低共熔溶剂多级热处理高效分离杨木木质素.pdf

第5 4卷 第6期2 0 2 3年1 1月 太原理工大学学报J OUR NA L O F T A I YUAN UN I V E R S I T Y O F T E CHNO L OG Y V o l.5 4 N o.6 N o v.2 0 2 3 引文格式:田汝博,张曼,鲁厚芳.低共熔溶剂多级热处理高效分离杨木木质素J.太原理工大学学报,2 0 2 3,5 4(6):9 6 9-9 7 7.T I AN R u b o,Z HANG M a n,L U H o u f a n g.E f f i c i e n t s e p a r a t i o n o f p o p l a r l i g n i n t h r o u g h m u l t i-s t a g e h e a t t r e a t-m e n t b y d e e p e u t e c t i c s o l v e n tJ.J o u r n a l o f T a i y u a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,2 0 2 3,5 4(6):9 6 9-9 7 7.收稿日期:2 0 2 3-0 4-2 7;修回日期:2 0 2 3-0 5-1 5 基金项目:国家自然科学基金重点项目(2 1 3 3 6 0 0 8);四川大学-宜宾市市校战略合作专项资金项目(2 0 2 0 C D Y B-3 4)第一作者:田汝博(1 9 9 7-),硕士研究生,(E-m a i l)t i r a b o o q q.c o m 通信作者:鲁厚芳(1 9 7 0-),博士,教授,主要从事生物质化学品和能源技术开发方面研究,(E-m a i l)l u h o u f s c u.e d u.c n,l u h o u f 1 6 3.c o m低共熔溶剂多级热处理高效分离杨木木质素田汝博a,张 曼a,鲁厚芳a,b(四川大学 a.化学工程学院,成都 6 1 0 0 6 5;b.新能源与低碳技术研究院,成都 6 1 0 2 0 7)摘 要:【目的】低共熔溶剂(D E S)由于其制备简单、对木质素溶解性好、成本低和可回收性强,可用于木质纤维素生物质中木质素的提取。为了进一步提高温和条件下D E S的脱木质素效果,提出逐步升温的多级处理工艺。【方法】依次在8 0、1 0 0和1 2 0 下对杨木粉进行处理,每次处理时间4 h.【结果】三次处理后杨木粉木质素提取率为8 9.6%,相较1 2 0 下单次处理1 2 h提高2 2.2%.通过傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜、X射线衍射以及凝胶渗透色谱等表征探讨了处理条件对生物质分离后纤维素结构及再生木质素分子量的影响:逐步升温多次处理较单次处理可以更好地保留高结晶度纤维素,高效提取杨木粉中木质素的同时避免木质素的再聚合反应,有利于木质纤维素不同组分的分级利用。关键词:低共熔溶剂;生物质;木质素提取;多级处理中图分类号:T K 6 文献标识码:AD O I:1 0.1 6 3 5 5/j.t y u t.1 0 0 7-9 4 3 2.2 0 2 3.0 6.0 0 2 文章编号:1 0 0 7-9 4 3 2(2 0 2 3)0 6-0 9 6 9-0 9E f f i c i e n t S e p a r a t i o n o f P o p l a r L i g n i n t h r o u g h M u l t i-s t a g e H e a t T r e a t m e n t b y D e e p E u t e c t i c S o l v e n tT I A N R u b oa,Z H A N G M a na,L U H o u f a n ga,b(a.S c h o o l o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g,S i c h u a n U n i v e r s i t y,C h e n g d u 6 1 0 0 6 5,C h i n a;b.I n s t i t u t e o f N e w E n e r g y a n d L o w-c a r b o n T e c h n o l o g y,S i c h u a n U n i v e r s i t y,C h e n g d u 6 1 0 2 0 7,C h i n a)A b s t r a c t:【P u r p o s e s】D e e p e u t e c t i c s o l v e n t(D E S)c a n b e u s e d f o r t h e e x t r a c t i o n o f l i g n i n f r o m l i g n o c e l l u l o s i c b i o m a s s o w i n g t o i t s s i m p l e p r e p a r a t i o n,g o o d s o l u b i l i t y o f l i g n i n,l o w c o s t,a n d e a s y r e c y c l i n g.I n o r d e r t o f u r t h e r i m p r o v e t h e d e l i g n i f i c a t i o n e f f e c t o f D E S u n d e r m i l d c o n d i-t i o n s,a m u l t i-s t a g e t r e a t m e n t p r o c e s s w i t h g r a d u a l l y i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e i s p r o p o s e d.【M e t h-o d s】P o p l a r p o w d e r w a s t r e a t e d a t 8 0,1 0 0,a n d 1 2 0,a n d e a c h t r e a t m e n t l a s t e d f o r 4 h.【F i n d-i n g s】T h e l i g n i n e x t r a c t i o n r a t i o o f p o p l a r p o w d e r a f t e r t h r e e t r e a t m e n t s i s 8 9.6%,w h i c h i s 2 2.2%h i g h e r t h a n t h a t o f a s i n g l e t r e a t m e n t a t 1 2 0 f o r 1 2 h.T h e e f f e c t s o f b i o m a s s f r a c t i o n a-t i o n c o n d i t i o n o n t h e s t r u c t u r e o f c e l l u l o s e a n d o n t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f r e g e n e r a t e d l i g n i n w e r e d e t e r m i n e d b y F o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y,s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y,X-r a y d i f-f r a c t i o n,a n d g e l p e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y.C o m p a r e d w i t h s i n g l e t r e a t m e n t,m u l t i-s t a g e t r e a t m e n t b y D E S c a n r e t a i n h i g h c r y s t a l l i n i t y c e l l u l o s e b e t t e r,a n d e f f i c i e n t l y e x t r a c t s l i g n i n f r o m p o p l a r p o w d e r w h i l e a v o i d i n g l i g n i n r e p o l y m e r i z a t i o n,w h i c h i s c o n d u c i v e t o t h e g r a d e d a n d t a r g e-t e d u t i l i z a t i o n o f d i f f e r e n t c o m p o n e n t s o f l i g n o c e l l u l o s e.Replacewith?freshDES120?4?h100?4?h80?4?hPoplar?powderDES+Malic?acid+ChClUntil?a?consistentsolution?is?formed90?Solid?withabundantcellulose120?12?hSingletreatmentMulti-stagetreatmentSolid?withabundantcelluloseReplacewith?freshDES:D E S 1 s t t r e a t m e n t;:D E S 2 n d t r e a t m e n t;:D E S 3 r d t r e a t m e n tF i g.1 E x p e r i m e n t a l f l o w c h a r t o f s i n g l e t r e a t m e n t a n d m u l t i-s t a g e h e a t t r e a t m e n t806040200（a）120?246812Time?/?hSolid?retentionLignin?extraction100806040200（b）80100120?Retention?（extraction）ratio?/?%4812Time?/?hSolid?retentionLignin?extractionRetention?（extraction）ratio?/?%F i g.2 S o l i d r e t e n t i o n r a t i o a n d l i g n i n e x t r a c t i o n r a t i o120?，12?h-120?，8?h-120?，4?h-120?，4?h-100?，4?h-80?，4?h-Poplar?powder1?7361?5951?5091?4631?3751?3321?2431?1628982?0001?8001?6001?4001?2001?000800Wavenumber?/?cm-1TransmittanceF i g.3 F T-I R s p e c t r a o f p o p l a r w o o d p o w d e r b e f o r e a n d a f t e r D E S t r e a t m e n t120?，12?h-120?，8?h-120?，4?h-120?，4?h-100?，4?h-80?，4?h-Poplar?powder105152025303540452/?（）（a）Intensity7068666462605856Icr?/?%4Poplar?powder812Time?/?hMulti-stage?treatmentSingle?treatment（b）F i g.4(a)X R D p a t t e r n s a n d(b)c r y s t a l l i n i t y c h a n g e s o f p o p l a r w o o d p o w d e r b e f o r e a n d a f t e r D E S t r e a t m e n tPoplar?powder120?，12?h-120?，8?h-120?，4?h-120?，4?h-100?，4?h-80?，4?h-10?m10?m10?m10?m10?m10?m10?mF i g.5 S EM i m a g e s o f p o p l a r w o o d p o w d e r b e f o r e a n d a f t e r D E S t r e a t m e n t079太 原 理 工 大 学 学 报 第5 4卷 7?0006?0005?0004?0003?0002?0001?0000M/?（g mol-1）TreatmentMn120?，12?h-120?，8?h-120?，4?h-120?，4?h-100?，4?h-80?，4?h-MwPDI4.03.53.02.52.01.5PDIF i g.6 M o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n o f D E S r e g e n e r a t e d l i g n i n u n d e r d i f f e r e n t c o n d i t i o n sK e y w o r d s:d e e p e u t e c t i c s o l v e n t;b i o m a s s;e x t r a c t i o n o f l i g n i n;m u l t i-s t a g e t r e a t m e n t 目前,化石资源的过度消耗所带来的环境污染与资源短缺问题日益严重,我国实现“双碳”目标任务艰巨1。利用木质纤维素资源部分替代化石能源是缓解上述问题的一条可行的现实途径2。因为生物质分布广泛、资源丰富、可再生,并且从生物质的全生命周期来看几乎是“零碳”排放。由于木质纤维素结构的顽固性,其高价值利用的关键在于开发高效、低成本且对环境友好的分级处理方式3,将其三大组分有效分离以利于后续根据各自特点进行区别利用。2 0 1 2年,F R AN C I S C O e t a l4发现大部分羧酸与季铵盐组成的低共熔溶剂(D E S)对木质素有着良好的溶解能力,而对纤维素几乎不溶解,即D E S具有较高的木质素/纤维素分离选择性,在木质纤维素处理与分级利用方面展现出了巨大的应用潜力。D E S是一种由氢键供体(H B D)和氢键受体(H B A)组成的共晶混合物5,具有制备简单、稳定性好、成本低廉、无毒、可生物降解和易于循环利用等特点,是一种理想的木质纤维素处理溶剂6。D E S对木质纤维素生物质的分离效果与反应条件密切相关,通过调节反应温度、反应时间等参数可以改变D E S对木质素的溶解性能7-8。C R ON I N e t a l9使用乳酸/氯化胆碱(C h C l)D E S提取玉米秸秆水解残渣中的木质素时发现,随着反应温度从9 0 升高至1 2 0,木质素最大提取率由3 4.3%显著提升至7 9.4%,但当反应温度进一步提高至1 3 0 时木质素提取率不升反降;就反应时间而言,在不同温度下木质素提取率均随着反应时间的延长呈现先升高后降低的趋势。类似地,MA e t a l1 0通过微波辅助的乙二醇/C h C l/A l C l3 D E S分离提取白杨中木质素的最佳反应条件为1 1 0、1 0 m i n,过高的反应温度和过长的反应时间可能造成木质素的再聚合,不利于木质素提取率的提高。在一定范围内,升高温度和延长反应时间可以促进D E S提取木质素,然而过于激烈的反应条件不但会增加生产成本,还可能会使已溶解产物重新聚合,降低生物质组分的分离效率1 1。基于上述D E S处理所存在的问题,本研究提出一种8 0-1 0 0-1 2 0 逐步升温的多级处理工艺路线,旨在进一步提高D E S在温和条件下对木质素的分离能力。使用苹果酸/C h C l D E S提取杨木粉中的木质素组分,通过更换新鲜D E S的方式降低产物的浓度,同时前期采用较低的处理温度,以降低反应的激烈程度,减少产物的再聚合,提高杨木粉中木质素的提取率。1 实验材料和方法1.1 仪器与试剂H Z-9 6 1 3 Y高温油浴振荡器,江苏金怡仪器科技有限公司;T D L-5-A型离心机,上海安亭科学仪器厂;R E-2 0 0 0 A旋转蒸发器,上海亚荣生化仪器厂;S H Z-D()循环水式真空泵,巩义市予华仪器有限责任公司;D Z F-6 0 5 0真空干燥箱,上海齐欣科学仪器有限公司;L i 1 0 0 1 4傅里叶红外光谱(F T-I R)仪,美国珀金埃尔默股份有限公司;D X-2 7 0 0 X射线衍射(X R D)仪,丹东浩元仪器有限公司;R e g u l u s 8 2 3 0扫描电子显微镜(S EM),日本日立公司;A g i-l e n t G P C 5 0凝胶渗透色谱(G P C),美国安捷伦科技公司。179 第6期 田汝博,等:低共熔溶剂多级热处理高效分离杨木木质素D L-苹果酸(9 9.5%),C h C l(9 9.0%),乙醇(9 9.7%),成都市科隆化学品有限公司。所有试剂使用前均未进一步纯化处理。杨木粉收集于成都地区附近某木材加工厂,主要组分及质量分数分别为:综纤维素5 5.2%,木质素2 2.9%,抽提物2.4%,灰分7.6%,水分8.8%.1.2 D E S合成苹果酸与C h C l按21的物质的量之比混合,在温度为9 0、振荡频率为1 2 0 r/m i n的高温油浴振荡器中加热,直至形成均一的溶液1 2。为了降低混合物的黏度,向溶液中添加5%(质量分数)的去离子水,继续加热搅拌至溶液重新变为无色透明的均相D E S1 3.1.3 杨木粉处理对于单次处理,将4.0 g杨木粉与4 0 g D E S在1 0 0 m L玻璃锥形瓶中混合。然后将锥形瓶置于振荡油浴中,在1 2 0 下反应1 2 h,期间以1 2 0 r/m i n的频率连续振荡搅拌。反应结束后,向反应混合物中加入4 0 m L乙醇进行稀释。通过离心(4 0 0 0 r/m i n,1 2 m i n)分离稀释后的反应液相和固体残留物(富纤维素固体)。固体残留物使用乙醇洗涤3次,然后使用去离子水洗涤2次,在8 0 烘箱中干燥至恒重。对于升温多级处理,首次处理时将4.0 g杨木粉与4 0 g D E S混合,在8 0 下反应4 h,实验操作方法与单次处理相同;对于第二次处理,收集4 g经过首次处理得到的干燥的固体残留物,与4 0 g新鲜D E S混合,在1 0 0、4 h的反应条件下进行木质素再次提取,操作方法同单次处理。第三次处理同理,反应条件为1 2 0、4 h.处理流程如图1所示。Replacewith?freshDES120?4?h100?4?h80?4?hPoplar?powderDES+Malic?acid+ChClUntil?a?consistentsolution?is?formed90?Solid?withabundantcellulose120?12?hSingletreatmentMulti-stagetreatmentSolid?withabundantcelluloseReplacewith?freshDES:D E S 1 s t t r e a t m e n t;:D E S 2 n d t r e a t m e n t;:D E S 3 r d t r e a t m e n t图1 单次处理与逐步升温多级处理实验流程图F i g.1 E x p e r i m e n t a l f l o w c h a r t o f s i n g l e t r e a t m e n t a n d m u l t i-s t a g e h e a t t r e a t m e n t经过D E S处理后的固体分别按公式(1)和公式(2)计算固体保留率(Rr)和木质素提取率(Re):Rr=ww0.(1)Re=1-awa0w0.(2)式中:w为D E S处理后固体残留物的干重,g;w0是未处理的杨木粉的初始质量,g;a为D E S处理后固体残留物中木质素的含量(质量分数),%,根据美国国家可再生能源实验室(N R E L)的分析方法(质量分数)1 4测得;a0是未处理的杨木粉中木质素的含量(质量分数),%.1.4 木质素再生收集1.3中的反应液相与洗涤液(主要为乙醇和水)并混合得到混合液,使用旋转蒸发器在6 0 及0.0 8 MP a真空度下将混合液旋转蒸发2 h,生成深棕色浓缩液(富含木质素部分)。向浓缩液中加入1 0倍体积的去离子水以再生木质素。使用G 5砂芯漏斗分离得到再生木质素,木质素用去离子水洗涤至滤液呈中性,并在4 0 下真空干燥,直至达到恒定质量。1.5 傅里叶变换红外光谱测试采用傅里叶变换红外光谱仪对D E S处理前后的生物质样品的官能团进行表征。扫描范围为4 5 04 0 0 0 c m-1,分辨率为4 c m-1,扫描次数为3 2次。样品制备采用K B r压片法,将固体试样与K B r粉末置入玛瑙研钵中研磨均匀,装入压片模具并在高压下制备K B r样片。1.6 X射线衍射图谱测试采用X射线衍射仪对D E S处理前后的生物质样品的晶体结构进行分析。使用C u K 射线,管电压为4 0 k V,管电流3 0 mA,测量范围为5 4 5,扫描速度为4()/m i n.通过(3)式计算 结晶度指数(IC r):IC r=I2 0 0-Ia mI2 0 0.(3)式中:I2 0 0为样品在22 2.4 处最大衍射峰强;Ia m为非晶部分在21 8.2 处最小衍射强度。1.7 扫描电子显微镜测试采用扫描电子显微镜观察生物质在D E S处理前后的表面形貌,仪器的操作电压为3 k V,使用不同倍率观察并拍摄图像。测试时将导电胶粘到铂金样品台上,随后将生物质样品依次粘贴在导电胶上,进行喷金处理后进行扫描拍摄。1.8 木质素分子量测试采用凝胶渗透色谱(G P C)对再生木质素的分子量进行检测。G P C进样量为1 0 0 L,以四氢呋喃(TH F)为流动相,流速为1 m L/m i n.使用2 5 4 n m的紫外波长分析分子量分布。制备G P C样品时,将2 0 m g预先乙酰 化 的 再 生 木 质 素 溶 解 在1 0 m L 279太 原 理 工 大 学 学 报 第5 4卷 TH F中,使用0.4 5 m过滤器进行过滤以去除固体颗粒。2 结果与讨论2.1 D E S单次处理与逐步升温多级处理木质素分离效果比较 图2(a)为D E S单次处理时反应时间对杨木粉中木质素提取率的影响。根据文献报道,苹果酸基D E S体系在1 2 0 下有较好的木质素分离能力1 5,因此选用1 2 0 作为D E S单次处理时的反应温度。在该温度下,木质素提取率在反应时间为4 h时达到最高(7 5.3%),随着处理时间从4 h延长至1 2 h,木质素提取率逐渐降低至6 7.4%,同时富纤维素固体残留物的保留率也略有下降,说明延长处理时间不利于D E S提取木质素,这可能是由反应条件过于激烈所导致1 6。为了进一步提高木质素的溶解效果,同时避免高温以及长时间反应导致的木质素提取率下降,提出了逐步升温的多级处理工艺。如图2(b)所示,在逐步升温多级处理过程中,首次处理时反应温度为8 0,在4 h的时间区间内木质素提取率为2 6.0%;固体残留物经过1 0 0 再次处理相同时间后木质素提取率提高至6 6.9%,略806040200（a）120?246812Time?/?hSolid?retentionLignin?extraction100806040200（b）80100120?Retention?（extraction）ratio?/?%4812Time?/?hSolid?retentionLignin?extractionRetention?（extraction）ratio?/?%图2 固体保留率与木质素提取率F i g.2 S o l i d r e t e n t i o n r a t i o a n d l i g n i n e x t r a c t i o n r a t i o低于1 2 0 下8 h的木质素提取率(7 1.3%),但所需要的反应温度大大下降,同时纤维素保留率也有5.5%左右 的提高;二次 处理后的固 体再次经过1 2 0 下3次处理,木 质 素 提 取 率 显 著 提 高 至8 9.6%,相较于1 2 0 处理1 2 h,木质素提取率提高了2 2.2%.据报道,在D E S处理过程中,木质素的解聚与再聚合可能同时发生,因此木质素的提取可能是两个反应的综合结果1 1。逐步升温多级处理通过更换新鲜D E S的方式降低了产物的浓度,从反应动力学的角度,有利于木质素溶解反应的正向进行。另外,由于前两次处理阶段降低了反应温度,反应的激烈程度也有所降低,产物的再聚合有所减少,因此木质素提取率显著提高。另外,就成分变化而言,D E S在对杨木粉原料进行处理时,固体实际溶解质量明显大于木质素溶解量,这是由于在D E S处理过程中,杨木粉中的半纤维素、蛋白质、磷脂、核酸等生物大分子以及水分等由于相互作用较弱,较易溶解进入液相1 7。单次处理时这些物质会与木质素竞争溶解,且在液相中以杂质的形式累积,不利于生物质组分的进一步分离1 8。逐步升温多级处理可以在较温和的温度下将这些物质进行去除,起到预处理的作用。因此,后续处理过程中D E S可以更好的与木质纤维素进行反应,实现生物质组分高效分离。2.2 杨木粉化学结构变化D E S处理前后的生物质的F T-I R图谱如图3所示。1 7 3 6 c m-1处的峰对应半纤维素中的乙酰基与木质素中的羰基酯键,D E S处理后该峰强度有所增加,可能与木质素的侧链官能团取代有关1 9。1 3 7 5、1 3 3 2和1 2 4 3 c m-1处的吸收峰分别对应半纤维素中的CH、OH和CO键2 0。在D E S单次处理和升温多级处理之后,这些吸收峰强度降低或消失,表明半纤维素被去除。8 9 8 c m-1处的吸收峰是纤维素糖单元间-葡萄糖苷键产生的2 1,而1 1 6 2 c m-1处的吸收峰与纤维素中COC不对称伸缩振动有关2 2。在不同处理条件下这两处的吸收峰均得到保留,且强度几乎不变,说明D E S处理可以很好地保留纤维素。1 5 9 5 c m-1与1 5 0 9 c m-1处的峰与木质素芳核的振动有关2 3,1 4 6 3 c m-1处的峰与苯环上的侧链氢有关2 4。对于单次处理,4 h时即可观察到样品在1 5 9 5、1 5 0 9、1 4 6 3 c m-1 3处的峰明显减小,说明在1 2 0 的温度下杨木粉中的木质素可以在较短的时间内被提取出来;另外随着反应时间的延长峰强无明显变化,表明延379 第6期 田汝博,等:低共熔溶剂多级热处理高效分离杨木木质素长反应时间并不能进一步分离木质素。D E S逐步升温多级处理时,随着处理次数的增加可以观察到这3处峰的峰强逐渐减弱,说明残留物中木质素含量逐渐减少。值得注意的是,相较于单次处理,3次处理后1 5 0 9 c m-1处的峰几乎完全消失,说明逐步升温多级处理可以将富纤维素残留物中的木质素含量降至更低水平。综上,F T-I R结果证明了D E S逐步升温多级处理可以有效分离木质素,同时保留纤维素。120?，12?h-120?，8?h-120?，4?h-120?，4?h-100?，4?h-80?，4?h-Poplar?powder1?7361?5951?5091?4631?3751?3321?2431?1628982?0001?8001?6001?4001?2001?000800Wavenumber?/?cm-1Transmittance图3 D E S处理前后杨木粉红外光谱F i g.3 F T-I R s p e c t r a o f p o p l a r w o o d p o w d e r b e f o r e a n d a f t e r D E S t r e a t m e n t2.3 杨木粉结晶结构变化由图4可知,杨木粉原料主要在1 6、2 2.4 和3 4.5 处出现了衍射峰,分别对应杨木粉中纤维素的(1 1 0)、(2 0 0)和(0 4 0)晶面,属于典型的天然型纤维素2 5。经过D E S处理之后衍射峰的峰形及角度均未发生改变,说明D E S处理不会改变纤维素的晶型。为了准确评估D E S处理过程中纤维素的变化,根据衍射图计算了IC r值。杨木粉原料的IC r为5 6.8 2%,经过D E S处理后由于木质素、半纤维素等非晶组分的去除,固体残留物IC r均高于原料。在单次处理过程中,生物质样品的IC r在4 h时达到最高(6 8.5 8%).随着反应时间的继续延长,IC r逐渐降低至6 7.0 8%,说明过长的反应时间可能会破坏纤维素的晶体结构。在逐步升温多级处理过程中,首次处理后样品的IC r较原料略微提升至5 9.6 9%,富纤维素残留物再经1 0 0 处理后样品的IC r显著提升至6 9.0 4%,高于不同时间段的单次处理后 的IC r,但反应所需要的温度更低。值得注意的是,在第三次处理后,样品IC r值并未明显降低,与1 2 0、1 2 h的单次处理相比,逐步升温多级处理可以很好地保留高结晶度的纤维素。X R D分析结果证明,逐步升温多级处理对纤维素的破坏更小,得到的富纤维素残留物结晶度更高,有利于后续纤维素基产品(例如纤维素纤维、纳米纤维素等2 6)的开发。120?，12?h-120?，8?h-120?，4?h-120?，4?h-100?，4?h-80?，4?h-Poplar?powder105152025303540452/?（）（a）Intensity7068666462605856Icr?/?%4Poplar?powder812Time?/?hMulti-stage?treatmentSingle?treatment（b）图4 D E S处理前后杨木粉的(a)X射线衍射图与(b)结晶度变化F i g.4(a)X R D p a t t e r n s a n d(b)c r y s t a l l i n i t y c h a n g e s o f p o p l a r w o o d p o w d e r b e f o r e a n d a f t e r D E S t r e a t m e n t2.4 杨木粉形貌变化利用S EM观察了杨木粉原料以及不同方式处理后固体残留物表面特性的变化,结果如图5所示。杨木粉原料表面结构光滑致密,内部纤维束被半纤维素和木质素紧紧包裹,这会限制纤维素在化学反应中的转化。经过D E S处理后,生物质表面变得松散粗糙,内部纤维逐渐暴露出来。对于1 2 0 D E S单次处理,反应后生物质样品表面发生严重变形,且不同处理时间的生物质样品差异较小,表明高温处理对生物质的破坏作用更强。而对于逐步升温多级处理,8 0 下首次处理后生物质变化较小,表面仅略微被破坏。随着处理次数的增加以及处理温度的提高,D E S对生物质的破坏程度逐渐加剧。结合前面固体残留物结构与组分分析结果,S EM进一步证明了多级处理过程中生物质中的组分逐步被提取出来。2.5 D E S再生木质素分子量变化通过G P C分析评估不同条件下D E S处理再生木质 素 样 品 的 数 均 分 子 量(Mn)与 重 均 分 子 量(Mw).如图6所示,在D E S逐步升温多级处理过程479太 原 理 工 大 学 学 报 第5 4卷 Poplar?powder120?，12?h-120?，8?h-120?，4?h-120?，4?h-100?，4?h-80?，4?h-10?m10?m10?m10?m10?m10?m10?m图5 D E S处理前后杨木粉的扫描电镜图像F i g.5 S EM i m a g e s o f p o p l a r w o o d p o w d e r b e f o r e a n d a f t e r D E S t r e a t m e n t7?0006?0005?0004?0003?0002?0001?0000M/?（g mol-1）TreatmentMn120?，12?h-120?，8?h-120?，4?h-120?，4?h-100?，4?h-80?，4?h-MwPDI4.03.53.02.52.01.5PDI图6 不同条件下D E S再生木质素分子量分布F i g.6 M o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n s o f D E S r e g e n e r a t e d l i g n i n u n d e r d i f f e r e n t c o n d i t i o n s中,首次处理后得到的再生木质素分子量较大,这可能是由于反应条件较为温和,D E S对木质素的破坏较小;随着处理次数的增加以及反应温度的提高,再生木质素的Mn和Mw分别由3 7 9 0 g/m o l降低至6 1 0 g/m o l和由6 3 8 0 g/m o l降低至1 0 3 0 g/m o l.随着反应条件的加剧,木质素中的化学键逐渐断裂,木质素的解聚程度增加,因此分子量降低2 7。多分散指数(Mw/Mn,P D I)可以用来描述木质素分子量的均一性,P D I越低则木质素分子量分布越均匀,而木质素的再聚合会导致P D I增加2 8。逐步升温多级处理后的木质素分子量的P D I均小于2,说明再生的木质素具有较窄的分子量分布,木质素均一性较好。在D E S单次处理过程中,再生木质素在反应时间为8 h时达到最小分子量,Mn和Mw分别为8 4 0 g/m o l和1 9 5 0 g/m o l,略高于3次处理后得到的木质素。随着反应时间的延长,木质素分子量有所提升。另外,单次处理过程中不同时间段得到的木质素的P D I均明显高于逐步升温多级处理得到的木质素,说明单次处理所得到的木质素分子量分布不 均 匀,木 质 素 溶 解 过 程 中 可 能 发 生 了 再 聚合1 6。G P C的分析结果表明逐步升温多级处理相较于单次处理可以更好地解聚木质素,同时避免木质素的再聚合。3 结论本研究提出了一种通过D E S逐步升温多级处理高效分离杨木粉中木质素的方法,讨论了处理条件对生物质分离后纤维素结构及再生木质素分子量的影响,为进一步提高D E S在温和条件下对木质素选择 性 溶 解 提 供 了 新 的 思 路。经 过8 0-1 0 0-1 2 0 三次处理后,杨木粉中木质素最大提取率为8 9.6%,相比于1 2 0、1 2 h单次处理的木质素提取率提高2 2.2%.F T-I R、X R D、S EM以及G P C等测试结果表明,逐步升温多级处理可以有效分离木质素,同时避免溶解木质素的再聚合,实现高结晶度的纤维素的纯化,有利于木质纤维素不同组分的分级利用。参考文献:1 赵江燕,朱宇恩,马建超,等.山西省能源消费碳排放清单和影响因素研究J.太原理工大学学报,2 0 2 2