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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。不能作为科学依据。,第8章 旋光光谱和圆二色光谱,旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物构型和构象、确定一些官能团(如羰基)在手性分子中位置方面有独到之处，是其它光谱无法代替。,8.1 基本原理,8.1.1 旋光光谱(Optical Rotatory Dispersion,ORD),假如有机分子是含有手性，即分子和它镜像相互不能重合，当平面偏振光经过它时，偏振面便发生旋转，即所谓该物质含有“旋光性”。,偏振面所旋转角度称之为旋光度，可用旋转检偏镜进行测定。,从观察者角度看当检偏镜顺时针方向旋转时，样品称右旋(+)物质，逆时针方向旋转时称左旋（-）物质(图8-1)，通惯用钠光D线(589.3nm)，来测量。,1/45,定义比旋光度,D,为：,D,=（,实,/C L）100,式中，,实,是实际观察到旋光度。C为100ml溶剂中溶质g数，L是试样槽厚度(以dm计)。,我们能够把平面偏振光(即线偏振光)看成是以相同传输速度前进左、右两个圆偏振光矢量和，如图8-2所表示。,2/45,3/45,当介质有对称结构时，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该介质中传输速度相同，表现为它们折射率n,L,、n,R,相同，因为：,n=在真空中光速在介质中光速,这时有 n=n,L,-n,R,=0,矢量和保持在同一个平面之中，在迎着光传输方向观察，这矢量和是忽长忽短周期性改变一条线。,介质为有不对称结构晶体或手性化合物溶液（总称旋光性物质），则n,L,n,R,，n0，从而使它们矢量和偏离原来偏振面，而且偏离程度随光程增大而增大，这就是旋光现象。,旋光现象是因为平面偏振光经过旋光性物质时，组成平面偏振光左旋圆偏光和右旋圆偏光在介质中传输速度不一样(即折射率不一样n,L,n,R,)，使平面偏振光偏振面旋转了一定角度造成。,4/45,假如用不一样波长平面偏振光来测量化合物比旋光度,，并以,或相关量作纵坐标，波长为横坐标，得到图谱就叫旋光谱(简称ORD)。,5/45,实际ORD测量工作中惯用摩尔旋光度,来代替比旋光度,，它们之间关系为：,=,M 100,这个100是人为指定，为是使摩尔旋光度值不致过大。,：比旋光度 ；,M：待测物质分子量 ；,量纲为：度cm,2,dmol,-1,。,6/45,化合物无发色团时，对旋光度为负值化合物，ORD谱线从紫外到可见区呈单调上升；而旋光值为正化合物是单调下降。两种情况下都趋向和迫近,=O线，但不与O线相交。即谱线只是在一个相内延伸，没有峰也没有谷，这类ORD谱线称为正常或平坦旋光谱线，,7/45,分子中有一个简单发色团(如羰基)ORD谱线，ORD曲线在紫外光谱,max,处越过零点，进入另一个相区。形成一个峰和一个谷组成ORD谱线，称为简单康顿效应(Connton effect,CE)谱线。,当波长由长波一端向短波一端移动时，ORD谱由峰向谷改变称为正康顿效应；而ORD谱线由谷向峰改变则称为负康顿效应。而ORD与零线相交点波长称为,K,。谷至峰之间高度称为振幅。,8/45,9/45,康顿效应强度通惯用摩尔振幅来表示：,=（,1,-,2,）/100,式中：,1,=ORD顶峰处摩尔旋光度,2,=ORD谷底处摩尔旋光度,D-(+)-樟脑酮ORD谱，呈正简单康顿效应，,K,=294nm，,=（+3080+3320）/100=64。,有些化合物同时含有两个以上不一样发色团，其ORD谱可有多个峰和谷，呈复杂康顿效应曲线。,每一个实际ORD曲线都是分子中各个发色团平均效应，分子每种取向及每种构象贡献。所以ORD谱线常呈复杂情况。,10/45,8.1.2 园二色性谱(Circular Dichroism,CD),旋光性有机分子对组成平面偏振光左旋圆偏光和右旋圆偏光,摩尔吸光系数,是不一样，即,L,R,，这种现象称之为圆二色性。,两种摩尔吸光系数之差=,L,-,R,，是随入射偏振光波长改变而改变。以,或相关量为,纵坐标,，,波长,(通惯用紫外可见光区)为,横坐标,，得到图谱就叫园二色性谱(CD)。,因为绝对值很小，惯用,摩尔椭圆度,来代替，它与摩尔吸光系数关系是：,=3300=3300（,L,-,R,）,11/45,12/45,当平面偏振光经过在紫外区有吸收峰旋光性介质时，它所包含左旋和右旋圆偏振光分量不但传输速度不一样(因折射率不一样)，而且强度也不一样(圆二色性)。,在图8-7中用代表矢量箭头长短来表示左旋和右旋圆偏振光分量强度。在迎着它传输方向观察时，它们矢量和将描出一个椭圆轨迹。这椭圆,长轴,即二矢量相位相同时值（左右圆偏光,矢量之和,)，,短轴,即二矢量相位相反时值(左右圆偏光,矢量差,)，两短轴与长轴百分比正切tan，就同时反应了圆双折射和圆二向色性。,这是平面偏振光离开试样槽，即最终出来时椭圆度，它与摩尔椭圆度关系是：,=M/100LC=3300,因为=3300，可为正值亦可为负值,，圆二色性曲线,(CD)也有,正性谱线（向上）,和,负性谱线（向下）,。,13/45,14/45,8.1.3 ORD、CD、UV之间关系,旋光谱(ORD)，圆二色性谱(CD)是同一现象二个方面，它们都是光与物质作用产生。,在紫外可见区域，用不一样波长左、右旋圆偏振光测量CD和ORD主要目标是研究有机化合物构型或构象。在这方面，ORD和CD所提供信息是等价，实际上它们相互之间有固定关系。,假如待测样品在200800nm波长范围内无特征吸收，ORD呈单调平滑曲线，此时CD近于水平直线(改变甚微)，不呈特征吸收，对解释化合物立体构型没有什么用处。,若在上述范围内有特征吸收，则ORD和CD都呈特征康顿效应。,15/45,理想情况下，UV吸收峰,max,、CD绝对值最大(呈峰或谷)及ORD,K,三者应重合，但实际上这三者很靠近，不一定重合。,当ORD呈正性康顿效应时，对应CD也呈正性康顿效应；当ORD呈负性康顿效应时，对应CD也呈负性康顿效应。,当ORD和CD呈正性康顿效应时，物质是右旋；当ORD和CD呈负性康顿效应时，物质是左旋。,16/45,所以ORD和CD二者都能够用于测定有特征吸收手性化合物绝对构型，得出结论是一致。,CD谱比较简单明确，轻易解析。ORD谱比较复杂，但它能提供更多立体结构信息。对于有多个紫外吸收峰化合物，就会有多个连续改变CD峰和对应ORD谱线。,17/45,8.1.4 康顿效应分类,有机物分子中发色团能级跃迁受到不对称环境影响是产生CD和ORD康顿效应本质原因。,造成康顿效应结构原因大致可分为三类：,(1)由固有手性发色团产生，如不共平面取代联苯化合物A，螺烯B 等。,18/45,(2)原发色团是对称，但处于手性环境中而被歪曲。,如手性环酮C中羰基无邻位手性中心时是对称，手性烯烃D(+)-3-蒈烯(Carene)中双键也一样。,19/45,(3)由分子轨道不相互交叠发色团偶极相互作用产生。,20/45,8.2 各类化合物ORD和CD谱,ORD和CD曲线中康顿效应与该化合物中发色团UV吸收相关联。所以下面解释常联络UV做解释。,8.2.1 羰基化合物,羰基发色团是对称，但假如其处于不对称环境中亦可诱导其电子分布不对称而产生一个康顿效应。,通常其在近紫外区发生n*跃迁，有一个弱吸收带，属R带。,(1)饱和酮和醛：,羰基是因为被手性环境所诱导含有光学活性发色基团，以环己酮为例，来介绍经验规律八区律。,21/45,22/45,从环己酮氧一侧来看，xy平面后方四个空间称后八区，xy平面前方四个空间称为前八区。普通化合物只考虑后八区。,把环己酮按 图样子放好，即以环己酮C=O键中心为原点，如用xy平面、xz平面，yz平面(A、B、C)三个平面来隔开，那么就会产生八个空间。,23/45,(a)位于ABC三个分割面(xy平面、xz平面，yz平面)上取代基，对康顿效应贡献为零。,(b)位于正、负区取代效应能够相抵消。,(c)取代基对于康顿效应贡献大小伴随与生色团距离增加而减小；,(d)贡献大小还与取代基性质相关。,24/45,八区律用于2，2,5-三甲基环己酮：,C1,C2,C4,C6，C7均在分割面上，从而对康顿效应没有贡献。,C3和C5贡献相互抵消，C8和C9贡献均为正。,25/45,所以这个化合物应该有正康顿效应，即CD谱中0，吸收峰在横坐标上方；ORD谱中，长波位置出现峰，短波方向出现谷；这与试验结果一致。,-卤代物环己酮相关康顿效应：,1.卤代酮卤素在平伏键时，并不影响康顿效应。,2.而在-位引入一个,竖直键,Br、Cl或I原子，依据八区律则产生了康顿效应，6位产生正康顿效应，2位产生负康顿效应。,26/45,3.引入一个直立键氟原子与其它卤原子相比则给出一个相反效应。这可能是因为氟原子电负性大原因，也说明康顿效应是与取代基性质相关。,27/45,(2)、-不饱和醛酮：,、不饱和醛酮羰基R带n-*跃迁发生红移，约出现在 320350nm处。,K带*吸收带出现在240nm左右。在220260nm处有一个确定*吸收带。,另有第三个带能够被CD检测出来，但至今尚不清楚其归属。,该三个跃迁是光学活性，能够产生简单或复杂康顿效应。,、-不饱和酮普通是非平面构型，而且在发色团两部分之间有一个扭转角，能够被看作是固有不对称发色团，康顿效应振幅和符号依赖于发色团这个扭转角。,28/45,K带和R带经常是(但不总是)相反符号。,n一*跃迁规则：在、-不饱和酮中，八区律不再被应用。,在非平面类反式环己烯酮和R带康顿效应符号之间相互关系如图，这个规则对于六元环和七元环都是有效。,29/45,30/45,对于平面共轭环己烯酮类化合物而言，伸出环平面C原子决定了康顿效应符号。,31/45,*电子跃迁规则：当我们把C=C-C=O基团看作是一个固有不对称发色团，在240260nm处吸收为K带，在A(类顺式)和B(类反式)构型中，若羰基和双键之间扭转角是正，在此处有正K带康顿效应。而一个负康顿效应代表了它们镜像关系。,32/45,8.2.4 不饱和烃类：,(1)单烯烃：在200nm以下有一个孤立双键吸收。乙烯通常吸收在162nm处，烷基取代使这个吸收发生了向红移动。,(2)共轭烯烃,丁二烯紫外吸收在214nm。其取代物,max,红移，,max,能够按Wood Ward规则预计。,螺旋规则：对于不对称共轭二烯，二烯基团电子跃迁是光学活性。其光学活性符号依赖于由碳原子C-1，C-2，C-3，C-4所形成螺旋手性，右手螺旋对应于一个正号。该规律称为螺旋规则。,33/45,判断康顿效应一些规律不但受结构类型制约，也是与取代基性质相关。一个化合物康顿效应在有些情况下能够用规律来判断，在很多情况下，这些规律无效。最好找一些类似化合物来对照判断。,34/45,83 旋光谱和园二色光谱应用,CD和ORD谱都是与化合物光学活性相关光谱，它们在提供手性分子绝对构型、优势构象和反应历程信息方面，含有其它任何光谱不能代替独到优越性,例1：把一个从天然油脂中分离不饱和酮进行氧化，得到产物经判定是3-羟基-3-十九烷基环己酮。试验测得它含有正康顿效应，试指定它绝对构型。,解：在该化合物中，大烷基应处于平伏键位置，这么一对d、L，光学异构体结构式应以下列图所表示。,35/45,S构型 R构型,按照八区律，左边含有S构型化合物应该有正康顿效应，右边含有R构型化合物应该有负康顿效应。由此可知，该化合物应含有S构型。,36/45,例2，咖啡醇是来自咖啡豆一个双萜，经化学降解后所得产物A，与已知构型4-乙基-胆甾烷-3酮BORD谱图近似地为镜像关系。为何两骨架相同化合物ORD谱近似为镜像关系?,37/45,38/45,解：因为A、B两化合物ORD图谱近似地互为镜像，按照八区律，在生色基(羰基)附近两种化合物部分结构(A、B环)应含有对称关系，如图所表示；,远离生色基那部分结构对于ORD和CD谱线影响较小，所以尽管A、B两种化合物仅在生色基附近骨架相同其余部分并不相同，但它们ORD谱依然互为镜像关系。,39/45,例3 (+)-天然樟脑构型确定,天然樟脑(+)-樟脑可能有两种绝对构型，W.HVekel曾人为指定它为A那样构型，而Fredge等人却确定它为B那样构型。,这两种构型在后四区分布分别如C和D所表示。,40/45,C表明其主要分布在后四区左上区，应为正康顿效应，而D主要分布在后四区右上区，应为负康顿效应，依据试验(+)-樟脑CD和ORD谱都呈正康顿效应，故构型应确定为A。,41/45,我们能够看出在确定一个化合物立体结构如绝对构型时，能够利用一些经验规律来确定。,但应该注意是这些经验规律在使用时，要小心使用，因为它有很多例外。,经验规则只是对于含有相同发色基而骨架又相同化合物确定其构型时或直接与模型化合物比较来确定构型时，才是有用。,42/45,一个惯用模型化合物选择普通要满足：,(1)对映性：两个结组成镜像关系化合物，它们所给出ORD或CD谱线是以波长轴为对映。,(2)邻近关系：发色团经过另一基团诱导而产生不对称性伴随该诱导基团离发色团距离增加快速减弱。所以含有相同发色团又有类似骨架两个化合物，含有类似光学活性。而它们差异首先表现在,振幅,上，然后表现在,符号,上。,与紫外光谱相同，当一个分子含有两个相互分离而相互之间互不影响发色基时，其光谱是两个光学活性发色团光谱组合。,43/45,但应该再次着重指出是，尽管这些经验规则在确定各种不一样发色团手性分子构型和构象上已经有不少成功应用，但,例外,也时有发生。所以在使用这些规则时一定要小心从事，最好有,标准样品或模型化合物,来加以,对照,，或配合其它方法才能取得可靠满意结果。,44/45,课程讲授到此结束，谢谢听讲！,请注意本课程学习关键点：,1.各谱图产生原理；,2.图谱与结构关系，结构改变会引发图谱什么改变？,3.图谱解析与在化学中应用。,45/45,
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