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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,分子筛催化剂,1、序言,所谓,分子筛,就是将气体或液体混合物分子按照不一样分子特征彼此分离开一类物质,实际上是一些含有实际工业价值且含有分子筛作用,沸石分子筛,。组成沸石分子筛基本结构主要是,硅氧四面体,和,铝氧四面体,这些四面体单元交织排列形成空间网络结构,存在大量空穴,在这些空穴内分布着可移动水分子和阳离子,沸石分子筛,催化机理,为:反应物分子(尺寸小于沸石分子孔穴)进入分子筛内发生催化反应,生成产物分子(尺寸小于沸石分子孔穴)从分子筛孔穴流出,从而完成催化反应。,第1页,2、分子筛催化剂国内外发展情况,2.1 国外发展情况,上世纪50年代(1954年),美国联合碳化学企业(UCC)首次开发出合成沸石分子筛,称为第一代沸石分子筛。,上世纪70 年代(1972 年),美国Mob il企业研究人员开发出由Zeo lites Socony Mobil缩写命名ZSM 系列高硅铝比沸石分子筛,称为第二代沸石分子筛。,上世纪80年代(1984年),美国联合碳化学企业(UCC)研究人员将硅元素引入A lPO4 分子筛中合成出一系列磷酸硅铝分子筛(SAPO),称为第三代沸石分子筛。,上世纪90 年代(1992 年),美国Mob il企业研究人员采取较长链烷烃或芳烃季铵盐阳离子表面活性剂作为模板剂首次合成出MCM 系大孔径分子筛。,第2页,2.2 国内发展情况,上世纪60年代左右,上海试剂五厂等开展沸石分子筛研制开发工作,合成出A 型、X 型、Y型沸石分子筛。,上世纪80年代,金陵石化有限企业炼油厂首次工业化生产ZSM,5沸石分子筛。已经有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM5沸石分子筛开发生产,并将其广泛应用于催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。,中科院大连化物所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛合成及改性研究工作,开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大试验,据称,该研究所采取改性SAPO-34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97%,低碳烯烃选择性达90%。,上海骜芊科贸发展有限企业生产经营ZSM5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM5吸附剂等系列分子筛,广泛应用于石油化工中异构催化,环境保护吸附除去废气,精细化工行业中抑制粘结剂副反应等。,第3页,3、分子筛主要合成工艺,水热合成法,:以水作为溶剂,在一定温度下将原材料混合、陈化、晶化、过滤、洗涤、干燥、烧结得到分子筛产物。即将全部原材料按一定次序放入晶化反应釜搅拌混合均匀,在100,左右温度下陈化,再在180,左右温度下晶化,过滤分离出产物,用蒸馏水将产物洗涤到中性,放入110 120烘箱中干燥处理4 6小时即得到分子筛原粉。再将该原粉和一定粘合剂、润滑剂、胶溶剂等混合后于挤条机上挤出成型,将该条状物放到烧结炉里,按一定烧结程序对其进行烧结处理,最终制得柱状分子筛催化剂。,第4页,4、磷酸硅铝(SAPO)分子筛,4.1 SAPO一11分子筛合成,水热合成法,SAPO一1 1分子筛合成大多采取水热合成法 J。反应物组成为n(Al 0)：(P2o)：n(SiO)：n(有机模板剂)：n(H 0)=1：(1015)：(0110)：(1012)：(2890)，原料组成确定后，将拟薄水铝石加入到磷酸和水混合物中，搅拌，加入模板剂、硅溶胶，调整溶液pH至3560，继续搅拌至成凝胶，装入不锈钢高压反应釜密封，(120190),恒温晶化(24120)h，过滤产物，用蒸馏水洗至pH不变，干燥箱干燥，得到分子筛原粉。将其在马弗炉焙烧脱出模板剂，得到SAPO一1 1分子筛。,第5页,微波合成法,郭守杰,等用微波合成法合成了SAPO一1 1分子筛。反应物组成：(P2o5)：n(O3)：(O2)：n(CTAB)：n(正丁醇)：(二异丙胺)：耽(H2O)=1：1：(0225)：002：10：15：30，原料组成确定后，将硅溶胶、十六烷基三甲基溴化胺以及正丁醇混合均匀，倒入磷酸和水铝石混合水溶液中，加入二异丙胺搅拌均匀，调整pH至6.5左右，将所得混合液装入高效微波溶解罐，用微波加热至设定压力，晶化一定时间后，冷却至室温，取出晶化产物，离心分离，并用去离子水屡次充分洗涤，产物在干燥箱烘干后，得到分子筛原粉，分子筛原粉在马弗炉焙烧，脱除模板剂，得到SAPO一11分子筛。,第6页,4.2 金属改性SAPO-34分子筛研究概况,金属改性SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应中催化效果也朝向有利于金属改性SAPO-34分子筛方向发展。,4.2.1 金属种类对SAPO-34分子筛影响,因为将金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上,能够在一定程度上改变分子筛酸性和孔口大小,得到小孔口径和中等强度酸中心。而孔口变小限制了大分子扩散,有利于小分子烯烃选择性提升,从而提升低碳烯烃选择性。,第7页,何长青,等利用金属Co改性SAPO-34,合成了CoSAPO-34分子筛,与HSAPO-34比较,低碳烯烃选择性上升,但催化剂稳定性下降,热稳定性亦下降。,Inu i,等将金属N i引入SAPO-34分子筛骨架,大幅度提升了乙烯选择性,最高值达88%。,Hocevar,等分别采取金属Mn、Co和C r硝酸盐合成了M eSAPO-34分子筛,而且在较低反应温度条件下,酸性最强MnSAPO-34应用于甲醇转化反应时拥有最高乙烯选择性。,Niekerk,等研究了金属改性SAPO-34分子筛对甲醇制烯烃反应催化性能影响。,Kang,等采取快速晶化法分别研究了N i、Fe、Co 3种金属改性SAPO-34物性和催化性能后发觉,金属改性SAPO-34能够提升分子筛结晶度、降低晶粒粒径,看成为MTO 反应催化剂时能够提升甲醇转化率,同时N iAPSO-34含有最高乙烯选择性。,第8页,4.2.2 金属用量对SAPO-34分子筛影响,Kang,等将Ga 引入SAPO-34分子筛中并得到纯净Ga-SAPO-34后,研究Ga用量对SAPO-34物性和催化性能影响,发觉伴随Ga用量增加,比表面积逐步降低,而结晶度和晶粒尺寸逐步增加。与未加Ga SAPO-34 分子筛相比,当A l/Ga=20时,分子筛酸量降低,乙烯选择性上升,甲醇转化率提升。,Inoue,等研究了金属N i含量对SAPO-34 分子筛物性影响,发觉金属N i含量会影响分子筛晶型,当S i/N i=5 时,凝胶pH 减小,从而产生伴有SAPO-5 杂晶SAPO-34分子筛。,刘中民,等研究金属Mg 用量对分子筛物性和催化性能影响,发觉伴随体系中金属镁含量增加,分子筛结晶度逐步增大,晶粒也逐步增大。看成为催化剂时,能够有效提升低碳烯烃尤其是丙烯选择性,同时也能够提升催化剂寿命。,Inui,等研究发觉,N i-SAPO-34在MTO 中积碳速率降低,甲醇转化率100%,乙烯选择性高达88%,研究者将优越MTO 催化性能归因于N i介入降低了酸性位数量,当Si/N i值等于40时,酸性位数量最少。,Kang,等研究金属镍用量对分子筛物性影响,发觉伴随金属镍用量增加,结晶度、比表面积、晶粒和酸性等都逐步减小,第9页,5、钛硅分子筛TS-1,钛硅分子筛催化剂在H,2,O,2,作氧化剂条件下，催化氧化制备精细化学品，无环境污染，属于绿色化学反应，被称为催化研究领域里程碑，广泛应用于烯烃环氧化、烷烃等部分氧化、醇类氧化、苯酚及苯羟基化等反应。,5.1 TS-1 分子筛催化烯烃氧化,5.1.1,丙烯环氧化,Wang,等用TPABr 体系制得TS-1，在催化丙烯固定床反应体系中，用氨水作中和剂，200h，双氧水转化率和利用率均为95.0%，环氧丙烷选择性为90.0%。相对于TS-1/H2O2 体系，在TS-1/U（尿素）+H,2,O,2,体系中存在更多Ti 过氧化物，从而使得TS-1 在催化环己烯氧化反应中，表现出更加好催化性能和稳定性。在最正确条件下，H,2,O,2,转化率和利用率分别为90.0%、95.7%，环氧丙烷选择性到达95.5%，TS-1 可重复使用5 次却保持催化活性不降低。,第10页,5.1.2 氯丙烯环氧化,用TiCL3 为钛源合成TS-1 催化氧化氯丙烯，环氧氯丙烷选择性可达97.0%，H2O2 转化率超出98.0%。熊勇等研究了含有不一样官能团溶剂对TS-1 催化氯丙烯环氧化反应性能影响，发觉与无溶剂反应结果相比，含羟基溶剂和丙酮对反应有显著促进作用。在甲醇或丙酮溶剂中混入一定百分比乙腈可提升产物选择性，但对提升催化剂稳定性效果不显著。也有研究者用TS-1 催化甲基氯丙烷（MAC）环氧化反应，取得了很好效果。在催化剂用量为2.5 g，物料比2.31，反应温度45条件下，甲基环氧氯丙烷选择性92.0%，甲基氯丙烷转化率75.5%。,第11页,5.1.3 苯乙烯氧化反应,对TS-1/H2O2 体系催化氧化苯乙烯研究正处于试验室阶段。,夏清华,等对该反应进行了探索性试验，得到苯乙烯转化率、H2O2 利用率分别仅为14.5%和36.3%。,徐成华,对H2O2/TS-1 体系催化苯乙烯环氧化反应进行了深入研究，在最正确反应条件下，H2O2 利用率到达75.5%，产物中苯乙醛产率为95.7%，但环氧苯乙烷产率仅为4.3%。,Laha,等用TS-1 在无水尿素,H2O2 作氧化剂时，苯乙烯环氧化选择性达85.0%，假如用H2O2 水溶液作氧化剂，则环氧化选择性降低至5.0%10.0%。,Rode,等在碱性溶液中，以TS-1 分子筛为催化剂催化环氧化苯乙烯，时空产率200/h，环氧苯乙烷选择性大于92.0%。NaOH 存在抑制了苯乙醛生成，提升了环氧化选择性，反应体系中加入碱提升催化氧化性能与Choudhary 等报道一致。,第12页,5.2 TS-1 分子筛催化醇氧化,VanderPol,等研究发觉，在液相中经过TS-1 作用，脂肪族醇能被H2O2 选择性地氧化成酮或醛。不一样醇反应活性以下：-醇-醇-醇；C6C7C8，C8=C9。,刘郁东,等对 TS-1 催化叔丁醇氧化成叔丁基过氧化氢反应进行了较细致研究，当温度为65、催化剂质量浓度为0.057 8g/mL、叔丁醇与H2O2 物质量比为5.5 时，反应取得双氧水利用率达83.6%，叔丁基过氧化氢选择性约为100%。,Wrblewska,等对TS-1 催化H2O2 氧化2-甲基烯丙基醇反应影响原因进行了考查，得出最正确条件下结果与理论计算结果很靠近。,第13页,5.3 TS-1 分子筛催化酮氨氧化,1988 年意大利,Montedipe 企业,开辟了TS-1 分子筛催化氨氧化新路线后，国内外学者对这方面研究非常活跃。1991年，,Thangaral,等报道了环己酮肟化详细信息，并讨论了肟化反应可能机理和副产物生成，肟化选择性大于95.0%，环己酮转化率高达93.0%。,高焕新,等报道了在优化反应条件下，TS-1 分子筛催化环己酮氨氧化制环己酮肟反应转化率可达100.0%，肟选择性为97.0%。,李平,等研究了用自制TS-1 分子筛催化环己酮肟化反应。,孙斌,等采取淤浆床连续反应工艺，在最正确工艺条件下，环己酮转化率可达96.0%，环己酮肟选择性大于99.0%。,刘娜,等经过长达1200 h 模拟试验和综合表征，发觉所合成TS-1 在环己酮氨氧化水热环境中确有严重脱钛问题.纳米钛硅分子筛TS-1 催化甲乙酮氨氧化反应，甲乙酮转化率和甲乙酮肟选择性可分别到达99.4%和99.8%，含有很好开发前景。,第14页,5.4 分子筛催化酚羟基化,TS-1 催化剂对苯酚双氧水氧化反应表现出独特催化活性，此反应被认为是表征TS-1 催化性能探针反应。骨架中存在SiOTiOSi结构在起催化中心作用，非骨架钛对羟基化反应几乎没有催化活性。宋健等以TS-1 为催化剂，苯酚和30%双氧水在80 下反应4 h；转化率到达21.2%，苯二酚选择性到达99.8%。在Ti-MCF上负载一层TS-1，可提升催化剂在1-萘酚羟基化反应中催化活性、选择性及其水热稳定性，降低Ti流失。,第15页,5.5 TS-1 分子筛催化烷烃氧化成醇或酮,因为烷烃化学惰性，烷烃氧化需要苛刻反应条件，且产物为复杂混合物，而含有微孔晶体钛硅沸石能够活化烷烃仲、叔碳原子，所以用H2O2 水溶液在TS 催化下，能使烷烃氧化成醇并进而氧化为酮。,Tatsumi,等报道了在TS 催化下烷烃与H2O2 选择性催化氧化反应，并给出了直链烷烃己烷、庚烷、辛烷和壬烷氧化转化率。,Georgiy,等发觉在较大烷烃氧化反应中（TS-1/H2O2、庚烷或更大），因为催化剂孔道内空间位阻，以U-shape（hairpin）吸附在TS-1 孔道内3 位CH2氧化成羟基选择性显著大于其它位置CH2。在庚烷氧化反应中，3-庚醇加入使得3-CH2/2-CH2选择性到达10。,第16页,5.6 分子筛酸催化性能,在以钛硅分子筛为催化剂氧化反应中经常伴伴随因为酸中心存在而引发副反应发生，如造成环氧丙烷与溶剂反应生成副产物丙二醇或丙二醇单甲醚，由骨架钛以及SiOHAl 引发B 酸中心能够使苯乙烯氧环氧化产物继续重排生成苯乙醛等。所以，对于TS-1 分子筛酸性研究不容忽略。一些研究者探索了TS-1 作为酸催化剂应用于链烃酯交换反应，羟醛缩合和Michael 加成等生成CC 键反应，发觉在这些反应中TS-1 也含有较高催化活性。相对于其它传统酯交换催化剂,第17页,5.20,1 ZSM-5沸石合成,ZSM-5 沸石合成方面研究热点主要集中于:,(1)小晶粒沸石,尤其是纳米沸石合成;,(2)含杂原子ZSM-5沸石合成;,(3)以不一样材料为载体合成ZSM-5沸石。,1.1 合成方法,ZSM-5沸石合成方法很多,依据不一样分类标准,能够分为:,(1)水热体系与非水热体系合成;,(2)有机胺与无胺体系合成;,(3)碱性与非碱性体系合成;,(4)在负载物上合成沸石。,第18页,1.2 ZSM-5杂原子分子筛,1980年,Taramasso合成了与ZSM-5含有相同骨架结构硼硅分子筛,至今已经有几十种元素ZSM-5型杂原子分子筛见诸报道,包含A l、B、Ga、In、Ge、Sn、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、W、Re和Zr等以及一些稀土元素,其中有元素以不一样价态进入骨架,如Ti(、),V(、和,)。其性能和应用方面研究广泛,对许多过程含有比ZSM-5更为优异催化性能。,1.3 小晶粒ZSM-5 分子筛,纳米分子筛又称超细分子筛,其晶粒尺寸普通在(1 100)nm,因为其独特催化性能,引发人们普遍关注。总来看,ZSM-5晶粒大小受到pH、模板剂、水量、温度和体系中离子和晶种等影响。,第19页,2 ZSM-5分子筛应用,2.1 杂原子ZSM-5分子筛应用,(1)甲醇转化为烃类产物。HZSM-5 分子筛酸性强,不易高选择性地使甲醇转化为低碳烯烃,许多杂原子分子筛则轻易到达此目标。,(2)低碳烃转化。低碳烯烃在HZSM-5以及一些改性形式上能有效地转化为富含轻质芳烃液体产品,Cu或/和Zn改性ZSM-5对此过程效果更佳,Fe、Ga、V、C r和Zr等杂原子分子筛对此过程均比ZSM-5优。,(3)F-T 合成。在合成气转化为汽油过程中,改性ZSM-5、杂原子分子筛及改性杂原子分子筛和复合杂原子分子筛含有优良催化作用。,第20页,杂原子分子筛吸附性能特点,表2列出了六种分子筛对正己烷、环己烷和水吸附数据,吸附量均取吸附等温线在相对压力为0.5时对应值并以液体休积表示(ml/g),第21页,K=正己烷吸附最/环已烷吸附量,，代表分子筛形状选择性，,RAI=正己烷吸附量/水吸附量,代表分子筛憎水性。从表2中能够看出,Zr-Si,Sn-SiZSM-5型分子筛形状选择性分别为5.02和4.04，大大高于Al-SiZSM-5(2.94)。从表中还能够看到：Ti，Zr，Sn等原子取代Al后沸石骨架为中性。这种中性骨架沸石表现出强烈憎水性,它们RAI值均大于4,而Al-SiZSM-5型沸石RAI值仅为1.68。这一试验结果与不一样骨架沸石对极性分子水吸附模型是一致。,第22页,六种分子筛对邻、间、对位三种二甲苯在20 吸附数据列于表3,由表能够看出六种分子筛对二甲苯三种异构体吸附能力为：对二甲苯远大于邻、间二甲苯。从表中数据还可看到：六种分子筛对对二甲苯吸附量除Zr-Si和Al-Si相近外,其余均大于Al-SiZSM-5型分子筛。,第23页,2.2 小晶粒ZSM-5分子筛应用,小晶粒沸石特征表现在,外表面积大,、,外表面酸位数量增加,和,吸附能力强,尤其对大分子吸附作用是常规沸石所达不到,这些性能有利于对大分子活化以及对沸石外表面调变改性。另外,沸石粒径变小后,其孔道短而规整,有利于分子扩散并降低积炭发生,不过水热稳定性和热稳定性不及普通沸石。,孙慧勇等和张领辉等报道,小晶粒分子筛催化剂,活性高,有利于烃类在外表面进行,歧化,和,异构化,等反应,也有利于保持汽油辛烷值。,第24页,3 无粘结剂ZSM-5/MCM-22共生分子筛催化剂及其制备方法,本创造包括一个,无粘结剂ZSM-5/MCM-22共生分子筛催化剂,制备方法。,主要处理,现有ZSM-5/MCM-22共生分子筛催化剂中含有粘结剂时活性较低、不含粘结剂ZSM-5/MCM-22共生分子筛强度较差以及含有粘结剂ZSM-5和MCM-22分子筛机械混合物活性较低问题，,本创造,经过采取一个无粘结剂ZSM-5/MCM-22共生分子筛催化剂，含有SiO2/Al2O3摩尔比为20400ZSM-5/MCM-22共生分子筛，其中粘结剂重量含量为05；ZSM-5/MCM-22共生分子筛中ZSM-5与MCM-22重量比为0.15801，成型催化剂机械强度为50180牛顿/颗技术方案，,很好地处理了该问题,，制得无粘结剂ZSM-5/MCM-22共生分子筛催化剂可用于,石脑油催化裂解制丙烯,工业生产中。,第25页,4 无粘结剂丝光沸石/MCM-22共生分子筛催化剂制备方法,创造包括一个,无粘结剂丝光沸石/MCM-22共生分子筛催化剂,制备方法。,主要处理,现有丝光沸石/MCM-22共生分子筛制备过程中使用水热合成方法，制备过程复杂，成本较高问题，,本创造,经过采取把重量百分含量为1080MCM-22分子筛、0.120碱性物质0.520铝化合物和1080氧化硅粘结剂混合成型干燥后，放入含有选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中最少一个模板剂蒸气中，在100200进行晶化处理10300小时后得到无粘结剂丝光沸石/MCM-22共生分子筛催化剂技术方案，,很好地处理了该问题,，可用于无粘结剂丝光沸石/MCM-22共生分子筛催化剂工业制备中。制得催化剂可用在,石脑油催化裂解制丙烯,反应中。,第26页,5 无粘结剂ZSM-5/沸石共生分子筛催化剂制备方法,本创造包括,一个无粘结剂ZSM-5/沸石共生分子筛催化剂,制备方法。,主要处理,现有ZSM-5/沸石共生分子筛制备过程中使用水热合成方法，制备过程复杂，成本较高，ZSM-5/沸石共生分子筛催化剂中含有粘结剂时活性较低、不含粘结剂ZSM-5/沸石共生分子筛强度较差以及含有粘结剂ZSM-5和沸石机械混合物活性较低问题。,本创造,经过采取以成型焙烧后催化剂重量计，把1080ZSM-5/沸石共生分子筛、0.110碱性物质、0.520铝化合物和2080氧化硅混合、成型、干燥后，放入含有选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵中最少一个模板剂蒸气中，在100200进行晶化处理10300小时后得到无粘结剂ZSM-5/沸石共生分子筛催化剂技术方案，,很好地处理了该问题,，制得无粘结剂ZSM-5/沸石共生分子筛催化剂可用于,石脑油催化裂解制丙烯,反应中。,第27页,一个钛硅分子筛催化剂制备方法,本创造公开了一个钛硅分子筛催化剂制备方法。该方法将将钛硅分子筛粉体、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，再进行聚合反应，将得到块状固体催化剂破碎，然后加到卤代烃中溶胀后，采取溶剂抽提，得到成型钛硅分子筛催化剂。本创造所得催化剂处理了钛硅催化剂粉体和反应液难于分离问题，提升了反应效率。该催化剂应用于固定床工艺烯烃环氧化催化反应过程中，催化效果优异。,第28页,5.27,1 催化氧化脱硫分子筛催化剂研究进展,1.1 TS 分子筛催化剂,：,催化剂活性中心能够与硫醇、硫醚和噻吩等小分子硫化物内电子相互作用，破坏其-电子间共扼，从而破坏硫化物本身稳定性，使其很轻易被氧。,1.2 SBA 分子筛催化剂,SBA类催化剂均含有较高脱硫率，但SBA-16体心立方三维结构是由笼型孔穴组成，对大分子硫化物会产生空间位阻效应，而SBA-15 二维六方介孔结构是由相互平行长孔道呈六方对称型排列堆积而成，易于大分子硫化物进入，提升大分子硫化物脱除率。合成热稳定性好大比表面积SBA-15 类催化剂，有利于油品深度脱硫。,反应机理,第29页,1.3 HMS 分子筛催化剂,HMS 中孔分子筛适合用于大分子硫化物脱除，金属改性HMS 分子筛含有较高脱硫率，在改性后HMS 分子筛上负载金属能够深入提升脱硫率，这为该类催化剂开发指明了方向。,1.4 ZSM-5 分子筛催化剂,当前ZSM-5 在脱硫方面应用主要是裂解脱硫、邻氢脱硫和加氢脱硫，主要脱除对象是硫醇、硫醚和噻吩类等小分子硫化物。,因为孔道相互交叉及孔径较小，限制ZSM-5类分子筛催化剂只能用于小分子硫化物氧化脱除。采取适当方法，提升ZSM-5 有效孔径，可扩大其脱除对象范围，提升油品脱硫率。,第30页,1.5 展望,分子筛催化剂含有选择性高、易于回收、无污染、脱硫率高等优点，在氧化脱硫领域含有很好应用前景，但要实现工业化生产还需要在一些方面进行改进。,孔径和通用性,；,稳定性,；,制备方法和成本,；,机理和理论研究,。,深入开展催化机理和理论研究，为高效脱硫分子筛催化剂优化制备提供理论依据。凭借已经有成熟分子筛催化剂研究技术，若能在以上几个方面取得突破，分子筛催化剂将在氧化脱硫领域得到很好应用。,第31页,2 分子筛催化剂在苯与烯烃烷基化中研究进展,2.1 ZSM 沸石分子筛,在催化反应中,ZSM 沸石分子筛作为高硅沸石普通结焦较少,更主要是这些高硅沸石大多数吸附孔径为0.5 0.6 nm,而烷烃分子直径为0.45 0.6 nm,芳烃中苯、对二甲苯、邻二甲苯分子直径为0.56 0.6nm.所以,ZSM 沸石分子筛在芳烃烷基化等催化反应中,含有良好择形选择性。,第32页,2.2 复合分子筛,经过不一样合成方法和不一样模板剂能合成出现有微孔又有介孔,或者现有微孔、介孔又有大孔复合分子筛材料是当今研究热点。,把两种或两种以上分子筛经过合成方法混合在一起时,可表现出良好协同作用和优良催化性能,经过各组分协同作用可取得单一组分材料所不具备优越性能,从而成为一个新型高性能材料.这种含有多重结构和叠加功效分子筛能够防止单一孔结构缺点,多级孔道体系能同时提供尺寸不一样孔道,对处理传责问题将会有很大帮助。所以把复合分子筛应用于苯和烯烃烷基化反应中是今后研究热点。,第33页,3 新型分子筛催化剂发展方向,从分子筛特征、合成、应用研究现实状况中可了解到,分子筛已成为一门独立学科,因为其特有吸附分离、离子交换和催化性能,分子筛应用已遍布石油化工、环境保护、生物工程、食品工业、医药化工等领域。随国民经济发展,分子筛应用前景日益辽阔,同时也对分子筛制备工艺、生产成本以及性能和功效提出了更高要求。,第34页,4 一个ZSM-5催化剂及其制备和应用,第35页,5 一个钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用,本创造包括一个钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包含2565钛硅分子筛和2065纳米氧化铝，机械强度为2030N/cm,2,。本创造催化剂是经过挤条成型方法制备，含有机械强度高、催化活性和选择性高等特点，其尤其适合用于催化3-氯丙烯环氧化反应制备环氧氯丙烷。,第36页,6 一个Fe分子筛复合催化剂及其制备方法,一个Fe分子筛复合催化剂，包含活性组分Fe、催化剂载体Beta和丝光沸石；其,制备方法,是：一、将Si/AI H-Beta分子筛和Fecl2进行离子交换；二、去除溶液中氯离子，将得到滤饼进行干燥并在马弗炉中焙烧，得到Fe/Beta分子筛催化剂；三、将Fe/Beta分子筛催化剂放入水中，加入丝光沸石、焙烧，得到Fe/Beta/Mor分子筛复合催化剂；四、将Fe/Beta/Mor分子筛置入溶于去离子水中，加入浓硝酸，得到涂覆浆液；五、将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在浆液中，吹尽残液，阴干后、干燥焙烧即可，能够高效净化柴油车、稀燃汽油车及稀燃天然气车尾气中NOx，含有,环境保护,和,高效催化活性,特点。,第37页,7 液相频哪醇重整反应中铁取代分子筛催化剂,多孔结构铁取代分子筛催化剂催化频哪醇在甲苯中重整反应，包含AlPO4-5，微孔ZSM-5和MCM-41，发觉了分子筛催化剂框架结构中三价铁是醇重整反应活性中心。发觉了催化剂活性组分与酸度没有交互作用。检验到了各种烷基或芳香族羟基代替十附近二醇反应剂。结果表明在催化2,3二甲基2,3丁二醇重整反应中含0.52%FeAlPO4-5分子筛是最活跃。另首先，与含有相对孔结构较大MCM-41在催化大分子重整反应中是最活跃，2,3凤梨麻二醇和2,3二苯基1,2乙二醇。全部这些分子筛催化剂不是高极性二醇化合物催化活性组分。这归因于极性分子覆盖催化剂表面，并使催化剂失去活性。替换官能团移位倾向取决于催化剂并与观察到酸催化反应不一样。,第38页,6.3,MWW族分子筛结构研究进展,MWW 族分子筛即使含有相同拓扑结构，但该族分子筛不一样组员微观结构仍有区分，所以用途各异。MCM-22(P)层间氧桥只有部分形成；MCM-22(C)层间氧桥完全形成；MCM-49(P)在2 为6.5处无衍射峰，在2 为2629范围内存在3 个尖锐衍射峰；MCM-56(C)主要由约45%单层晶胞晶体和约55%二层晶胞晶体组成；MCM-36 中1.8nm0.7nm 超笼因为支撑被分为两半；ITQ-2 是由MCM-22(P)经扩孔制得厚度为2.5nm 单层分子筛。,第39页,MWW 族分子筛拓扑结构,1990 年Mobil 企业首次公开了MCM-22 合成方法及其XRD,衍射图和衍射数据。,1994 年Leonowicz 等经过对MCM-22 高分辨率电子显微图像和,同时加速器X-射线粉末衍射图研究认为，MCM-22 是以4,3,5,6,6,3,4,3,笼为基本结构单元组成晶体，空间群为P6/mmm，与其它分子,筛最大不一样是它含有两套互不交叉独立孔道系统。,1998 年文件公布了MCM-22 标准XRD 谱,Juttu 等发觉12MR 超笼二分之一暴露在晶体外部，MCM-22 晶体,001 面被12MR 超笼二分之一所终止，其结果就形成了一个“杯”(cup),，这个杯与表面四面体原子完全相连。,第40页,Lawton 等利用高分辨电子显微镜观察MCM-22(P)和MCM-22(C)，,发觉MCM-22 晶体在c 方向外表面还存在高浓度12MR 杯，,其深度约为0.7nm。,Nicolopoulos 等经过电子衍射技术证实SSZ-25 和ITQ-1 结构,与MCM-22 非常相同。到当前为止，人们对MCM-22 晶体结构和,性能认识还不十分完善，XRD 认为MCM-22 单胞为六边形,(P6/mmm空间群)；,NMR MAS研究认为，MCM-22晶体结构倾向于斜方晶系,Cmmm 空间群，分子力学计算也认为P6/mmm 结构更合理些；,而文件研究也认为MCM-22 晶体结构属于六方晶系，其经典,晶胞参数为a=1.42081nm，c=2.49452nm。,第41页,MCM-22 拓扑结构平面图如图1 所表示,第42页,ZSM-5沸石分子筛,ZSM-5沸石含有十元环,基本结构单元是由八个五元环组成。其晶体结构属于斜方晶系,空间群Pnmn,晶格常数a=20.1,b=19.9,c=13.4埃,含有特殊结构。骨架由两种交叉孔道系统组成,直筒形孔道是椭圆形。,第43页,热稳定性,ZSM-5热稳定性很高。这是由骨架中有结构稳定五元环和高硅铝比所造成。,耐酸性,ZSM-5 沸石含有良好耐酸性能,它能耐除氢氟酸以外各种酸。,水蒸汽稳定性,Wang,Ikai等研究表明,当其它沸石受到水蒸汽和热时,它们结构普通被破坏,造成不可逆失活。而Mobil企业用ZSM-5作为甲醇转化(水是主要产品之一)催化剂。这表明,ZSM-5对水蒸汽有良好稳定性。,憎水性,ZSM-5含有高硅铝比,其表面电荷密度较小。而水是极性较强分子,所以不易为ZSM-5 所吸附。,不易积炭,ZSM-5孔口有效形伏、大小及孔道弯曲,阻止了庞大缩合物形成和积累。同时ZSM-5骨架中无大于孔道空腔（笼）存在,所以限制了来自副反应大缩合分子形成,从而使ZSM-5 催化剂积炭可能性降低。,优异择形选择性,以沸石分子筛作为催化剂,只有比晶孔小分子能够出入，催化反应进行受着沸石晶孔大小控制,沸石催化剂对反应物和产物分子大小和形状表现出极大选择性。ZSM-5沸石十元环组成孔道体系含有中等大小孔口直径,使它含有很好择形选择性。,第44页,催化应用研究,1 二甲苯异构化,在二甲苯异构化反应中,大晶粒ZSM-5对于对二甲苯含有更加好选择性,可是催化活性比同结构小晶粒低,。,2 从甲醇合成汽油,用ZSM-5 作催化剂,可使甲醇转化为汽油,所得汽油产品辛烷值高为优质汽油产品中不含C10以上烃类,烃类产品中汽油馏分约占88,转化率到达100。B2O3型沸石可用于甲醇转化为汽油催化剂，ZSM-5沸石用于甲醇转化为汽油,表现出自催化性质,。,3 选择重整,ZSM-5作催化剂,采取类拟于选择重整工艺,能够增产芳烃,提升重整汽油辛烷值。且液体产物中芳烃浓度达90,无需溶剂萃取即可取得化工级芳烃，与载有不一样金属ZSM-5产生芳烃能力对比,发觉载锌ZSM-5效果很好ZSM-5中锌存在显著地改进了它芳构化作用。,第45页,4,苯和乙烯烷基化制乙苯,用HZSM-5或PHZSM-5 作催化剂,可使苯与乙烯进行气相烷基化反应生产乙苯。在HZSM-5中加入含磷化合物改性后能够提升乙苯选择性及降低催化剂老化速。,5,甲苯和甲醇烷基化制取对二甲苯,改性ZSM-5 催化剂用于甲苯与甲醇烷基化反应,能给出很高对二甲苯选择性。所以,要提升产品中对二甲苯浓度,所用ZSM-5催化剂事先须经过适当处理和改性。,第46页,6.10,1 磷酸硅锌铝分子筛（ZnAPSO-5）结构,1985年,美国专利,首次报道合成了粉末状磷酸锌铝分子筛ZAPO-5,1989年,韩淑芸,等首次报道取得了ZAPO-5分子筛单晶,并研究了其结构和性能。ZAPO-5分子筛在脱氢反应上有一定活性,但其,热稳定性与ZAPO-5分子筛相比较差,。,1.1 X射线衍射分析和晶胞参数测定,ZnAPSO-5分子筛原粉X射线衍射分析表明其,物相为AlPO4-5型,图1,给出AlPO4-5和ZnAPSO-5分子筛X射线衍射图谱晶胞参数测定得知ZnAPSO-5为,六方素格子,晶胞参数见表1,第47页,第48页,1.2 红外光谱结构分析,ZnAPSO-5红外光谱见图2,其骨架振动吸收峰见表2,表2中1117-1131cm,-1,附近强吸收峰为内部连接TO,4,四面体,反对称伸缩振动,而703-707 cm,-1,附近谱带可归属为内部连接TO,4,四面体,对称伸缩振动,。554-558 cm-1附近为,表征磷酸铝型分子筛骨架结构特征谱带,。463-473附近谱带为,T-O键弯曲振动,；尤其是这种弯曲振动和反对称伸缩振动向低波数方面移动,可归结为Zn和Si参加了ZnAPSO-5分子筛骨架晶格点组成,使T-O键力常数减小所致。,第49页,2 NaY 分子筛催化剂结构分析,晶胞参数与结晶度是表征催化剂结构与活性主要指标。,2.1 晶胞参数测定,利用X 射线测量晶胞参数方法很多,为了确保测量精度,我们采取新外推函数法f(a)=sina-(sina),1-t,其中t 值范围在0 3 之间。校正后衍射角a=a,0,(1-kf(a),其中a为外推校正值(a=1/d,2,),a,0,为实测值(a,0,=1/d,0,2,),k 为未知线性外推因子,它可用最小二乘法拟合求得。,2.2 结晶度测定,分子筛结晶度是衡量分子筛质量一项主要指标。分子筛晶相组分是在催化剂制备过程中逐步形成,其质量吸收系数十分相近。X 射线衍射法测定NaY 分子筛结晶度公式以下,第50页,第51页,2.3 硅铝比测定,NaY 分子筛属立方晶系,其骨架网络由,硅、铝、氧,三种原子组成,其中硅和铝处于同一套等效点系上,即二者空间位置能够相互取代。,其硅铝比是经过X 射线衍射法测定NaY 分子筛晶胞参数与,29,Si 和,27,A1 固体魔角核磁共振谱仪测定NaY分子筛骨架中硅铝比进行关联,得到X 射线衍射法测定NaY 分子筛骨架中硅铝比经验式,Si/Al=(2.593 5-a,0,)/(a,0,-2.421 2),式中 a,0,实测分子筛晶胞参数,第52页,2.4 结果,(1)从表1 能够看出,NaY 新废分子筛晶胞参数和Si/Al 比在反应前后基本保持不变,说明新废分子筛催化剂骨架在催化过程中并没有发生改变,所以Si/Al 比保持不变,而结晶度发生了显著改变,说明它在催化过程中形成晶格缺点,使活性中心显著降低,造成催化剂失活。,第53页,利用X 射线衍射测定NaY 晶胞参数和结晶度不但能够表示该催化剂晶胞大小和纯度,而且结晶度与活性之间存在一定关联式,能够使用结晶度来表示其活性,研究催化剂失活问题。,测量活性比较费事,且人为误差较大,采取X 射线衍射法测定结晶度与经验公式所得到活性,其可靠性和重复性都比很好。,第54页,3 以高岭土为原料合成Ln-ZSM-5/MCM-41分子筛及其特征,在水热条件下，用,高岭土,作为硅土和铝土起源来制备含稀土离子微孔,或介孔复合分子筛Ln-ZSM-5/MCM-41。X射线衍射和氮气吸收数据证实,了介孔ZSM-5和MCM-41分子筛存在。高分辨率传输电子显微镜和扫描显,微镜研究表明复合物微孔和介孔与ZSM-5和MCM-41分子筛机械混合,是不一样。经过,红外线和紫外可见光检测器,研究了稀土离子整体内部环,境。经过,氧离子,来协调四面体地或扭曲四面体地稀土离子。使用,红外分,光学,来检测样品酸性。测量出了大量布忍司特酸和路易斯酸，经过,La3+和Ce3+吸收增加了大量布忍司特酸。所以，使用廉价高岭土作,为有序微孔或介孔分子筛硅土和铝土起源。经过乙酸与n-丁基乙醇,酯化作用来测试样品催化活性，而且转化率很高。,第55页,结论,在红外光谱中，经过晶格振动区域中小改变能够确定稀土离子在骨架结构中吸收，而且UV吸附附带着稀土离子四面体配位。因为Ln-ZSM-5/MCM-41分子筛很好,耐热性和增加酸度,，能够使用廉价高岭土作为原料来合成复合分子筛。伴随稀土离子吸收，增加了复合分子筛吸收而且沸石对酯化反应起到了较高催化活性。,第56页,4,由丝光沸石制备稳定介孔分子筛MCM-41合成、特征和催化性能,用CTAB碱性介质表面活化剂胶束形成丝光沸石分子筛成功地合成了带有有序六角形结构介孔分子筛。样品能够经过,XRD、氮气吸收量、红外光谱和热重来表征,。与常规MCM-41相比，原料显示了较高热稳定性。结果表明，M-MCM-41介孔壁含有次要结构单元，这些单元与那些多微孔丝光沸石晶体相同。在碳十芳香碳氢化合物接触反应脱烷基化反应中，与丝光沸石和MCM-41（归因于MCM-41（大孔）和丝光沸石（强酸性）优点结合）相比，MMCM-41显示了,较高催化活性,。另外，使用这种合成方法来作为在碱性条件下制备热稳定性很好介孔硅铝酸盐一个普通方法。,第57页,结论,经过两个步骤，用CBTA表面活性剂胶束（
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