电感耦合等离子体质谱法测定复配矿物质及碘化钾、碘酸钾单体中碘的含量.pdf

1100专题报道2023年第5 9 卷卷7 9PTCA(PART B:CHEM.ANAL.)理化检验-化学分册D0I:10.11973/lhjy-hx202309020电感耦合等离子体质谱法测定复配矿物质及碘化钾、碘酸钾单体中碘的含量潘煜辰，杨丹，徐红斌（上海市质量监督检验技术研究院，国家食品质量监督检验中心（上海），国家市场监管重点实验室（乳及乳制品检测与监控技术），上海2 0 0 2 3 3）摘要：国家标准GB5009.267-2020中电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）适用范围覆盖了所有食品，但需要使用四甲基氢氧化铵（TMAH)提取3 4h，时间较长，不适用于复配矿物质和碘化物单体（如碘化钾、碘酸钾）样品分析，因此提出了题示研究。0.2 g复配矿物质样品经10 mL4%（体积分数）硝酸溶液超声溶解5 10 min并稀释至5 0 mL，分取2.5 mL，加入5 mL10%（体积分数，下同）TMAH溶液，用水定容至5 0 mL。0.2 g 碘化钾、碘酸钾单体样品直接用10%TMAH溶液溶解后用水定容至5 0 mL，测定1.0 5%（质量分数）碘化钾单体样品和1.3%（质量分数）碘酸钾单体样品时用1%（体积分数，下同）TMAH溶液稀释5 0 0 倍，测定10%（质量分数）碘化钾单体样品时用1%TMAH溶液稀释5 0 0 0 倍。上述溶液采用ICP-MS测定其中碘的含量。结果表明，改进后的提取方法大大缩短了时间。碘的质量浓度在10.0 5 0.0 gL-1内与碘和内标碲的信号强度比值呈线性关系，检出限（3 s）为0.0 2 gg-1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为84.0%10 6%，测定值的相对标准偏差（n=6)均小于9.0%。方法用于实际复配矿物质及碘化钾、碘酸钾单体样品分析，测定结果与理论值（声称值）一致。关键词：碘；电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS)；复配矿物质；碘化钾；碘酸钾中图分类号：0 6 5 7.6 3文献标志码：A文章编号：10 0 1-40 2 0（2 0 2 3)0 9-110 0-0 5碘是人体所必需的微量元素之一，与人类的健康息息相关。人体内的碘具有促进生物氧化、调节蛋白质的合成与分解、增强酶活力以及促进青少年儿童生长发育等重要作用1。碘的缺乏或过量都会引起甲状腺肿大 2 ，是造成智力障碍的主要因素之一。自然界中紫菜、海带、海鱼等海产品中富含大量的碘 3 ，而对于缺碘地区的人们而言，长期食用加碘盐或含碘矿物质的食品成为日常生活中碘摄取的主要来源。对于婴幼儿群体等特殊人群，其食用的婴幼儿配方乳粉、婴幼儿辅助食品、特殊医学用途食品和特殊膳食是他们的主要食物来源，其中的碘元素主要以碘化钾或碘酸钾的形式添加于复配矿物质中 4-5 目前，国家标准GB5009.267一2 0 2 0 食品安全国家标准食品中碘的测定中规定的碘的测定方收稿日期：2 0 2 3-0 2-15作者简介：潘煜辰，工程师，硕士，研究方向为食品质量安全检测,法包括电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、气相色谱法（GC）、氧化还原滴定法和砷铈催化分光光度法。其中婴幼儿配方乳粉和乳品矿物质中的碘一般采用GC进行测定 6-8 ，但该方法不仅需要根据样品中的碘含量来控制淀粉酶、硫酸、丁酮等试剂的用量和反应时间，而且因碘化钾和碘酸钾具有不同的衍生特性而需要选择不同条件，因此试验条件较为苛刻。砷铈催化分光光度法的操作条件要求严格，且受到钾离子的干扰较为严重 9，因此并不适用于矿物质食品基质的检测。ICP-MS使用较为广泛 10-16 ，适用范围覆盖了所有食品，但许多研究都使用四甲基氢氧化铵（TMAH）进行3 4h的提取，这就导致了前处理过程时间较长。鉴于目前有关复配矿物质中碘的测定报道较少 17-18 ，本工作对国家标准GB5009.267一2 0 2 0 中ICP-MS的前处理方法在复配矿物质和碘化物单体样品检测时的应用进行了优化改进，缩短了提取时间，提高了工作效率，适合于定量分析食品复配矿物质和碘化物单体1101潘煜辰，等：电感耦等离子体质谱法测定复配矿物质及碘化钾、碘酸钾单体中碘的含量理化检验-化学分册中的碘元素。1试验部分1.1仪器与试剂Nexlon300D型电感耦合等离子体质谱仪；MS204S型电子天平；TM-2F型涡旋振荡仪；SK3310HP型超声清洗仪；4-16 K型离心机；Milli-QAdvantageA10型超纯水仪；DHG-9123A型恒温鼓风干燥箱。碘标准溶液：10 0 0 mgL-1碘标准中间溶液：10.0 mgL-1，移取1000mgL-1的碘标准溶液1.0 0 mL于10 0 mL容量瓶中，用水定容，配制成10.0 mgL-1的碘标准中间溶液。碘标准溶液系列：分别移取碘标准中间溶液0，0.1,0.2,0.3,0.4,0.5mL置于10 0 mL容量瓶中，加人10%（体积分数，下同）TMAH溶液各10 mL，用水定容，配制成质量浓度分别为0，10.0，2 0.0，3 0.0，40.0,50.0gL-1的碘标准溶液系列。（内标）单元素标准溶液：10 0 0 mgL-1碲内标溶液：取适量的碲（内标）单元素标准溶液，加入适量异丙醇，用水稀释为含0.5%（体积分数)异丙醇的2 0 gL-1碲内标溶液。硝酸、盐酸、异丙醇、TMAH均为分析纯；试验用水为超纯水。市面上销售的1.0 5%（碘化钾的质量分数，下同）和10%（碘化钾的质量分数，下同）碘化钾单体样品、1.3%（碘酸钾的质量分数，下同）碘酸钾单体样品以及含碘复配矿物质A、B、C、D、E、F。1.2仪器工作条件仪器点火预热2 0 min后，用调谐液对仪器进行调谐，使ICP-MS处于最佳工作条件。功率1530W，反射功率小于2 W；载气流量1.0 0 Lmin-1,辅助气流量0.6 0 Lmin-1，冷却气流量15.0Lmin-1;进样速率4.0 mLmin-1;采样深度10 mm；雾化器流量0.8 0 Lmin-1；蠕动泵转速6.0rmin-1；雾化室温度2。1.3试验方法1.3.1复配矿物质样品称取0.2 g复配矿物质样品于5 0 mL离心管中，加入约10 mL4%（体积分数，下同）硝酸溶液，超声5 10 min，使样品完全溶解，溶液澄清（若复配矿物质中含有焦磷酸铁，则在称完样后先加5 mL盐酸使之溶解），用4%硝酸溶液稀释至5 0 mL。移取上述溶液2.5 mL于试管中，加人5 mL10%TMAH溶液，摇匀后转移至5 0 mL容量瓶中，加水定容，按照仪器工作条件测定。1.3.2碘化钾、碘酸钾单体样品称取0.2 g单体样品于5 0 mL离心管中，加人5mL10%TMAH溶液，加热使样品完全溶解后，加水稀释至5 0 mL，用1%（体积分数）TMAH溶液稀释一定倍数后（测定1.0 5%碘化钾单体样品和1.3%碘酸钾单体样品时稀释5 0 0 倍，测定10%碘化钾单体样品时稀释5 0 0 0 倍），按照仪器工作条件测定。2结果与讨论2.1复配矿物质样品前处理方法的选择以含碘复配矿物质A（碘声称值为3 5 0 450gg-1)为研究对象，对以下4种前处理方法测定碘的结果进行了比较：参照国家标准GB5009.267一2 0 2 0 第一法中5.2 的方法处理样品；称取0.2 g样品于5 0 mL离心管中，依次加入10mL水和1mL硝酸，充分振摇后，加人5 mL10%TMAH溶液，定容至5 0 mL，摇匀，立即吸取溶液，稀释一定倍数后待测（需补充待测液中TMAH的体积分数至1%）；称取0.2 g样品于50mL离心管中，直接加水定容至5 0 mL，经超声振荡并静置后，吸取2.5 mL上清液于另一个5 0 mL离心管中，加人5 mL10%TMAH溶液，振摇后用水定容至5 0 mL；1.3.1节中前处理方法。结果如图1所示。500429450412425(18.3)/单M400400350300250一复配矿物质A200前处理方法图1不同方法测定复配矿物质中碘含量的结果Fig.1 Results of iodine in compound mineraldetermined by different methods结果表明：虽然4种方法测定同一样品中碘含量的结果差异较小，且均在声称值的范围之内，但在前处理过程中的现象是不同的。方法在处理样品1102潘煜辰，等：电感耦合等离子体质谱法测定复配矿物质及碘化钾、碘酸钾单体中碘的含量理化检验-化学分册过程中会明显出现提取液中存有悬浮颗粒物的现象；方法采用直接用水溶解的方式，由于复配矿物质中部分物质（如碳酸钙等）在水中难以溶解，进而出现溶液浑浊等现象；方法和方法的处理过程中溶液浑浊现象有所改善，但前者在稀释过程中需要二次补充TMAH溶液，因而操作上不如方法简便。试验还发现，对于含有焦磷酸铁的复配矿物质，由于该物质在盐酸中的溶解性较好，因此可先用盐酸对矿物质样品进行溶解，再加4%硝酸溶液处理。因此，对于复配矿物质样品，样品前处理方法采用方法较为合适。2.2样品均匀性评价将复配矿物质A分别装在10 个棕色玻璃瓶内，每个约3 0 g，编号为A1A 10，按照JJF1343一2012标准物质定值的通用原则及统计学原理中4.3.3节举例的取样方法进行取样检测（共计30次），分别测定碘元素的含量。对检测结果按照JF1343一2 0 12 附录B中的单因素方差分析法（F检验法)进行统计学数据分析，计算出的F值与附录表B.2中的临界值F。（=0.0 5）进行比较。若FF。，则接受样品中碘元素分布是均匀的；若FF。，则认为样品中碘元素分布是不均匀的。具体统计结果见表1（临界值F。为2.3 9 3）。表1复配矿物质A中碘元素的单因素方差分析结果Tab.1Results of single factor variance analysisfor iodine in compound mineral A元素方差来源离差平方和自由度均方根F1组间38079.31594231.0351.351组内31 310.580203131.058总差异69389.894297362.093由表1可知，复配矿物质A样品的FF。，则认为样品中的碘是均匀的。2.3标准曲线、检出限和测定下限按照仪器工作条件测定碘标准溶液系列，以碘的质量浓度为横坐标，以碘的信号强度与内标碲的信号强度比值为纵坐标绘制标准曲线。结果显示，碘的标准曲线的线性范围为10.0 5 0.0 gL-1，线性回归方程y=6.00110-3z+1.00210-3，相关系数为0.9 9 9 9。在相同条件下测定2 0 次样品空白，得到2 0 次空白值的标准偏差（s）。分别按3 倍和10 倍标准偏差计算方法检出限（3 s）和测定下限（10 s），以称样量0.2g，定容体积5 0 mL计，结果分别为0.0 2，0.06gg-12.4精密度与回收试验由于碘酸钾或碘化钾纯品在保存中易被氧化或见光分解，且混合均匀性较差，所以生产企业一般采用喷雾干燥的方法对上述物质进行稀释包埋，利用麦芽糊精为壁材，以阻断其与酸性物质、氧化物的反应来提高稳定性 19-2 0 1。因此，试验以1.3%碘酸钾单体样品作为实物加标样，添加于复配矿物质A中进行加标回收试验。以复配矿物质A为本底，分别添加3 种不同浓度水平的1.3%碘酸钾单体样品，每个浓度水平进行6 次平行试验，计算回收率和测定值的相对标准偏差（RSD)，结果见表2。表2精密度和回收试验结果(n=6)Tab.2Results of tests for precisionand recovery(n=6)本底值心/加标量心/回收率/RSD/(gg-1)(gg-1)%425.01001.986.81057.81.215.486.41048.11.783.484.01067.9由表2 可知，碘的回收率为8 4.0%10 6%，测定值的RSD均小于9.0%，说明方法的准确度和精密度良好2.5样品分析按照试验方法对6 种含碘量不同的复配矿物质AF和1.0 5%碘化钾、10%碘化钾以及1.3%碘酸钾3 种单体样品进行测定，结果如表3 所示。表3 样品分析结果Tab.3Analytical results of the smaples复配矿物质声称值/测定值心/理论值心/测定值心/单体样品样品(ug:g-1)(g:g-1)(ug g-1)(g:g-1)A3504504251.05%碘化钾8.03X1038.02X103B17523019610%碘化钾7.64X1048.07X104C2303002771.3%碘酸钾7.711038.12X1031103潘煜辰，等：电感耦合等离子体质谱法测定复配矿物质及碘化钾、碘酸钾单体中碘的含量理化检验-化学分册表3(续）复配矿物质声称值w/测定值/理论值w/测定值0/单体样品样品(g:g1)(g:g1)(g:g1)(gag-1)D290380347E435565485F550720612本工作提出了ICP-MS测定复配矿物质及碘化钾、碘酸钾单体中碘含量的方法，通过优化样品的前处理方法，样品溶液更加澄清、均匀，同时也省去了现行方法中长时间提取或者衍生等环节。该方法易于操作，适用于矿物质中碘元素的检测，希望其推广应用可以为相关产品生产企业提供有效的检测方法。参考文献：1郭春秀，朱瑞丽.人体碘营养评价技术浅析 门.中国卫生产业，2 0 19，16（15）：19 2-19 4.2宋博，滕卫平.碘对甲状腺结节的影响研究进展 J.中国地方病防治，2 0 2 0，3 5（4）：42 6-42 8.3王竹，徐菁，杨晶明，等.我国主要食物碘含量变化范围分析J.营养学报，2 0 2 0，42（5）：442-448.4武伦玮，刘丽君，段国霞，等.乳及乳制品中碘含量及检测技术研究进展J.乳业科学与技术，2 0 2 1，44（5）：63-67.5魏晓，张守文.配料和营养强化剂助推婴幼儿配方乳粉行业高质量发展 J.中国食品添加剂，2 0 2 2，3 3（6）：225-230.6王树奇.气相色谱法测定乳粉中碘含量样品前处理方案的探讨和优化J.现代食品，2 0 2 2，2 8（13）：15 6-16 0.7赵梦珂，徐娟，田燕，等.全营养配方乳中碘的检测方法探讨 J.中国食品添加剂，2 0 2 1，3 2（1）：8 1-8 5.8陈磊，刘桂华，张慧敏，等.配方乳粉中碘含量测定方法的适用性 J.卫生研究，2 0 18，47（6）：9 9 8-10 0 1.9杨娟，张卫兵，顾俊，等.过硫酸铵-砷铈催化分光光度法测定强化碘盐中碘的含量.食品科技，2 0 2 2，47(8):272-276.10双龙，阿拉木斯，金丹，等.四甲基氢氧化铵提取-电感耦合等离子体质谱法测定多种食品中的碘J.分析科学学报，2 0 2 2,3 8（1）：12 5-12 8.11李金英，孙嘉忆，张旭，等.碘的质谱测量方法研究进展J.质谱学报，2 0 2 1，42（5）：5 3 3-5 5 2.12李姗，何霜，李吉龙，等.KOH快速消解/ICP-MS测定婴幼儿乳粉中总碘含量 J.分析测试学报，2 0 16，3 5(7):864-868.13张美玲.超声碱提取-电感耦合等离子体质谱法测定食品中的碘 J.现代食品，2 0 2 2，2 8（11）：18 1-18 4.14姜杰，张慧敏，林凯，等.碱提取-电感耦合等离子体质谱法测定食品中的碘J.食品安全质量检测学报，2021,12(6):2235-2239.15朱家俊，李，何霜，等.微波消解-ICP-MS测定乳粉中碘的含量 J.食品与机械，2 0 2 2，3 8（10）：5 0-5 4.16宁月莲，岳虹，黄晓燕，等.ICP-MS法测定乳制品中碘的含量 J.饮料工业，2 0 2 2，2 5（2）：2 4-2 8.17周瑞妮，庞恩，李庚，等.超声辅助水提取-ICP-MS法测定矿物质预混料中总碘 J.食品工业，2 0 19，40(1):304-308.18黄晓蔓，李庚，庞恩.电感耦合等离子体质谱法测定预混矿物质中的碘.食品安全质量检测学报，2 0 18，9(19）:5 2 3 5-5 2 41.19郑华艳，姜艳喜，华家才，等.特殊医学用途婴儿配方乳粉营养素稳定性研究 J.中国乳品工业，2 0 2 2，5 0(12):23-26.20姜艳喜，华家才，张建友，等.婴儿配方乳粉中营养物质稳定性研究 J.中国食品学报，2 0 2 0，2 0（8）：2 2 3-228.1104理化检验-化学分册潘煜辰等：电感等离子体质谱法测定复配矿物质及碘化钾、碘酸钾单体中碘的含量Determination of Iodine in Compound Minerals,PotassiumIodide and Potassium Iodate Monomers by InductivelyCoupled Plasma Mass SpectrometryPAN Yuchen,YANG Dan,XU Hongbin(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research,National Center of Supervisionand Inspection on Food Products Quality(Shanghai),Key Laboratory of Milkand Dairy Products Detection and Monitoring Technology for StateMarketRegulation,Shanghai200233,China)Abstract:Inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)in the national standard GB 5009.267-2020 had a wide range of applications and covered all food products.However,it required tetramethylammoniumhydroxide(TMAH)extraction for 3-4 h,which took a long time and was not suitable for the analysis ofcompound minerals and iodide monomers(such as potassium iodide and potassium iodate).Therefore,the studymentioned by title was proposed.0.2 g of the compound mineral sample was dissolved in 10 ml of 4%(volumefraction)nitric acid solution by ultrasound for 5-10 min and diluted to 50 mL.An aliquot(2.5 mL)was taken,and5 mlL of 10%(volume fraction,the same below)TMAH solution was added.The mixture was made its volume upto 50 mL with water.0.2 g of potassium iodide or potassium iodate monomer sample was dissolved directly in 10%TMAH solution and made its volume up to 50 mL with water.The solution was diluted 500 times with 1%(volumefraction,the same below)TMAH solution for determination of 1.05%(mass fraction)potassium iodide monomersamples and 1.3%(mass fraction)potassium iodate monomer samples,and 5 000 times with 1%TMAH solutionfor determination of 10%(mass fraction)potassium iodide monomer samples.Iodine in the above solution wasdetermined by ICP-MS.As shown by the results,the improved extraction method greatly shortened the time.Linearrelationship between the signal intensity ratio of iodine to internal standard tellurium and mass concentration ofiodine was found in the range of 10.0-50.0 g L-,with detection limit(3s)of 0.02 g g-1.Test for recoverywas made by standard addition method,giving results in the range of 84.0%-106%,with RSDs(n=6)of thedetermined values less than 9.0%.The method was applied to the analysis of actual compound minerals and samplesof potassium iodide and potassium iodate monomers,and the determined results were consistent with the theoreticalvalues(claimedvalues).Keywords:iodine;inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS);compound mineral;potassiumiodide;potassiumiodate