低阶煤制备高性能活性炭的研究.pdf

低阶煤制备高性能活性炭的研究李慧峰（赛鼎工程有限公司环境工程事业部，山西太原030032）摘要：活性炭作为种一高比表面积的吸附剂，广泛应用于生产和生活中的各个领域。随着活性炭需求的增加，研究开发新型活性炭原料成为人们研究的焦点。低阶煤在我国资源丰富，碳含量较多，若以此为原料制备高性能活性炭，对低阶煤高值化利用意义重大。基于上述背景，本实验课题采用褐煤和弱黏煤为原料制备活性炭。通过优化炭化活化工艺条件制备活性炭，并通过碘吸附测定、扫面电镜（SEM）、N2吸脱附（BET）表征研究了其孔隙结构，并采用 CO2进行活化，考察了热解温度、热解时间、CO2活化时间及其活化温度等条件对制备得到的活性炭碘性能进行分析。在最适条件下制备的活性炭进行表征，同时对碘液进行吸附研究，结果表明，通过单因素实验，研究了炭化温度、炭化时间、活化时间和活化温度对活性炭碘吸附值的影响，得到的制备活性炭的最佳工艺条件为炭化温度为 450，炭化时间为 30 min，活化温度为 800，活化时间为 90 min。乌煤活性炭和陕西弱黏煤活性炭的碘吸附值分别是723.47 g/mg、649.74 g/mg。关键词：低阶煤；乌煤；弱黏煤；活性炭；吸附性中图分类号：TQ424.1+1文献标识码：A文章编号：1004-7050（2023）09-0023-040引言活性炭是一种利用含碳物质（如煤炭、石油焦、污泥、各种坚果壳等）制备的具有发达孔隙结构和高比表面积的炭材料1。它吸附能力强，耐酸碱，耐热，化学稳定性好，所以被广泛应用于环保、医药、军事、交通能源、食品加工等生产生活的各个领域里。尽管活性炭原料来源广泛，但与价格昂贵的生物质基材料相比，以煤为基础原料的活性炭具有很大优越性，在再生能力、抗磨损能力等方面有所表现。目前，我国己成为全世界最大的活性炭生产和出口国2。活性炭制备方法的分类，主要是按照活化方法的不同来分的，包括化学活化法、物理活化法、物理化学活化法和其他活化法。化学活化法是把化学药品预先加入原料中，浸渍一段时间后在惰性气体气氛中加热，同时进行炭化和活化的一种方法。化学活化法的核心在于化学试剂，目前使用的各方面效果比较优异的化学活化试剂主要有 ZnCl2、NaOH、KOH、H3PO4、H2SO4等。Kuinar 等3以 H2O 为活化剂，在活化时间 60 min，活化温度为 750 时得到碘吸附值为 765 mg/g 的活性炭。范晓丹等4以污水污泥为原料，用水蒸气活化法制备生物质活性炭，其碘值和亚甲基蓝吸附值最高可达 254.36 mg/g 和 20.26 mg/g，而且 BET 比表面积最大为 25.199 5 m2/g，总孔容积为 0.039 9 m3/g，具有较好的吸附性能。Asenio M.5认为升温速度明显影响炭化速度，但是对制得的活性炭的结构特征几乎没有任何影响，可以看出，物理活化法虽然周期偏长，但不存在环境污染，而且条件合适的情况下同样可以制备出高吸附性能的活性炭。邢宝林6考差了以 8 种低阶煤为原料，采用 KOH 活化法可制备出比表面积为6653 885 m2/g 的活性炭。罗道成7以褐煤为原料，采用炭活化一步法制备活性炭的实验，发现在适宜的工艺条件下可制备活性炭。物理化学法可以制备出具有特殊性能的高品质活性炭，而且其工艺简单、对环境污染小、孔隙结构发达，但是生产的活性炭的吸附性能并不高，并且要求活化温度较高，活性炭得率较低，这些缺点限制了其在实际生产中的应用。目前，我国用物理活化法制备活性炭只限于煤基活性炭的制备。面对“双碳”约束下的煤化工，采用储量丰富的低阶煤（约 5 000 多亿 t）制备高品质活性炭8，是煤炭低碳清洁高效利用的有效路径之一。既提高了其附加利用价值，又减少了因燃烧导致的环境污染问题。基于上述背景，本实验课题采用褐煤和弱黏煤为原料制备活性炭，为低阶煤的高值化利用提供理论支撑。1实验原料、方法和表征选用了陕西弱黏煤（简称陕弱）和乌煤为实验原料，表 1 为陕相弱黏煤和乌煤的工业分析和元素分析。试验考察了不同炭化温度（350、400、450、500、550、600），炭化时间（0.5、1、1.5、2 h）对炭化物性能的影响。和在考察了活化温度（600、700、800、900），收稿日期：2022-11-23作者简介：李慧峰，男，1973 年出生，毕业于太原理工大学，本科，高级工程师，研究方向为工程设计、咨询、管理。总第 214 期2023 年第 9 期山西化工Shanxi Chemical IndustryTotal 214No.9，2023DOI:10.16525/14-1109/tq.2023.09.010表 1原料煤的工业分析与元素分析名称工业分析/%元素分析/%MadAadVdafFCadw（Cad）w（Had）w（Nad）w（St.ad）陕弱3.196.4137.4656.5470.44.781.070.56乌煤8.536.8642.4348.7953.214.210.951.39科研与开发山西化工第 43 卷活化时间（0.5、1、1.5、2 h），气体流速（50、100 mL/min）的条件下对活化物性炭性能的影响1）将煤样置于灰皿中，推入管式炉恒温区；2）通 N25 min，将管式炉内空气排干净后，以5/min 的速率升温至指定温度；3）炭化结束后，自然冷却；4）关闭 N2阀门，取出坩埚并称取炭化样质量，计算炭化得率；5）测试炭化样碘值。1）称取 4 g 炭化样于灰皿中，常温放入管式炉2）以 15/min 由室温升温至指定温度，升温过程中通 N2保护（100 mL/min）；3）在指定温度停留一定时间，期间以一定流速通入活化气体 CO2，活化时间为 0.52 h；4）通 N2保护，自然冷却；5）测试活性炭碘值数据；6）称取质量，测试活化烧失率。将待测样品放入研钵中，研磨至 90%能通过200目（0.074 mm）筛子即可。将研磨好的样品倒入干净的称量瓶中，置于干燥箱中于 105110 下烘干2 h 后，放在干燥器内冷却备用。称取 0.5 g 试样倒入磨口锥形瓶中，用标定好的碘液润洗移液管后加50 mL 于瓶中，振荡 15 min，静置 5 min。用移液管取10 mL 滤液放入广口锥形瓶中，加蒸馏水 50 mL，用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，溶液呈淡黄色时，加入2 mL 淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失为终点。碘吸附值按照式（1）计算：A=5（10N1-VN2）127m.（1）式中：m 为待测样质量，g；V 为消耗标准 Na2S2O3溶液的体积，mL；N2为硫代硫酸钠溶液中硫代硫酸钠的浓度，mol/L；N1为碘溶液中碘的浓度，mol/L；A 为碘吸附值，mg/g。炭化得率可由式（2）计算得到：Y=m1m0100%.（2）式中：Y 为炭化得率，%；m1为炭化物质量；m2为原料质量温度。2结果与讨论不同温度下炭化得率和碘值见表 2、表 3 及图 1、图 2。不同时间下炭化得率和碘值见表 4、表 5 和图 3、图 4。由图 1 可知，乌煤和陕弱煤炭化率随温度的升高不断下降，炭化温度从 350 升高到 600 时，乌煤炭化产率从73.06%下降到 56.39%，陕弱煤炭化产率从 93.81%下降到 70.10%。炭化样产率随着温度的升高而缓慢减少。这是因为，随着炭化温度的升高，炭化反应在 350600 范围内持续发生，因而导致乌煤炭产率和陕弱煤产率不断下降，结果表明，炭化温度对乌煤和陕弱煤炭化的影响不显著。由图 3 可以看出，乌煤和陕弱煤产率随恒温时间的增加而降低，恒温时间从 30 min 增加到 120 min 时，乌煤产率和陕弱煤产率变化幅度不大，但可以发现煤炭产率的降低速率在恒温时间达到 60 min 时基本趋于平缓。以上现象表明，炭化时间的增加对乌煤和陕弱煤炭产率影响不大。图 2 为不同炭化温度条件下制得的乌煤炭化样和陕弱煤活炭化样的碘吸附值曲线图。由图 2 可知，随着炭化温度升高，乌煤炭化样和陕弱煤炭化样的碘吸附值先升高后降低，在 450 时达到最大值。这主要是因为炭化温度升高后，低阶煤中的挥发分逸出而形成大量孔；但当温度继续升高后，孔隙结构坍塌，继而导致碘值的降低。由图 2 可已看出乌煤和陕弱煤的表 2不同温度下炭化得率对比温度/35040045050055060073.0670.1466.0763.1059.8856.3993.8190.5483.4978.6076.1270.10炭化得率/%乌煤陕弱表 3不同温度下碘吸附值对比温度/35040045050055060025424938622796981511312061497980碘值/（mg/g）乌煤陕弱图 1不同温度炭化得率对比1008060402001-1乌煤350400450500550600炭化温度/100806040200350400450500550600炭化温度/1-2陕弱图 2碘值随温度变化趋势40032024016080350400450500550600炭化温度/40032024016080350400450500550600炭化温度/2-1乌煤2-2陕弱24窑窑2023 年第 9 期表 4不同时间下炭化得率对比0.511.5264.2964.1987.3365.5477.5777.5779.2680.00时间/h炭化得率/%乌煤陕弱表 5不同时间下碘值对比0.51.01.52.0333.66290.78325.48229.27382.96250.33306.40229.77时间/h碘值/（mg/g）乌煤陕弱碘吸附值呈现先升高后降低的趋势。产生这一现象的原因可能是由于随着温度的增加，挥发分逸出就会形成大量孔隙结构，而随着温度进一步升高，则造成孔隙结构坍塌，导致碘值下降。由图 4 可知，当炭化时间为 30 min 时，乌煤和陕弱煤的碘吸附值最大值，分别为 333.66 mg/g 和 382.96 mg/g；当活化时间进一步提高，导致孔隙结构被破坏，影响碘值，故最佳活化时间为 30 min。不同温度对活化烧失率和碘值影响见表 6、表 7和图 5、图 6。不同时间对活化烧失率和碘值的影响见表 8、表 9 和图 7、图 8，随着活化温度的升高，活性炭的得率呈不断下降的趋势。700800 和 9001 000 降低的幅度较大。800900 降低幅度较小，乌煤从6004002000700800900温度/1 000表 6不同温度下活化烧失率对比7008009001 00082.076.068.761.686.682.581.1578.2温度/炭化得率/%乌煤陕弱表 7不同温度下碘值对比7008009001 000618.91625.29621.04618.02615.07641.75602.84600.02温度/碘值/（mg/g）乌煤陕弱6004002000700800900温度/1 000626625624623622621620619618617温度/7007508008509009501 000650640630620610600温度/7007508008509009501 0003403203002802602402200.51.01.52.0时间/h4003803603403203002802602402200.51.01.52.0时间/h30020010000.71.42.1时间/t40030020010000.71.42.1时间/t图 3不同时间下炭化得率对比3-1乌煤3-2陕弱煤4-1乌煤4-2陕弱煤图 4不同时间下碘值对比表 8不同时间下活化得率对比0.51.01.52.076.062.055.848.682.585.084.581.6时间/h活化得率/%乌煤陕弱表 9不同时间下碘值对比0.51.01.52.0701.06706.73723.47711.81610.94624.22649.74640.07时间/h碘值/（mg/g）乌煤陕弱603000.71.42.1时间/t603000.71.42.1时间/t0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2725720715710705700时间/t0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2650640630620610时间/t7-1乌煤7-2陕弱煤图 7不同时间下活化得率对比8-1乌煤8-2陕弱煤图 8不同时间下碘值对比5-1乌煤5-2陕弱煤图 5不同温度下活化烧失率对比6-1乌煤6-2陕弱煤图 6不同温度下活化碘值对比李慧峰：低阶煤制备高性能活性炭的研究25窑窑山西化工第 43 卷76.0%下降到 68.7%、陕弱煤从 82.5%下降到 81.15%。由图 7 可知随着时间的增大，活性炭的得率不断下降，时间在 1.52 h 阶段，得率降低幅度较小，在 11.5 h阶段，得率有较大幅度的下降，乌煤从 62.0%降为55.8%。陕弱煤从 85%下降到 84.5%。随着时间的延长，活性炭的得率不断下降，这是由于随着活化温度、和保温时间的增加活性炭的活化程度增加，CO2对炭化料的刻蚀增多，因此随着活化温度和保温时间的增加活性炭的得率不断下降。图 6 分析了活化温度和时间对活性炭吸附性能的影响，随着活化温度的升高活性炭的碘吸附值呈先升后降的趋势，乌煤活性炭和陕弱煤活性炭.碘吸附 值在 800 时达到最大分别为 625.3 mg/g 和641.7 mg/g。这是由于温度的升高有利于二氧化碳的刻蚀，形成的活性炭具有丰富的孔隙结构。但是温度太高，活化能量较高，处在高能状态的碳原子比较多，活化作用增强，加剧了孔隙结构的扩张，导致已形成的微孔和中孔结构坍塌，故吸附性能反而下降。由图 8 可知，随着活化时间的增加活性炭的碘吸附值同样呈先升后降的趋势，乌煤活性炭和陕弱煤活性炭在1.5h 时间时达到最大分别 723.47 mg/g 和 649.74 mg/g。这是由于，活化时间的延长，活化反应进行得更充分，消耗的碳原子也逐渐增多，炭化料的孔隙数目增加，吸附性能也得到提高。随着活化时间的进一步延长，活化程度更深，扩孔作用加剧，孔壁不断坍塌，导致吸附性能降低。3结论本研究以乌煤和陕西弱黏煤为原料，研究了其吸附性，并通过 CO2活化法制备活性炭，考察了不同工艺条件对活性炭品质的影响，并对在最适条件下制备的活性炭进行了初步表征，以及对碘溶液进行吸附，同时研究了其吸附性能，主要结论如下：制备活性炭的最佳工艺条件为炭化温度为 450，炭化时间为30 min，活化温度为 800，活化时间为 90 min。乌煤活性炭和陕西弱黏煤活性炭的碘吸附值分别是723.47 g/mg、649.74 g/mg。参考文献1李勤，黄亚继，金保升.利用生物质制取活性炭的现状及现实意义J.山西能源与节能，2008（4）：13-15.2丁杨惠勤，朱跃钊，廖传华，等.生物质气化所产木炭蒸气法制备活性炭研究J.农机化研究，201l，33：173-176.3Kuinar B.G.P,Shivakamy K,Miranda L.R,et al.Preparation of_steamactivated carbon from rubberwood sawdust(Hevea brasiliensis)and itsadsorption kinetics J.Journal oJHazardous Materials,2006,136(3):922-929.4范晓丹，张襄楷，杨虹莹.污泥活性炭的制备及其脱色性能J.化工进展，2007，26（12）：1804-1807.5Aseniom.M，陈仁辉.碳化升温速度对活性炭的活化度和孔隙发展的影响J.新型炭材料，1995（1）：49-50.6罗道成.用褐煤活化一步法制备活性炭的研究D.湘潭：湖南科技大学，2009.7邢宝林，等.高性能活性炭电极材料在双电层电容器中的应用J.新型炭材料，2007，22（4）：355-360.8李晓梅.七台河无烟煤与鸡西褐煤配煤制备煤基活性炭的研究D.黑龙江科技大学，2017.Study on Preparation of High Performance Activated Carbon from Low Rank CoalLi Huifeng（Environmental Engineering Division of Saiding Engineering Co.,Ltd.,Taiyuan Shanxi 030032,China）Abstract:Activated carbon,as a high specific surface area adsorbent,is widely used in various fields of production and daily life.With theincreasing demand for activated carbon,the research and development of new types of activated carbon raw materials has become a focus ofresearch.Low rank coal is abundant in resources and has a high carbon content in China.If it is used as a raw material to preparehigh-performance activated carbon,it is of great significance for the high-value utilization of low rank coal.Based on the abovebackground,this experimental project uses brown coal and weakly sticky coal as raw materials to prepare activated carbon.Activatedcarbon was prepared by optimizing the carbonization activation process conditions,and its pore structure was characterized by iodineadsorption measurement,scanning electron microscopy(SEM),and N2adsorption desorption(BET).CO2was used for activation,and theiodine performance of the prepared activated carbon was analyzed under conditions such as pyrolysis temperature,pyrolysis time,CO2activation time,and activation temperature.The activated carbon prepared under the optimal conditions was characterized,and theadsorption of iodine solution was studied.The results showed that the effects of carbonization temperature,carbonization time,activationtime,and activation temperature on the iodine adsorption value of activated carbon were studied through single factor experiments.Theoptimal process conditions for preparing activated carbon were carbonization temperature of 450,carbonization time of 30 minutes,activation temperature of 800,and activation time of 90 minutes.The iodine adsorption values of mineral charcoal activated carbon andShaanxi weakly sticky coal activated carbon are 723.47 g/mg and 649.74 g/mg,respectively.Key words:low rank coal;mineral charcoal;weak sticky coal;activated carbon;adsorbability26窑窑