低蛋白恒黏度天然橡胶的制备及性能.pdf

研究开发弹性体,():CH I NAE L A S TOME R I C S基金项目:云南省热带作物科技创新体系建设项目(R F );云南省热带作物科学研究所青年人才成长基金项目(QN C Z )作者简介:岩利(),男,云南景洪人,助理研究员,硕士,主要研究方向为天然橡胶加工及副产品综合利用.通讯联系人:张桂梅(),女,山东荷泽人,副研究员,硕士,主要从事天然橡胶加工及副产物综合利用方面的研究工作.收稿日期:低蛋白恒黏度天然橡胶的制备及性能岩利,姜士宽,徐荣,付镓榕,张桂梅(云南省热带作物科学研究所,云南 景洪 )摘要:研究不同恒黏剂与木瓜蛋白酶制备低蛋白恒黏度天然橡胶.对比分析了两种恒黏剂用量对木瓜蛋白酶脱蛋白效果的影响,并对所得低蛋白恒黏度天然橡胶理化性能、硫化特性及物理机械性能进行研究.结果表明,加入(质量分数)木瓜蛋白酶能使天然橡胶氮质量分数降至,恒黏剂用量对木瓜蛋白酶脱氮效果影响不明显,(质量分数)的O P RHA Z 与(质量分数)木瓜蛋白酶可制得天然橡胶门尼黏度为 ,氮含量为干胶质量分数的,正硫化时间较短为 s,拉伸强度为 MP a;(质量分数)的盐酸羟胺与(质量分数)木瓜蛋白酶可制得天然橡胶门尼黏度为,氮含量为(质量分数),正硫化时间为 s,拉伸强度为 MP a.与传统甲酸凝固工艺相比,两种低蛋白恒黏度天然橡胶硫化性能及物理机械性能较好.关键词:天然橡胶;低蛋白天然橡胶;恒黏度天然橡胶;理化性能;硫化特性;物理机械性能中图分类号:TQ 文献标志码:A文章编号:()天然橡胶(N R)是一种天然大分子化合物,除聚顺式,异戊二烯以外,还含有(质量分数)的非胶物质,其中主要成分为蛋白质,约占胶乳总质量分数的.N R中含有的大量蛋白质会增加N R制品的吸湿性、导电性以及生热性,甚至会引起N R制品接触过敏症,有研究表明,乳胶制品中残留的水溶性蛋白质(E P)是引起过敏的主要原因之一 .低蛋白天然橡胶(L P N R)具有蠕变、压力松弛低、耐疲劳性和良好的动态性能等特点,被作为特种橡胶材料应用于某些特殊的工程领域,如密封圈、绝缘垫、建筑抗震垫及海底橡胶制品等.目前国内外对L P N R制备进行了很多研究.马来西亚早在 世纪 年代就曾采用脱蛋白质的方法来提高胶清橡胶的质量.年斯里兰卡橡胶研究所曾用木瓜酶处理天然胶乳研制出了优质的脱蛋白N R.年,S h i m o n利用气相法S i O去除胶乳制品中的蛋白质,这种方法的作用机理是气相S i O能与橡胶粒子连结并取代蛋白质,从而使得蛋白质在制品的后处理中能够容易去除.年,S i b y等利用辐射方法制备了不含可溶性蛋白的乳胶,其作用机理是辐射诱使胶乳中的蛋白质分解从而降低蛋白质的含量.年,田代启等发明了一种不含引发过敏的蛋白质的脱蛋白天然橡胶胶乳.国内对脱蛋白天然橡胶的开发和应用研究起步较晚,年,黎沛森等 用置换法制备高纯度的N R,其蛋白质达到(质量分数).年,中国科学院昆明植物所首次制备出脱蛋白N R,初步实现了小批量生产,其产品蛋白质含量达到(质量分数),但存在批次质量不稳定等问题,无法满足工业化生产的要求,未能实现产品化.张桂梅等 采用木瓜蛋白酶凝固 鲜 胶 乳 制 备L P N R,木 瓜 蛋 白 酶 用 量 为 时,制备的L P N R氮质量分数为 ,且具有更好的压缩生热性能和低滚动阻力.N R在贮存过程中,橡胶分子发生交联作用形成网状结构,其塑性初值、塑性保持率和门尼黏度也随之发生变化,最终会导致N R逐渐硬化增加塑胶难度,提高混炼与挤出工艺的不稳定性,延长混炼时间等,从而给N R生产应用带来很大影响.为脱除N R中的蛋白的同时又能在贮存运输中保持塑性初值、塑性保持率及门尼黏度不发生明显改变,本研究选用多功能助剂O P RHA Z 和盐酸羟胺作为N R恒黏剂,木瓜酶蛋白酶作为脱蛋白剂及凝固剂 制备低蛋白恒黏度N R.恒黏剂O P RHA Z的主要成分为酰肼类化合物,其活性比氨基酸高,在一定温度下,恒黏剂O P RHA Z能更快地与聚异戊二烯长链末端的醛基反应,防止凝胶产生,从而稳定N R的门尼黏度,钱寒冬等 在研究中指出,在N R混炼时加入恒黏剂O P RHA Z可降低N R的门尼黏度.岩利等 在盐酸羟胺对N R性能影响研究中提出,当盐酸羟胺用量为干胶质量分数 时可使塑性初值、门尼黏度保持稳定,可制得低黏度恒黏胶.实验通过将两种不同恒黏剂分别与木瓜蛋白酶加入到天然胶乳中,以制备低蛋白恒黏度天然橡胶,并对所制低蛋白恒黏度天然橡胶的性能进行了研究.实验部分原料新鲜N R:云南省热带作物科学研究所橡胶基地;盐酸羟胺:分析纯,西陇科学股份有限公司;多功能助剂O P RHA Z :大冢材料科技(上海)有限公司;木瓜蛋白酶:南宁东恒华道生物技术有限公司;甲酸:分析纯,国药集团化学试剂有限公司.仪器及设备Z G 型开炼机:东莞市正工机电设备科技有限公司;Q L B D/Q型平板硫化机:江苏无锡市中凯橡塑机械有限公司;P 型快速塑性计:英国华莱士公司;UM 型门尼黏度计、UT 型拉力 试 验 机:优 肯 科 技 股 份 有 限 公 司;WT S 型热空气老化箱:深圳万测试验设备有限公司;MD R E型硫化仪:无锡市蠡园电子化工设备有限公司.N R样品的制备低蛋白恒黏天然橡胶样品制备鲜胶乳通过孔径为 mm的过滤筛后稀释至干胶含量为(质量分数,下同),分别向每组胶乳中加入不同用量的O P RHA Z ,充分搅拌均匀后分别加入的木瓜蛋白酶,搅拌均匀后静置凝固,胶块熟化 h后通过绉片机压绉、晾挂滴水、置于 鼓风干燥箱中干燥至质量恒定,制得低蛋白恒黏度N R样品.根据上述方法用盐酸羟胺做恒黏剂制备低蛋白恒黏N R样品.酸凝天然橡胶的制备鲜胶乳通过孔径为 mm的过滤筛后稀释至干胶质量分数为,加入质量分数为的甲酸溶液并搅拌均匀(胶乳凝固p H值为),胶块熟化 h后压绉、晾挂滴水、置于 鼓风干燥箱中干燥至质量恒定,得到酸凝天然橡胶样品,以N R 表示.混炼胶的制备配方(质量份)为:N R ,氧化锌,硫磺,硬脂酸,促进剂M.在开炼机上制备混炼胶,在平板硫化机上于 下硫化,硫化时间为正硫化时间(t).分析与测试理化性能塑性初值按照G B/T 进行测定;塑性保持率按照G B/T 进行测定;氮含量按照G B/T 进行测定;门尼黏度按照G B/T 进行测定.硫化特性硫化特性按照G B/T 进 行测试,实验温度为 、时间为 m i n.物理机械性能硫化胶的拉伸强度及定伸应力按照G B/T 进行测试.结果与讨论不同浓度恒黏剂对门尼黏度及氮含量的影响实验为不同用量的O P RHA Z 试剂和盐酸羟胺分别与的木瓜蛋白酶加入到N R乳清中,并与木瓜蛋白酶及甲酸凝固处理作为对照.由表可以得出,随恒黏剂用量增加,两种处理的N R门尼黏度值均相应降低,O P RHA Z 与木瓜蛋白酶处理的N R氮含量保持不变,为;盐酸羟胺与木瓜蛋白酶处理的N R氮含量变化不明显,最大值为,最小值为.第期岩利,等低蛋白恒黏度天然橡胶的制备及性能表不同用量恒黏剂对门尼黏度及氮含量的影响指标w(O P RHA Z )/w(盐酸羟胺)/门尼黏度 w(N)/由表可以看出,木瓜蛋白酶凝固的N R门尼黏度值为 ,氮含量为;甲酸凝固N R的门尼黏度为 ,氮含量为.表木瓜蛋白酶、甲酸做凝固剂对门尼黏度及氮含量的影响指标木瓜蛋白酶甲酸门尼黏度 w(N)/实验结果说明,O P RHA Z 用量对木瓜蛋白酶脱氮效果无影响,盐酸羟胺用量对木瓜蛋白酶脱氮效果影响较小.由表可以得出,木瓜蛋白酶凝固的N R中氮含量比甲酸凝固低,说明的木瓜蛋白酶对降低N R中氮含量效果较好,的O P RHA Z 、盐酸羟胺与木瓜蛋白酶制备的N R能够满足低蛋白恒黏的要求.N R理化性能的O P RHA Z 、的盐酸羟胺与木瓜蛋白酶制备的N R样品,分别以N R 、N R 表示.由表可以得出,与甲酸凝固N R 相比N R 、N R 的氮含量、塑性初值及门尼黏度都相应降低,氮含量都降低至,N R 的塑性初值及门尼黏度值下降最大,塑性初值为,门尼黏度值为;N R 的门尼黏度值为 ,杂质含量及塑性保持率值无明显变化;低蛋白恒黏处理后N R的挥发物及灰分含量升高,N R 挥发物升高最大为 ,N R 、N R 灰分质量分数都为 .表N R理化性能样品w(内含物)/杂质挥发物灰分氮塑性初值塑性保持率门尼黏度ML N R N R N R 挥发物及灰分含量升高,原因是低蛋白恒黏处理中加入的化合物质造成非胶组分增多.个N R试样各项指标都达到了G B/T 规定的质量要求,低蛋白恒黏处理后N R胶氮含量降低至,满足L P N R的要求,且门尼黏度达到恒黏胶的要求(ML ()为).N R硫化特性N R的硫化性能见表.由表可以看出,组N R的硫化初始时间,即焦烧时间(t)相差不大,N R 的t 为最小,N R 次之,分别为 s和 s.说明低蛋白恒黏处理后N R的硫化时间较短,硫化性能较好.表N R的硫化性能样品t/st/sN R N R N R N R的物理机械性能由表可知,低蛋白恒黏处理后N R的拉伸强度增大,且N R 拉升强度最大,为 MP a,扯断伸长率减小,最小值为 ,说明低蛋白恒黏处理的N R拉伸强度增大,物理机械性能较好.老化后拉升强度及扯断伸长率都相应降低,N R 拉升强度最大,为 M P a,N R 最小,为 M P a,说明N R 抗老化性能较好,N R 抗老化性能最差.表N R的物理机械性能样品老化前老化后拉伸强度/MP a扯断伸长率/拉伸强度/MP a扯断伸长率/N R N R N R 结论()恒黏剂O P RHA Z 、盐酸羟胺与木瓜弹性体第 卷蛋白酶制备低蛋白恒黏度N R,分别得到门尼黏度值为 、氮质量分数为 及门尼黏度为、质量分数为 两种低蛋白恒黏度N R,且两种恒黏剂用量对木瓜蛋白酶脱氮效果影响不明显,N R满足L P N R及恒黏胶的要求(ML ()为).()低蛋白恒黏度N Rt 较小,分别为 s及 s,拉 伸 强 度 增 大,分 别 为 MP a及 MP a,硫化性能及物理机械性能较好.老化后N R试样拉伸强度都降低,盐酸羟胺与木瓜蛋白酶处理拉伸强度最大,O P RHA Z 与木瓜蛋白酶处理拉伸强度最小.参考文献:李普旺低蛋白天然胶乳的性能与应用J中国橡胶,():袁小龙,陈鹰天然橡胶胶乳制品蛋白质过敏症问题及对策研究综述J热带作物研究,():邹建云,林文光菠萝酶对天然胶乳的生物凝固和脱蛋白研究J,云南热作科技,():曾英,王东,季本仁脱蛋白胶的性能与应用J橡胶工业,():李普旺,陈鹰,许逵,等低蛋 白天然胶乳的 研究现状J特种橡胶制品,():YA P APAJ,B A L A S I N GHAMCG T h ep r o t e o l y t i c a c t i o no fp a p a i no np r o t e i n si nH e v e al a t e xJ R u b b e rR e s e a r c hI n s t i t u t eo fS r iL a n k a,:S H I MON A R e m o v i n gn a t u r a l l a t e xp r o t e i n sf r o md i p p e dr u b b e r g o o d s w i t h f u m e d s i l i c a a t t i t i v e sJ R u b b e rC h e m i s t r ya n dT e c h n o l o g y,():S I B YV,YO S UK EK,K I O Z M,e ta l P r o d u c t i o no fs o l u b l ep r o t e i n f r e e l a t e xb y r a d i a t i o np r o c e s sJR u b b e rC h e m i s t r ya n dT e c h n o l o g y,():田代启,铃木康之,河原成元,等成产脱蛋白天然橡胶胶乳的方法:C N P 黎沛森,陈成海,李思东高纯度天然橡胶的制备J热带作物研究,():张桂梅,岩利,姜士宽,等低蛋白天然橡胶的制备及性能J弹性体,():张会丰,蒋冰清,赵富春,等天然橡胶贮存过程中分子交联网络分析J热带作物学报,():黄红海,张北龙,邓维用,等几种天然橡胶恒黏剂恒黏特性的研究J热带农业科学,():钱寒冬,贺炅皓,邵红琪,等天然橡胶环保改性剂O R A 的应用J世界橡胶工业,():岩利,张桂梅,姜士宽,等盐酸羟胺对天然橡胶的影响J热带农业科技,():中国热带农业科学院农产品加工研究所一种低蛋白天然橡胶胶乳的制备方法:C N P P r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo f l o wp r o t e i na n dc o n s t a n t v i s c o s i t yn a t u r a l r u b b e rYANL i,J I ANGS h i k u a n,XUR o n g,F UJ i a r o n g,Z HANGG u i m e i(Y u n n a nI n s t i t u t eo fT r o p i c a l,J i n g h o n g ,C h i n a)A b s t r a c t:T h ep r e s e n tp a p e r i s a i m e da tp r e p a r a t i o n f o r l o wp r o t e i na n dc o n s t a n t v i s c o s i t yn a t u r a lr u b b e rw i t h d i f f e r e n tv i s c o s i t ys t a b i l i z e ra n d p a p a i n T h ep a p e ra n a l y z e st h ee f f e c to fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fv i s c o s i t ys t a b i l i z e ro np a p a i nd e p r o t e i n i z a t i o n,a n dr e s e a v c h e s t h ep h y s i c a l p r o p e r t i e s,c u r i n gp r o p e r t i e s,m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f l o wp r o t e i na n dc o n s t a n t v i s c o s i t yn a t u r a l r u b b e r(N R)T h er e s u l t ss h o w e dt h a t,t h en i t r o g e nc o n t e n to fn a t u r a l r u b b e rw a sr e d u c e dt o w i t h p a p a i na d d e d,a n dc o n c e n t r a t i o no fc o n s t a n ta d h e s i v eh a dn oo b v i o u se f f e c to nt h ed e p r o t e i n i z a t i o ne f f i c i e n c yo fp a p a i n O P RHA Z ,h y d r o x y l a m i n eh y d r o c h l o r i d ea n d p a p a i nc o u l dp r e p a r el o wp r o t e i na n dc o n s t a n t a d h e s i o nN Rw i t hM vw a s ,n i t r o g e nc o n t e n tw a s a n dM vw a s,n i t r o g e nc o n t e n tw a s T h et w ok i n d so f l o wp r o t e i na n dc o n s t a n ta d h e s i o nN Rh a ds h o r tc u r i n gt i m ec o m p a r e dw i t hf o r m i ca c i ds o l i d i f i c a t i o n,o fw h i c ht e n s i l es t r e n g t hw a s a n d,a n dt h ec u r i n gp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw e r eb e t t e r K e yw o r d s:n a t u r er u b b e r;l o w p r o t e i n N R;c o n s t a n tv i s c o s i t y N R;p h y s i c a lp r o p e r t i e s;c u r i n gp r o p e r t y;m e c h a n i c a l p r o p e r t y第期岩利,等低蛋白恒黏度天然橡胶的制备及性能