，放入盛有溶剂 CHCl3的试剂瓶中，密封并磁力搅拌至溶质完全溶解。表 2 实验仪器 实验仪器 型号 生产厂家 数显电子天平 CB603-N METTLER TOLEDO 公司 磁力搅拌器 03-2 上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司 静电纺丝设备 SS-3556H 北京永康乐业科技发展有限公司真空干燥箱 300N.26th Sheldon Manufacturing 公司 X 射线衍射仪 D/Max-2550 PC 日本 Rigaku 公司 傅立叶红外光谱仪 NEXUS-670 Nicolet 公司 扫描电子显微镜 JSM-5600LV JEOL 日本电子株式会社 超声波清洗机 CQ-80 上海跃进医用光学器械厂 用 12 mL 的医用注射器吸取适量的纺丝溶液，7号不锈钢针头作为纺丝喷头，将盛有纺丝溶液的注射器固定在推进器上，设置溶液推注速度为 1 mL/h；高压直流发生器正极连接喷头，负极连接纤维的收集装置，收集装置与喷头之间距离为 20 cm。开启高压发生器电源，设定纺丝电压，进行静电纺丝。纺丝结束将电纺纤维取下，烘干后进行性能表征和测试分析。1.3 性能表征 1）纤维的形貌。使用日本 HITACHIS-3000N 型扫描电子显微镜观察纤维表面形貌。使用 Image J 图像分析软件（National Institutes of Health，USA）随机选取扫描电镜图片上的 100 根纤维，获得纤维的平均直径和直径分布数据。2）纤维的化学结构。将不同条件下制得的纤维样品进行 ATR-FTIR 分析，应用 Perkin-Elmer 1600 型傅立叶全衰减红外变换光谱仪，分辨率 4 cm1，扫描次数 32 次，扫描范围 4 000500 cm1。3）纤维的结晶性能。使用 Rigaku DMAX-2000 型 X-ray 衍射仪对纤维试样进行结晶性能表征。Scherrer 公式计算样品的晶粒尺寸 D：D=K/cos（1）式中，K 为谢洛常数，取 K=0.89；为 X 射线的波长，取=0.154 nm（CuKa 靶）；为晶面衍射峰的半高宽，以弧度表示；为布拉格角。4）纤维的体外降解性能。PLLA/PCL 复合纤维的降解实验在含脂肪酶的PBS 磷酸缓冲溶液（pH=7.4）中进行。准备 50 mL 磷酸缓冲液，将纤维置于其中，在恒温环境下（370.2）做降解实验。每隔 3 d 取样 1 次，先用蒸馏水洗 3 次，再用滤纸将样品表面的水吸干后称重，得到湿重。等样品完全干燥后再称量，得到干重。样品的吸水率M1和失重率 M2分别表示如下：史同娜，等：电纺 PLLA/PCL 复合纤维及其性能研究综合实验设计 51 M1(%)=wdd100%MMM-（2）M2(%)=d00100%MMM-（3）式中：M0、Mw和 Md分别为样品降解前的重量、样品降解后的湿重和干重。5）纤维/胆管上皮细胞相容性。采取体外胆管上皮细胞培养的方法，通过扫描电 镜观察并评估支架材料对细胞的相容性。将纤维材料制成 1 cm1 cm 的正方形并进行消毒灭菌后，加入细胞培养液，浸润过夜，再将材料移至 24 孔板，加入胆管上皮细胞悬液。在 37 的细胞培养箱中培养 6 d。在纤维表面培养细胞 6 d 后，将细胞取出，用模拟人体液洗去残余的培养液，经过细胞固定后，干燥喷金，使用 SEM 观察细胞在纤维表面的黏附和铺展情况。2 结果与讨论 2.1 质量比对纤维形貌的影响 图 1 为相同质量浓度（3%）、不同质量配比的静电纺 PLLA/PCL 复合纤维的表观形貌和直径分布图。由图 1(a)和 1(b)可知，纯 PLLA 纤维出现了黏连现象，图 1 不同配比的静电纺 PLLA/PCL 复合纤维的微观形貌和直径分布图（质量浓度：3%）52 实 验 技 术 与 管 理 纤维分布不均匀，平均直径较大。这是由于纯 PLLA纺丝溶液的黏度较大，液体的表面张力较大，导致喷射流在电场作用下需要克服更大的表面张力，使喷射流分化能力下降，溶剂挥发受阻，纤维发生黏连，直径偏大且分布不均。随着 PCL 的加入，共混溶液的黏度下降，可纺性提升，所得共混纤维的表面光滑，纤维的平均直径下降，如图 1(c)1(f)。当 PLLA/PCL比例为 50/50 时，由于纺丝溶液黏度太小，很难在喷丝头末端保持稳定连续的射流，溶剂挥发缓慢，最终导致纤维上出现串珠，纤维粗细分布不均，甚至有些纤维发生黏连，如图 1(g)和 1(h)所示。在图 1(e)中，当 PLLA/PCL 质量配比为 70/30 时，纤维粗细分布均匀，纤维间几乎没有黏连，纺丝效果更佳。可见纺丝溶液中 PLLA 与 PCL 的配比对生成的亚微米级纤维的形貌有较大影响。2.2 浓度对纤维形貌的影响 图 2 为不同浓度下质量配比 70/30 的静电纺PLLA/PCL 复合纤维的微观形貌和直径分布情况。由图 2 可知，当 PLLA 与 PCL 的质量比为 70/30，质量浓度为 3%5%时，得到的电纺纤维形态良好，纤维表面光滑，没有发生黏连，只是纤维直径的离散程度会随着纺丝溶液浓度的增加而增大。因此，溶液质量浓度为 3%得到的电纺 PLLA/PCL 复合纤维更适合胆管上皮细胞的生长13。图 2 不同浓度下静电纺 PLLA/PCL 复合纤维的微观形貌和直径分布图（PLLA/PCL 质量比 70/30）2.3 纤维的化学结构表征 图 3 为不同配比 PLLA/PCL 复合纤维膜的衰减全反射红外光谱图。由图 3 可以看出，在静电纺 PLLA/PCL 纤维的红外图谱中，2 946 和 2 867 cm1处的吸收峰为 CH 伸缩振动吸收峰，1 757 和 1 725 cm1处为C=O 伸缩振动吸收峰，1 455 cm1处为 CH 面内弯曲振动吸收峰，1 2441 020 cm1的吸收峰为 CO 伸缩振动吸收峰。与纯 PLLA 纤维膜的红外图谱相比，加入 PCL 的复合纤维膜在 3 1002 500 cm1有明显的吸收峰出现，并且随着 PCL 含量增多，吸收峰的相对强度增大。在纯PLLA 纤维膜的红外图谱中，在1 725 cm1处没有出现吸收峰，而随着 PCL 含量增加，复合纤维膜在 1 725 cm1处的吸收峰变尖锐，相对强度也增加。总体上，PLLA/PCL 复合纤维（质量比 70/30 和 50/50）史同娜，等：电纺 PLLA/PCL 复合纤维及其性能研究综合实验设计 53 的红外图谱是PLLA和PCL的图谱叠加，均含有PLLA和 PCL 的特征吸收峰（包括 CH 伸缩振动吸收峰、C=O 伸缩振动吸收峰、CH 面内弯曲振动吸收峰和CO 伸缩振动吸收峰）。以上结论说明 PLLA 与 PCL之间没有化学键的作用或作用力极弱，PLLA 与 PCL的相容性较差。图 3 不同配比电纺 PLLA/PCL 复合纤维膜的红外光谱图（质量浓度 3%）2.4 纤维的结晶性能 2.4.1 质量比对结晶性能的影响 图 4 为不同配比静电纺 PLLA/PCL 复合纤维的XRD 图谱。纯 PLLA 纤维在 2 为 10.025.0范围内出现了一个弥散峰（图 4(d)），这说明电纺 PLLA 纤维内部的大部分分子处在无序排列的非结晶状态，可能只发生了部分结晶。当 PLLA 与 PCL 的质量比为90/10 时，所得复合纤维样品的 X 射线衍射图谱与纯PLLA 纤维的衍射图谱相似（图 4(c)）。当 PLLA 与PCL 的质量比为 50/50 和 70/30 时，所得复合纤维样品在 2 为 16.9、21.5和 23.0处有 3 个衍射峰（见图 4(a)和图 4(b)）。其中 16.9处的衍射峰是 PLLA 的特征峰；21.5和 23.0处较明显的衍射峰是纯 PCL 纤维的特征峰，并且随着 PCL 含量的增加，这两处衍射峰的相对强度增大。可见 PLLA 和 PCL 只是发生衍射峰的叠加，进一步说明两者的相容性较差，这与红外光谱的结论一致。图 4 不同配比静电纺 PLLA/PCL 复合纤维的 XRD 图谱（质量浓度 3%）表 3 展示了不同纤维样品的晶粒尺寸和结晶度的数值，表明加入 PCL 后，所得复合纤维的晶粒尺寸增大，但是结晶度先减小后又增加。这是因为在静电纺丝过程中，PCL 的结晶速率比 PLLA 快，具有加速晶核生长和促进结晶速率的作用，因此随着 PCL 含量的增加，晶粒尺寸会增大。虽然 PLLA 与 PCL 都是半结晶态聚合物，但是 PCL 的结晶度低于 PLLA，具有增韧作用，同时溶剂的快速挥发会使 PLLA 的结晶受阻，不能充分结晶，所以当加入少量 PCL 时（PLLA 与 PCL的质量比为 90/10），所得复合纤维比纯 PLLA 纤维膜的结晶度低。但是随着PCL含量继续增加（PLLA与PCL的质量比达 70/30 和 50/50），晶粒尺寸随之增大，PCL在纤维固化前充分结晶，同时诱导 PLLA 加速结晶，因此复合纤维的结晶度又增加。虽然 PLLA 与 PCL 的相容性较差，但是 PCL 的加入改变了纤维的结晶性能，结晶能提高力学强度，这对组织工程胆管支架是有利的，因为支架需要较大的力学强度支撑胆管上皮细胞的生长。表 3 不同配比的静电纺 PLLA/PCL 纤维的 晶粒尺寸和结晶度 样品 晶粒尺寸平均值/结晶度/%纯 PLLA 17.23 28.59 90/10 PLLA/PCL 71.45 24.08 70/30 PLLA/PCL 519.29 24.75 50/50 PLLA/PCL 556.11 26.88 2.4.2 浓度对结晶性能的影响 图 5 和表 4 分别是不同浓度的静电纺复合纤维的XRD 图谱和晶粒尺寸及结晶度的数值列表。当溶液质量浓度为 3%和 4%时，所得复合纤维在 2 为 16.9处的衍射峰不明显（图 5(a)和 5(b)），说明此时 PLLA的结晶性较差；当溶液质量浓度为 5%时，复合纤维在 2 为 16.9处有较尖锐的衍射峰（图 5(c)），说明PLLA 的结晶性能变好。随着溶液浓度的增加，通过静电纺丝得到的 PLLA/PCL 复合纤维在 2 为 21.5和23.0处的衍射 图 5 不同浓度的静电纺 PLLA/PCL 复合纤维的 XRD 图谱 54 实 验 技 术 与 管 理 表 4 不同浓度的静电纺 PLLA/PCL 纤维的晶粒尺寸及结晶度 样品 晶粒尺寸平均值/结晶度/%3%70/30 PLLA/PCL 367.60 24.75 4%70/30 PLLA/PCL 430.84 35.09 5%70/30 PLLA/PCL 497.69 40.49 峰的相对强度增大（图 5），说明溶液浓度的增加提高了复合纤维的结晶性能，对应表 4 中复合纤维晶粒尺寸的增大以及结晶度的提高。2.5 纤维的体外降解性能 2.5.1 复合纤维的体外降解性能 图 6 为静电纺 PLLA/PCL 纤维在脂肪酶的作用下进行降解的吸水率。在降解过程中，每个样品的吸水率随时间变化呈增长趋势，主要原因是含有脂肪酶的PBS 降解液促进了纤维的降解，纤维直径变得粗细不均，纤维表面变得粗糙，纤维的比表面积和纤维之间的孔隙增大，使纤维表面与溶液的接触面积增加，并且可能在降解过程中生成亲水的极性分子，因此，随着降解天数增多，PLLA/PCL 纤维膜的吸水率也增大。同时，在相同的降解时间下，随着 PCL 比例增大，复合纤维膜的吸水率减少，主要原因是 PLLA 的降解速率大于 PCL 的降解速率，刚开始主要是 PLLA 成分的快速降解，然后才是 PCL 的降解，PCL 的加入使得体系的降解速率减慢，因此吸水率降低。图 6 不同配比的静电纺 PLLA/PCL 纤维在体外脂肪酶 降解过程中的吸水率（质量浓度 3%）PLLA/PCL 复合纤维的降解分为以下阶段（图 7）：在降解初期纤维从降解液中吸收水分，这一过程需要持续 3 或 6 d。在降解 621 d 时，由于 PLLA 的降解速度比 PCL 快，因此复合纤维中的 PLLA 组分由于水解或酶解快速降解，产生大量碎片，纤维的质量快速减少，此时 PCL 组分仅发生部分分子链的断裂，质量的减少很缓慢，并不明显。当降解 21 d 后大部分 PLLA 已降解，PCL 分子链继续断裂，分子量下降，生成的低聚物碎片脱离 PCL 的本体，纤维质量继续减少，PCL 的低聚物进一步水解变成尺寸更小的碎片，并在降解后期的降解速度减缓，直至样品完全降解。图 7 不同配比的静电纺 PLLA/PCL 纤维在体外脂肪酶 降解过程中的失重率（质量浓度 3%）2.5.2 复合纤维降解前后的形貌 图 8 分别为 PLLA/PCL 复合纤维降解前后的形貌对比。未发生降解的复合纤维表面光滑，直径分布均匀；在降解 30 d 后复合纤维变得粗细不均，部分纤维降解后发生断裂，有碎片形成，堆积在一起。由图 7的失重率曲线可知，随着降解的进行，PLLA 纤维先发生快速降解，PCL 后发生缓慢降解。因此，质量比为 70/30 的纤维膜的降解速度大于质量比为 50/50 的纤维膜的降解速度。图 8 PLLA/PCL 复合纤维经脂肪酶降解前后的形貌 2.6 纤维支架与胆管上皮细胞的相容性 通过胆管上皮细胞在纤维支架上生长 6 d 后的形貌（见图 9）可以发现，PLLA/PCL(70/30)纤维有细胞识别点，表明胆管上皮细胞不仅可以在纤维上生长，还可以在纤维表面铺展生长，且能长入纤维内部，可见 PLLA/PCL 纤维与胆管上皮细胞的相容性较好。不过细胞在纤维表面铺展较慢，主要是因为细胞能否 史同娜，等：电纺 PLLA/PCL 复合纤维及其性能研究综合实验设计 55 在纤维材料上生长良好，与纤维材料上细胞识别点 的数量和纤维表面的亲水性能有关，后续研究可以通过材料表面改性提高表面亲水性，进一步提高细胞相容性。图 9 胆管上皮细胞在 PLLA/PCL(70/30)复合纤维（质量浓度 3%）上培养 6 d 后的形貌 3 结语 本文通过静电纺丝获得了形态良好的 PLLA/PCL复合纤维，讨论了组分配比对生成的亚微米级纤维形貌以及结晶性能的影响，分析了复合纤维的降解趋势，通过细胞相容性实验证实了电纺 PLLA/PCL 纤维适合胆管上皮细胞的生长，但 PLLA 和 PCL 的相容性较差，需要进一步开展表面改性方法的研究。电纺 PLLA/PCL 复合纤维综合实验的设计初步打开了科研课题转化为实验项目的通道，通过适当调整设计性和创新性实验教学比例，依托“互联网+”实验教学新模式14，可以实现教学资源共享，探索线上线下结合的实验教学方法，充分利用互联网促进创新人才培养15，激发学生的实验积极性，提高学习主动性，全流程参与实验的各个环节，强化了学生创新意识和工程实践能力的培养，能为本科生开展“全国创意大赛”“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛等课外科技创新活动提供必备的能力基础。参考文献(References)1 程瑶，张杰，程南生，等.组织工程化胆管的研究现状及展望J.中国普外基础与临床杂志，2015,22(7):879883.CHENG Y,ZHANG J,CHENG N S,et al.Current status and prospect of tissue-engineered bile ductJ.Chinese Journal of Bases and Clinics in General Surgery,2015,22(7):879883.2 杨丽萍，林圯昕，冯莉，等.胆管替代物研究进展J.四川大学学报（医学版），2021,52(6):917922.YANG L P,LIN Y X,FENG L,et al.Review of research progress in biliary substitutesJ.Journal of Sichuan University(Medical Sciences),2021,52(6):917922.3 MIYAZAWA M,TORII T,TOSHIMITSU Y,et al.A tissue-engineered artificial bile duct grown to resemble the native bile ductJ.American Journal of Transplantation,2005,5(6):1541 1547.4 AIKAWA M,MIYAZAWA M,OKADA K,et al.Development of a novel reflux-free bilioenteric anastomosis procedure by using a bioabsorbable polymer tubeJ.Journal of 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