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,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,绿色化学专题汇报,汇报人：邵嘉亮,组员 ：阙丹妮，陈晓云，黄颖瑜，周燕坤,绿色化学,1/44,绿色化学（,Green Chemistry）,1.绿色化学基本介绍,2.绿色化学与有机合成,3.绿色化学与催化,4.绿色化学与环境保护,2/44,绿色化学介绍,绿色化学又称环境无害化学（,EnvironmentallyBenignChemistry)、,环境友好化学(,EnvironmentallyFriendlyChemistry)、,清洁化学(,CleanChemistry)。,绿色化学是新世纪人们追求健康，环境保护，生态平衡趋势。是用化学技术和方法去降低或停顿那些对人类健康、小区安全、生态环境有害原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等使用和产生。其理想是使污染消除在生产源头，使整个合成过程和生产过程对环境友好，从根本上消除污染。,3/44,绿色化学特点,绿色化学所研究中心问题是使化学反应含有以下特点：,（1）采取无毒、无害原料；,（2）在无毒无害反应条件下进行；,（3）含有“原子经济性”，即反应含有高选择性，极少副产品，甚至实现零排放；,（4）产品应是环境友好。,（5）满足“物美价廉”传统标准,4/44,有机合成,Trost,认为，合成效率（,Synthetic Efficiency）,成了今天合成方法学研究中关注焦点。,合成效率包含两个方面,一是选择性(化学、区域、非对映体和对映体选择性);,另一个就是原子经济性(,atomeconomy),即原料分子中终究有百分之几原子转化成了产物。一个有效合成反应不但要有高度选择性,而且必须具备很好原子经济性,尽可能充分地利用原料分子中原子。,Diels-Alder,反应就是一个原子经济性反应。,5/44,原子经济性概念,原子经济性概念是1991年美国著名有机化学家,Trost,提,出，他以原子利用率衡量反应原子性。,原子利用率=,预期产物分子量*100%,反应物质原子量总和,原子利用率越高，反应产生废弃物越少，对环境造成,污染也越少。,在普通有机合成反应中：,A +B =C +D,主产物 副产物,反应产生副产物,D,往往是废物，所以可成为环境污染,源。绿色有机合成应该是原子经济性，即原料原子,100%转化成产物，不产生废弃物。,6/44,理想原子经济性合成反应应该是原料分子,中原子百分之百地转变成产物,不需要附加,或,仅仅需要无损耗促进剂,即催化剂。,比如：有乙烯制备环氧乙烷过程，以往方法是：,CH,2,=,CH,2,+,CaCl,2,+,H,2,O,28 71 74 44 111 18,原子利用率仅为44/（28+71+74）=25%，,而采取了新催化方法：,2,CH,2,=,CH,2,+,O,2,原子利用率就为100%,7/44,又如：以往制备帕金森病药品,Lazabemide,是从2-甲基-4-乙基吡啶出发经八步反应合成，总产率仅8%，而利用了,Pd,为催化剂可一步完成，且原子利用率可达100%,8/44,近年来，化学家们孜孜不倦地研究原子经济性,反应，取得很多结果。,1。过渡金属催化环加成反应,其反应过程是先形成了金属杂环，再经烯烃或炔烃插入,碳金属键而生成产物。,9/44,2、质子迁移成环异构化,3 炔烃异构化,10/44,4。二价钯催化烯炔偶联反应,分子内氧原子也能作为亲核试剂代替卤素完成反应：,5。利用超临界,CO2，,从二氧化碳和氢合成甲酸,11/44,有机合成小结,以上例子对我们研究符合绿色化学合成方法,是很有启发，怎样最大程度地利用资源，就要,从合成各方面去寻找切入点：,1）重视有原子经济潜力反应：加成、重排反应好于取代、消除。,2）催化剂起主要作用，如提升反应速率，产率，降低步数，污染等,3）改变反应介质，如超临界流体能够降低污染和使产品易分离。,12/44,绿色催化,绿色化学与催化,作为绿色化学一项主要内容，研究怎样应用催化转化并开,发新催化剂越来越受到科学家们重视，并做出了许多新,研究结果。,1 催化剂在原子经济性化学反应中应用,如上面例子能够看出，在反应物不变前提下，,改用“绿色”催化剂，能用简单、安全、环境友好、,资源有效操作，快速定量地把廉价易得起始原,料转化为天然或设计目标分子，原子利用率高，,能推绿色化学快速发展。,13/44,2 无毒、无害催化剂应用,使用对人类和生态环境无毒、无害催化剂取得目标产物是,绿色化学追求目标。,比如甲基丙烯酸甲酯（,methylmethacrylate）,是主要高分,子单体，转统工业制法为：,而壳牌企业开发一步催化法为：,原子利用率，产物选择性均大于,99%，而且防止使用强腐蚀性,H,2,SO,4,使用。,14/44,又如无铅汽油添加剂甲基叔丁基醚（,MTBE）,工业生产,过程用磺酸树脂取代浓,H,2,SO,4,作醚化催化剂。可见，无,毒、无害催化剂确保了绿色化学其从根本上消除污染,主要意义。,3 生物催化合成研究,利用生物催化（酶，微生物等催化）合成化学品不但,含有条件温和、转化率高合成优点，而且能够合成,手性化合物及高分子及化学法难于合成化合物。生物,催化合成产品有类固醇及甾醇合成，类萜合成，生,物碱合成，半合成抗生素合成，有机酸类合成，糖转,化，药用多肽及蛋白质合成，氨基酸类合成，胺合成,等。,15/44,以下是几个例子：,（1）转统化学法由丙烯腈合成丙烯酰胺，转化率,仅为97%98%，由化学法合成丙烯酰胺聚合生,成聚丙烯酰胺分子质量极难超出1200万，而采,用生物法即采取丙烯腈水合酶催化合成，其转化,率达99.9%以上，比化学法成本低10%以上，聚合,生成聚丙烯酰胺分子质量达万。,（2）利用酶法生产氨基酸有很多，若利用顺酐,和富马酸等为原料经化学法生产天门冬氨酸，转,率仅为8085%，而采取酶法生产，天门冬氨酸,转化率可达99%以上。,16/44,（3）酶催化剂将化学合成前体、潜手性化合物或外消,旋衍生物转化为单一、光学活性产物，依据有机化学基,本理论中关于立体化学阐述，得知经过酶催化而生成,手性化合物在精细化工中占极主要地位。它利用生,物酶生物合成和拆分，处理手性源问题，还降低化学,合成中污染和无效对映体，称为“绿色合成”。比如德国,BASF,企业研究了酶法制旋光性胺，氨基酸等，用脂酶催,化拆分外消旋混合物，产率及对映体纯度高。,可见，生物酶催化技术是当代绿色化学加工业主要部分,极富生命力。,17/44,化学生物技术在绿色化学应用,生物技术(生物工程技术,生物工艺)是利用活生物体或者生物体组成部分制造或改造产品,经过生物技术一旦取得某种有价值物种,便能永久保留和利用，周期短、见效快,并能够连续长久利用它创造财富和基本上无环境污染。绿色化学与生物技术是绿色技术领域中最正确两个支撑点，是绿色技术真正希望所在。,18/44,生物化工新材料,1、微生物法丙稀酰胺技术,丙稀酰胺主要可用于制造水溶性聚合物聚丙稀酰胺，低分子量使分散材料有效增稠剂，高分子量使主要絮凝剂，一个极主要化工材料。,丙稀酰胺是以丙烯腈为原料于水相中在催化剂作用下水合反应而成。从60年代硫酸水正当到70年代骨架铜为催化剂催化水正当，前者因为产品纯度低、收效低、产生大量还硫酸盐和废液，所以已被淘汰。后者则因为需要高温高压，一次转化率低，以及一些铜离子齐聚物存在而影响产品质量。而在80年代开发利用生物酶做催化剂微生物催化法，不但含有高活性、高选择性、高收率、低耗能、低成本、丙稀腈反应完全、无齐聚物等副产物优点，而且能够在常温常压下进行，降低三废产生。,19/44,2、双酶法生产乙醛酸工艺,乙醛酸是合成香兰素和许多中间体主要原料,乙醛酸当前主要采取化学法生产,工艺路线有乙二醛氧化法,氯乙酸氧化法及草酸电解法。,其中草酸电解法因为反应条件较温和,转化率高,当前被国内外大多数厂家采取。化学法工艺主要问题是反应条件苛刻(2 40),乙醛酸转化率低,仅 6 0%-80%,环境污染严重，,分离纯化工艺复杂,价格昂贵。,1 995年日本天野制药企业申请了第一个双酶法生产乙醛酸工艺,其专利采取乙醇酸氧化酶和过氧化氢酶为催化剂。乙醇酸氧化酶将乙醇酸转化为乙醛酸过氧化物,过氧化氢酶又可将乙醇酸氧化产生过氧化氢分解,提升了乙醛酸转化率(达 1 0 0%),大大地简化了分离纯化工艺。,20/44,4 催化新技术概述,为了适应绿色化学需要，许多新催化方法已经产生或,正在发展之中，以下是几个有影响新技术简述和展望。,1）酸催化,酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构等石油炼,制以及包含烯烃水合、芳烃烷基化、醇酸酯化等石油化工在,内一系列主要工业基础。当前已经有一批固体酸用于酸催,化,其固体酸有混合氧化物(如,2,3,2,)、杂多酸、,超强酸(,5,/,2,2,2,4,等)、沸石,分子筛、金属磷酸盐硫酸盐、离子交换树脂等。反应工艺上,采取多相过程取代均相催化,如烯烃水合生产乙醇、异丙醇,都已采取固体酸多相催化工业化。,21/44,当前 工艺完全防止了,负载型酸,直接采取酸性沸石分子筛作催化剂,避,免了液体酸污染，降低,E,因子，选择性大大提升，,把此工艺变成了真绿色工艺。,例,：,22/44,2）氧化催化,氧化不论在石油化工还是精细化工中都是一类,重、要反应,用催化过程生产有机化学品中,催化选择氧化生产产品约占25%。在石油化学,工业过程中,氧化反应大多采取氧气或空气在气相,中进行,如甲醇在负载银催化剂上氧化制甲醛,丙,烯氨氧化制丙烯腈等。,当前许多新氧化催化技术正在兴起。,23/44,-1分子筛,2,2,氧化,环己酮肟是己内酰胺生产中一个主要中间体,。,企业开发了一个用-1分子筛和,2,2,进行环己酮肟,化新技术。采取这种技术环己酮转化率99.9%,环己酮肟选,择性98.2%,以,2,2,计收率在92%以上。-1分子筛法含有,独特性能,反应条件温和;氧源安全易得;选择性高,副反应少;,过程清洁,副产品为,2,和,2,。-1分子筛,2,2,氧化法在,近年来发展快速,是绿色化学中极有希望氧化工艺。,24/44,3）羰化催化,羰化不但可增加碳原子合成新含氧化合物,羰化包含氢甲酰,化反应都属于绿色化学中提倡原子经济性反应。甲醇羰化,成醋酸(,3,+=,3,),乙烯氢甲酰化(,2,=,2,+,2,+=,3,2,)等都属于原子经济,性经典例子,是绿色化学中应提倡反应。,a,水溶性均相氢甲酰化催化,水溶性金属有机络合物为催化剂两相催化体系自20世纪80,代以来发展快速,1984年第一次成功地将水溶性铑 膦络合物用,于两相催化体系催化丙烯氢甲酰化工业化生产。,25/44,b,非铑非卤素体系气相羰基化醇羰基化,醇羰基化合成酸及其酯在化学工业中是一个极具吸引力,过程。非铑非卤素新催化体系气相羰化是绿色化学,中更为清洁生产路线。尤其是以此为基础发展一系列,非铑非卤素气相羰化反应。如硝基化合物合成二异氰,酸酯(取代不利于环境光气合成法)、醋酸甲酯羰化合成,醋、酐、醇还原羰化、烯烃或炔烃羰化等,是绿色化学,中含有广泛前景新技术。,26/44,4）其它新技术,质子溶剂中,Ln（OTf）,3,催化,DielsAlder,反应、羟醛缩合,反应、烯丙化反应、缩醛化反应，自由基反应等经典反应绿,色化研究取得较大进展，其在水相良好稳定性使其能够取,代传统有机相,Lewis,酸催化，使反应能够在环境友好溶剂中,进行。,27/44,小结催化在绿色化学中主要性,催化是化学工业基石，化学工业上重大变革、技术进步多数是因为因催化材料或者技术产生，所以要发展这么一门对环境友好，造福于人类绿色化学，催化尤为关键，促使研究人员连续研究。,28/44,环境保护中绿色化学,一、绿色化学与环境保护关系,自18世纪以来，工业革命促使社会生产力快速向前发,展，但随之也带来了对自然资源无限消耗及严重环,境污染和生态平衡破坏，而传统化学工业，已经被,公认为是世界上最大污染根源，不过化学工业又是与、,人类生活关系最亲密工业，已经渗透到人类生活各,个方面，对社会进步和可连续发展做出了巨大贡献。,现在最根本处理方法就是彻底改变传统生产模式，,提倡绿色化生产，在污染源头预防污染产生，走可,连续发展道路，发展绿色化学工艺来代替传统化学,工艺尤为主要。,29/44,二、化学工艺绿色化,1开发原子经济性反应,理想原子经济性反应其原子转化率达100%,不产生副产,物或废物,实现废物零排放。原子经济性反应有利于资,源利用和环境保护。现在已经有不少化工产品生产符合,这一标准,如丙烯氢甲酰化制丁醛,乙烯或丙烯聚合,丁二,烯与合成已二腈等。,2采取无毒无害原料,化工生产中惯用有毒有害原料,比如剧毒光气、氢氰酸,和有害甲醛、环氧烷等,它们严重地污染环境危害人类,健康。采取无毒无害原料替换它们是绿色化学一项重,要任务。,30/44,3在无毒无害反应条件下生产,生产中采取有毒有害溶剂会对环境造成污染,用无害溶,剂来取代它们对环境保护有重大价值。,（1）水是无害,用水或近临界水作溶剂及有机溶剂水相,界面反应研究引发人们注意。,（2）在无毒无害溶剂中最引人瞩目标是超临界流体(,),尤其是超临界,2,，优点是无毒不燃价廉并使许多,反应加速增加选择性,是种应用前景广泛绿色化学溶剂。,（3）新近开发分子筛、杂多酸,超弥酸等固体酸催化剂消,除污染、延长设备运转周期、改进生产条件,催化性能稳,定、选择性提升等优点,使产品杂质含量下降,经济效益提,高。,31/44,4利用可再生资源合成化学品,用可再生生物质作化工原料,是绿色化学一项战略任务。,当代95%以上有机化学品都来自石油和煤,但石油和煤,储量有限,其开采和加工对环境影响大。用生物质取代,它们既能够保护资源又有利于环境。1996年首届美国总,统绿色化学挑战奖学术奖授予了德克萨斯大,学柯尔兹帕里教授,因为他创造了用石灰处理和细菌发酵,简单技术即可把废生物转化为饲料、工业化学品和燃,料。美国能源组织是新原料计划中开发了一个能有,效把木质纤维素中三组份分离新方法,效率高达100%,这,是一个主要进展,分离出木质素可生产有机化学品,纤,维素可转化为葡萄糖,葡萄糖可生产酒精和其它化工产品。,32/44,5研制环境友好产品,人类创造许多产品对提升生活水准起了很大,作用,但有产品同时对环境产生严重破坏,绿色化,学研制环境友好产品,就是为了消除污染环境产品,负面影响。如塑料在生产和生活中有极其广泛又不,可缺乏作用,但大量农膜和塑料包装、餐具等废,物形成了令人困扰“白色污染”,破坏土壤污染水质,处理这一难题方法就是用可生物降解聚合物来,取代它们,现在已经有用生物质为原料(淀粉或纸)制成,一次性餐具,但其性能和价格还需要大大改进。,33/44,光降解塑料,光降解机理是在太阳光照射下,，,引发光化学反应,，,使高分子化学物链断裂和分解,。,一个有效方法是经过共聚改性,，,在塑料中引入光敏性基团,。,如：在高分子化合物中引入羰基可取得光降解高分子材料,；,当高分子化合物接有不饱和侧链时也轻易降解,，,如侧链接有乙烯基聚乙烯,，,受光照易发生降解。,生物降解塑料,生物可降解塑料能够在细菌、酶和微生物侵入、吸收及破坏下产生分子链断裂，从而到达降解、瓦解结果。生物降解塑料有两种不一样降解方式，一个称为生物降解，主要是由微生物作用使塑料分子链断裂；另一个称为生物瓦解，即使也是微生物或细菌作用，但塑料降解过程表现为整体瓦解，是一个突变过程。,34/44,高分子净化材料,离子交换树脂,碳纤维,中山大学材料所研究银型抗菌活性碳纤维对大肠埃氏杆菌,（,Escherichia coli,）,和金黄色葡萄球菌,（,Staphylococlus aureus,）,都有很强杀伤力，经其处理后，水中大肠杆菌和金黄色葡萄球菌被完全杀灭。,反渗透膜,有机高分子膜惯用材料有聚砜、聚醚砜,、,聚偏二氟乙烯,、聚丙烯腈、醋酸,纤维,素、聚酰亞胺、聚醚亞胺和芳香族聚酰胺,。,35/44,四、实例,苯甲醛是一个主要中间体，其在有机合成,上极为有用，能够能够合成许多含苯化合物。但,是传统苯甲醛生产方法对环境造成了严重污,染。其所用原料是甲苯，生产路线有两条：二,氯代苄水解法以及甲苯直接氧化法。,36/44,（1）二氯代苄水解法是进行甲苯侧链氧化，,得到以二氯代苄为主，还有部分三氯代苄，经过,二度水解和精馏得到苯甲醛，副产品是苯甲酸和,苯甲醇。,缺点是有大量氯气硫酸和碱参加反应，同时伴,随光热，难于控制又造成严重污染。,37/44,（2）甲苯液相氧化法,此方法产品不含氯，但主要产品是甲苯,酸，目标产物产率很低。,38/44,（,3）苯甲醛绿色化生产新工艺是在电解合成法,详尽研究基础上设计出来。工艺流程图以下：,MnO,2,灼烧,Mn,2,O,3,反应器,甲苯 水相用,H,2,SO,4,调整酸度,蒸馏塔 油水分离器,苯甲醛 固相,MnSO,4,39/44,基本反应以下,：,利用该工艺生产苯甲醛不但处理了传统方法,缺点，而且优化了生产过程和生产设备，有显著,经济效益，又不对环境造成二次污染。,40/44,绿色化学抗氧化物研究,绿色化装品是近几年绿色化学中热门热门话题。其所指是采取天然原料，尽可能不使用对皮肤有刺激色素、香精和防腐剂；采取清洁生产技术；使用可降解和可再生利用包装材料；舍弃化学合成添加剂而采取生物工程制剂和天然植物提取物；在安全无害前提下，发挥除皱、美白、抗衰老等功效。而其中抗衰老包括到体内抗氧化剂研究，又和绿色化学走到了一起。,41/44,绿色化学不但有重大社会、环境和经济效益，而且说明化学负面作用是能够防止，显现了人能动性。绿色化学表达了化学科学、技术与社会相互联络和相互作用，是化学科学高度发展以及社会对化学科学发展作用产物，对化学本身而言是一个新阶段到来。作为新世纪一代，不但要有能力去发展新、对环境更友好化学，以预防化学污染;而且要让年轻一代了解绿色化学、接收绿色化学、为绿色化学作出应有贡献。,绿色化学,42/44,参考文件,龚涛 赖闻玲 化学发展新趋势绿色化学 南昌高专学报3期,陆熙然 绿色化学与有机合成及有机合成中原子经济性 化学进展 1998年6月,刘毅 邹学权 张丽芳冀亚飞 绿色化学二十一世纪化学 江苏环境科技14卷第4期,安立敦 徐秀峰 索掌怀 介也学 绿色化学与催化 工业催化第9卷第1期,谭天伟 绿色化学与华工原理及应用：生物技术在化学品生产中应用 石化技术与应用第19卷第3期,彭峰 绿色化学中新催化方法 化工进展 第4期,徐新华 化工环境保护概论 化学工业出版社1999年,贡长生 绿色化学我过化学工业可连续发展必由之路 当代化工第22卷第1期,赵保路 氧自由基和天然抗氧化剂 科学出版社 1999,43/44,THANK YOU,FOR YOUR,猫仔,帮我,向大家说声：,比面啊！,比面啊！,比面啊！,比面啊！,44/44,
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